吸附法脱除油品中有机硫的研究.pdf

分类号： u dc ： t q 4 2 6 9 5密级： 华东理工大学 学位论文 吸附法脱除油品中有机硫的研究 仪得志 指导教师姓名：施力教授华东理工大学 申请学位级别：硕士专业名称：化学工艺 论文定稿日期：2 0 1 4 0 5 2 7论文答辩日期： 2 0 1 4 0 5 2 3 学位授予单位： 学位授予日期： 华东理工大学 答辩委员会主席：欧阳福生教授 评阅人：邹滢副教授 林宝华高级工程师 作者声明 我郑重声明：本人恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的结果。除文中明确注明和引用的 内容外，本论文不包含任何他人已经发表或撰写过的内容。论文为本人亲自撰写， 并对所写内容负责。 论文作者签名：瓜之犸耄 加j 中年厂月z 日 华东理工大学硕士学位论文第1 页 吸附法脱除油品中有机硫的研究 捅要 本文研究了活性白土和n a y 分子筛对油品中硫醇、硫醚和二硫醚的吸附性能，并 通过混捏法和液相离子交换法对其进行改性。通过动态和静态实验，考察了金属离子、 负载量以及制各条件对吸附剂脱硫性能的影响。研究发现，c u ( i i ) 负载量为1 5 的活 性白土，经过1 5 0 活化后，对模拟油中的丙硫醇和二甲基硫醚表现出了优异的吸附性 能，其吸附硫容量可达2 3 5m g s 儋吸附剂。通过拉曼光谱检测出v ( c u s ) 和v ( c s ) 键， 这表明二甲基硫醚与铜离子发生络合吸附，形成s m ( o ) 键。对于模拟油中二甲基二硫 醚的脱除，分别制备了a f 改性的白土和y 分子筛。a 矿负载量为6 白土吸附剂， 经过1 5 0 活化后，常温常压下对二甲基二硫醚的吸附效果最佳。根据络合吸附和杂化 轨道理论，a 矿改性的活性白土对二甲基二硫醚的吸附是通过分子间力和s m ( o ) 键的作 用。通过液相离子交换法制备改性y 分子筛，在常温常压下对二甲基二硫醚的吸附效果 顺序：c u ( i ) 一y n i y c o y c i i ) y n a - y c e - y 。通过d m d s t p d 得出，二甲基 二硫醚从改性分子筛表面脱附有两个过程：一种是吸附在分子筛上的二甲基二硫醚受热， 引起s m 键的断裂而脱附；另一种是高温下，二甲基二硫醚在l 酸的催化下c s 和s s 键断裂，分解成其他硫化物而引起的。计算得出不同金属离子改性的y 分子筛上二甲基 二硫醚的脱附活化能r 大小为：c u ( 1 ) y n i y c o y n a y 。 关键词：活性白土；y 分子筛：二甲基硫醚；二甲基二硫醚；s m ( o ) 键 第1 i 页华东理工大学硕士学位论文 s t u d yo nt h ea d s o r p t i o no fo r g a n i cs u l f u ri nt h eo i l s a b s t r a c t t h i sw o r km a i l l l yi n v o l v e dt h ei n v e s t i g 撕o no fm ea d s o 印t i 伽o fm e r c a p t a i l ，m i o e t l l e r a 1 1 d d i m e t l l y ld i s u l f i d eo na c d v a t e db e n t o n i t ea 1 1 dn a - yz e o l i t e a n dt h ea d s o r b e m sw e r e m o d i f i e dt l l l o u 曲t h em e do fl 【i l e a d i n ga 1 1 d1 i q u i di o n - e x c h a n g e e m c t so fm e t a lc a t i o n s ， o p t i m a l l o a d i n ga 1 1 dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h er e i n o v a le m c i e n c yh a v eb e e na c c e s s e db y p e r f o m i n gt h ed y n 锄i ca i l d s t a t i ct e s t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt l a tt h em o d i f i e db e m o n i t e ， 谢t ha c u ( i i ) l o a d i n go f15v v t a n dt 1 1 eo p t i m u mc a l c i n a t i o nt e m p e r a t l l r ew a sl5 0 ，s h o w e d e x c e l l e n ta d s o 叩t i o np e r f o h n a n c eo fp r o p y l m e r c 印t a l la i l d d i m e t l l y ls u l f i d e a n dm es u l 缸 a d s o r p t i o nc 印a c i t yc a l lr e a c h2 3 5m g - s go fa d s o r b e n t t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ec u - sa j l d c - ss t i e t c l l i n gv i b r a t i o n sw e r ef o u n di nt h er 锄a 1 1s p e c t n l l l lo ft 1 1 ec o m p l e x ，w l l i c hi n d i c a t e d t h a tt h es m ( o ) b o n dw a sf o 蚴e dt 1 1 r o u g ht h ec o m p l e x i n ga d s o r p t i o no fd i m e t h y ls u l f i d ea n d c o p p e ri o n s r e m o v a lo fd i m e t l l y ld i s u l f i d ef b mi t ss o l u t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n g a d s o r p t i o no nt l l ea g - b e m o n i t e sa n di o n e x c h a l l g e dy z e o l i t e s w h e nt h el o a d i n go fa 矿w a s 6 叭a i l dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a sl5 0c ，t h em o d i f i e db e n t o l l i t es h o 、v e dt l l eb e s t d e s u l f “z a t i o np e r f o 肌a 1 1 c e o nt 1 1 eb a s i so fc o m p i e xa d s o 印t i o nr e a c t i o na n dh y b r i do r b i t a l t h e o r y ，t h ea d s o i p t i o no fd i m e t l l y ld i s u l f i d eo nm o d i f i e db e n t o n i t eo c c u n - e dv i am u l t j l a y e r i n t e 衄o l e c u l a rf o r c e sa 1 1 ds m ( o ) b o n d s t h em o d i f i e dyz e 0 1 i t e sw e r ep r e p a r e db yt h el i q u i d i o n e x c h a n g em e t l l o da 1 1 dt h eb r e a k t l 瑚u 曲a d s o 叩t i o nc a p a c i t yf o rd m d s w a si n “c u ( i ) 一y n i y c o y c u ( i i ) 一y n a y c e y ”o r d e r t h e m a ld e s o r p t i o no fd m d sa b s o r b e do n m o d i f i e dyz e o l i t ew a sc a e dt h r o u g ht 、v od i 珏e r e n tk i n e t i cp r o c e s s e s ：t h eo n ed e s o r p t i o n p m c e s si st h eb r e a l ( a g eo fs - m ( o ) b o n db e t w e e nd m d sa n dm e t a li o n s ，t h eo t h e ro n ei st 1 1 e d e c o m p o s i t i o no fd m d si n t od i m e t h y ls u l f i d e ，m e t h y lm e r c 印t a n a n dh y d r o g e ns u l f i d ew i t h e x i s t e n c eo fl e 谢sa c i do nt h ez e o l i t es u 血c e sa tah i g h e r t e m p e m t u r e t l l ed e s o 叩t i o n a c t i v a t e de n e 唱y ，上1 a ，o fd m d so nt h em o d i f i e dz e o l i t eh a sb e e no b t a i n e da 1 1 dw a si n “c u ( i ) 一y n i - y c o - y n a - y ”o r d e r k e y w o r d s ：b e n t o n i t e ；yz e o l i t e ；d i m e t h y ls u l n d e ；d i m e t l l y ld i s u l p l l i d e ；s m ( o ) b o n d 华东理工大学硕士学位论文第1 i i 页 目录 第l 章研究背景1 第2 章文献综述2 2 1 油品脱硫的工艺现状2 2 1 1加氢脱硫2 2 1 2 酸碱精制脱硫3 2 1 3 氧化脱硫法4 2 1 4 烷基化脱硫法5 2 1 5 生物脱硫法6 2 1 6 萃取脱硫法7 2 1 7 膜分离脱硫法7 2 1 8 吸附脱硫法7 2 2 脱硫吸附剂简介1 0 2 2 1 活性炭吸附剂1 0 2 2 2 活性白土一l l 2 2 3 分子筛1 2 2 3 本论文的研究目的及主要内容1 4 第3 章实验部分l5 3 1实验原料和主要试剂1 5 3 1 1 实验试剂1 5 3 1 2 脱硫醇和硫醚模拟油的配制1 5 3 1 3 脱二甲基二硫醚模拟油的配制一1 5 3 1 4 金属盐溶液及稀硝酸的配制一1 6 3 2 吸附剂的制备方法1 6 3 2 1 混捏法制备改性白土吸附剂1 6 3 2 1 液相离子交换法制备改性y 分子筛1 6 3 3 吸附剂的评价1 6 3 3 1动态连续实验装置16 3 3 2 静态间歇实验装置1 7 3 3 3 模拟油中硫含量的分析1 8 第1 v 页华东理工大学硕士学位论文 3 3 4 标准曲线的绘制1 8 3 4 吸附剂的表征1 9 3 4 1x 射线衍射( x 】如) 1 9 3 4 2x 射线光电子能谱( x p s ) 1 9 3 4 3x 射线荧光光谱分析( 强) 一1 9 3 3 4 吸附剂比表面、孔容、孔半径的测定一2 0 3 4 5 热重分析( t g ) 2 0 3 4 6 拉曼分析( r 砌a 1 1 ) 2 0 3 4 7d m d s t p d 分析2 0 3 4 8 吡啶红外测试2 0 3 4 9 原位红外分析2 1 第4 章改性白土对二甲基硫醚和丙硫醇的吸附2 2 4 1 结果与讨论2 2 4 1 1不同铜离子改性活性白脱硫性能的研究2 2 4 1 2c u ( i i ) 改性白土吸附剂的x i m 表征2 2 4 1 3 不同c u ( i i ) 负载量吸附剂的脱硫吸附实验2 3 4 1 。4 c u ( 1 i ) 改性白土吸附剂的表面酸性的测试2 5 4 1 5 不同焙烧温度对吸附剂脱硫性能的影响2 6 4 1 6 不同焙烧温度吸附剂的x r d 分析2 7 4 ，2 本章小结。2 8 第5 章改性白土和n a y 分子筛对二甲基硫二醚的吸附2 9 5 1 改性白土对二甲基二硫醚的吸附研究2 9 5 1 1 不同金属离子改性活性白土脱硫性能的研究2 9 5 1 。2 不同a g + 负载量吸附剂对二甲基二硫醚的动态吸附实验一3 0 5 1 3 不同焙烧温度对白土吸附剂脱硫性能的影响3 1 5 1 4 不同反应温度对活性白土吸附脱硫性能的研究3 3 5 1 5负载a g + 的白土吸附剂表面酸性的研究一3 3 5 1 6 失活吸附剂的t g 分析3 5 5 1 7改性白土吸附剂的x r d 表征3 6 5 1 8 吸附剂比表面、孔容、孔半径的测定一3 6 5 2改性y 分子筛对二甲基二硫醚的吸附一脱附研究3 7 5 2 1金属改性y 分子筛的组成分析3 7 5 2 2改性y 分子筛的x r d 分析3 7 华东理工大学硕士学位论文第v 页 5 2 3 改性y 分子筛对二甲基二硫醚的吸附性能研究3 8 5 2 4 改性y 分子筛表面酸性和酸量的分析3 9 5 2 5c u ( i ) 一y 分子筛的拉曼分析4 1 5 2 6 焙烧温度对改性分子筛脱硫性能的影响一4 1 5 2 7 改性y 分子筛中金属离子的价态分析4 3 5 2 8 反应温度对c u ( i ) 一y 分子筛吸附脱硫效果的影响4 5 5 2 9 不同金属离子改性y 分子筛的d m d s t p d 分析一4 6 5 2 1 0 c u ( i ) - y 分子筛的再生研究4 8 5 2 1 l再生c u ( i ) 一y 分子筛表面酸性的研究5 0 5 2 1 2c u ( i ) 一y 分子筛原位吸附一脱附红外研究5 1 5 2 1 3 二甲基二硫醚在改性y 分子筛上的吸附脱附机理研究一5 3 5 2 1 4 小结5 3 第6 章结论5 6 参考文献5 7 致谢6 3 发表论文6 4 华东理工大学硕士学位论文第1 页 第1 章研究背景 众所周知，石油产品中硫化物的存在对车辆发动机、生产设备、环境和油品质量及 稳定性都带来了严重的影响。在催化裂化、常减压和加氢精制过程中，硫化氢作为一种 活泼的硫化物对设备的腐蚀极为明显；燃料油中的硫化物燃烧后生成s o x ，其中主要的 是二氧化硫( s 0 2 ) ，s 0 2 作为大气的主要污染物，可以引起酸雨的形成；油品中的硫化 物可以参与成胶反应，促进胶质的形成，对油品的安定性有重大的影响；燃料油中的硫 化物还会毒害尾气催化转化器，对氧化传感器和车载诊断系统的性能产生影响；此外， 在石油化工原料的生产过程中，微量的硫化物就可以导致催化剂的活性降低，甚至失活。 因此，油品的深度脱硫已经成为一个世界范围内急需解决的重要课题，也是炼油工业生 产发展的总趋势。 甲基叔丁基醚( m t b e ) 作为一种高辛烷值的汽油组分，是提升汽油辛烷值的优良 的添加剂和抗爆剂。国外的m t b e 中硫含量一般都低于1 0p g 僮，可以直接用来作为汽 油的添加剂来提升辛烷值，而我国m t b e 中硫含量普遍在1 0 0 3 0 0 g 鹰，与国外的相比 还有较大差距。随着国v 标准的提出，m t b e 中高硫含量的问题日益凸显，必将影响其 在油品中的使用。m t b e 中的硫化物主要为硫醇、硫醚、二硫化物和少量的噻吩及其衍 生物，硫醇硫和硫醚硫占m t b e 中总硫的9 0 以上，其中二甲基二硫醚( d m d s ) 硫占 总硫的3 0 以上【1 1 。d m d s 具有挥发性，吸入或通过皮肤进入人体，可能引起中毒。d m d s 性质稳定，一些传统的脱硫方法很难对其进行脱除，国内外采用不同的催化剂和氧化剂 在较高的温度下对其进行脱除，高温处理增加了能耗。 2 0 世纪9 0 年代后期，环境问题引起了广泛的关注，欧美等国家和地区对油品中硫 的含量要求越来越严格。2 0 0 5 年1 月，美国要求汽油中的硫含量要小于3 0p g ，2 0 1 0 年美国的柴油中硫含量全部低于1 5 肛g 。欧盟国家在2 0 0 9 年开始，汽油中的硫含量要 求低于1 0 ”g ，德国在2 0 0 3 年就已就已经开始使用少于1 0 州g 的超低硫汽油。2 0 0 5 年7 月1 日起，我国车用汽油开始全面执行国i i 质量标准，要求汽油中的硫含量要低于 5 0 0 “g 但；2 0 1 0 年我国已全部开始实行国i i i 质量标准，要求汽油中的硫含量低于1 5 0p g 儋， 柴油中的硫含量低于3 5 0 弘g 佗。在2 0 1 2 年，北京开始实行要求更加严格的国v 质量标 准，要求汽油中的硫含量低于1 0p g 儋1 2 j ：在2 0 1 3 年1 0 月，上海、江苏和广州等地区也 开始现在实行国v 标准，2 0 1 4 年我国其他地区开始执行国i v 标准，要求汽油中的硫含 量低于5 0p g 。随着油品中硫含量的要求越来越严格，深度脱硫对我国炼油企业提出 了新的挑战。 第2 页华东理工大学硕士学位论文 第2 章文献综述 2 1 油品脱硫的工艺现状 目前，油品脱硫有很多方法，主要可以分为两类：加氢脱硫( h d s ) 和非加氢脱硫。 加氢脱硫可以分为常规加氢脱硫和选择性加氢脱硫；国内外报道的非加氢脱硫主要有萃 取脱硫、烷基化脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫以及生物脱硫等。这些脱硫方法各有自己的 优缺点，但是都很难达到深度脱硫的效果。开发新的更加有效的深度脱硫技术不仅可以 满足当前严格的含硫标准，还具有潜在的经济效益和社会效益。 2 1 1 加氢脱硫 加氢脱硫( h d s ) 是目前世界上广泛使用的一种脱硫精制技术。它是在高温高压的 条件下，利用c o m o 或n i m o 催化剂来加氢催化分解油品中的硫化物，生成容易脱除的 硫化氢，从而达到脱硫的目的。 一般来说，加氢脱硫可以有效的脱除油品中的脂肪族类含硫化合物，如硫醇、硫醚 和二硫化物等。对于芳香族类有机硫化物，由于其空间位阻效应及电子因素的影响，加 氢脱硫对此类芳香族硫化物脱除效果并不理想。如果采用传统的加氢脱硫技术来生产符 合目前要求苛刻的低硫油品，必会提升加氢深度，增大了氢耗，同时会降低油品的辛烷 值，设备投资费用急剧增加。为此，国内外相继研究开发了多种选择性加氢脱硫工艺和 配套的辛烷值恢复技术。 我国车用汽油组成中主要是f c c 汽油，约占近8 0 ，而车用汽油中的9 0 的硫来自 于f c c 汽油【3 j 。因此为了满足越来越严格的排放标准，必须在保证辛烷值的前提下进行 深度脱硫，主要的技术有选择性加氢脱硫和加氢脱硫一辛烷值恢复技术。 s c a n 6 n i n g 工艺是由e x x o nm o b i l e 公司开发，其催化剂r t 一2 2 5 是与荷兰a k z on o b e l 公司共同开发，一种脱硫率高、辛烷值损失小、氢耗小的选择性加氢脱硫工艺。 s c a n f i n i n gi 代工艺采用选择性高的操作条件和选择性较高的脱硫催化剂，在处理硫含 量为5 3 0 1 0 7 0u g 的f c c 汽油时，其脱硫率为8 4 ，辛烷值损失少于1 个单位。 s c a n 6 n i n gi i 代在处理硫含量为8 0 8 3 3 4 0u g 的原料时，脱硫率可以达到9 9 以上， 辛烷值损失1 1 5 个单位1 4 j 。 p r i m e g p r i m e g + 技术是由i f p 开发的选择性加氢脱硫工艺。采用双催化剂，在缓和 的条件下，脱硫活性和选择性高，且烯烃加氢活性低，不发生芳烃饱和反应，也不发生 裂化反应，辛烷值损失小，氢耗小。p r i m e g 工艺是将全馏分汽油切割为轻、中、重三 种馏分。对于轻、中馏分，经过加氢脱硫后，硫含量可以降低至3 0u g 以下。对于重馏 分，硫含量可以降低至1 0 0 1 5 0u g 。为了满足更高的排放标准，法国i f p 公司对原有技 术进行了优化，推出了p r i m e g + 工艺。该工艺可用于生产超低硫汽油( 硫含量 2 - 甲基噻吩 2 ， 5 一二甲基噻吩 正丁硫醇 正定基硫化物。 2 】8 吸附脱硫法 根据吸附机理的不同分为化学吸附脱硫、物理吸附脱硫和络合吸附脱硫。化学吸附 脱硫是吸附剂表面的活性组分与油品中的有机硫发生化学反应，生成易被吸附的硫化物， 吸附在吸附剂上，从而达到脱硫的目的；物理吸附脱硫是利用吸附剂表面或表面上的活 性组分，通过范德华力的作用将油品中的硫化物吸附到吸附剂上，从而达到脱硫目的， 第8 页华东理工大学硕士学位论文 对于吸附硫化物失活的吸附剂可以通过吹扫清洗的方法使其再生。络合吸附脱硫是利用 吸附剂表面的过渡金属与油品中的硫化物之间形成弱化学键作用，从而选择性的将硫化 物从油品中脱除。吸附脱硫条件温和，投资操作费用低，污染排放小，是一种具有广阔 应用前景的深度脱硫技术。 ( 1 ) 物理吸附脱硫 s a l e m 掣4 3 ，删在常温常压下，利用1 3 x 分子筛、5 a 分子筛和活性炭来吸附石脑油 中的硫化物，研究发现在处理硫含量较高的石脑油时，活性炭的吸附性能比1 3 x 分子筛 的脱硫效果好；在处理硫含量低的石脑油时，1 3 x 则表现出较好的吸附活性。为此他们 设计了活性炭分子筛组合的双塔工艺，第一个塔装填活性炭，用于处理高硫含量的油 品，第二个塔装填1 3 x 分子筛，用于处理第一个塔流出的低硫油品，两个组合硫化物的 脱除率几乎达到1 0 0 。m i l ( 1 l a i l 等【4 5 】考察了活性高岭土、膨润土、木炭、石油焦和水泥 粉尘对模拟油中二甲基二硫醚的吸附作用，研究表明，经过酸化后的活性白土对二甲基 二硫醚的脱除活性最高，这是因为白土的结构是层状架构，在白土层问存在的结晶水分 解产生b 酸中心活性位，同时由于酸处理后白土表面的酸性中心增多，因此可以吸附更 多的碱性硫化物。卜欣立等1 4 6 j 采用1 3 x 分子筛、1 3 x + 5 a 分子筛、y 分子筛、高岭土以 及经过金属镍改性后的1 3 x 分子筛对f c c 汽油进行了物理吸附脱硫研究。研究表明， 具有较大孔径的分子筛和较大比表面积的高岭土对f c c 汽油中的硫化物表现出较好的 脱硫活性。在处理硫含量为7 4 4u g 的f c c 汽油时，可使硫含量降低至3 6 0u g 。罗国 华等【47 j 对y 、x 、m 、z s m 一5 和s i l i c a l i t e i 等不同孔道结构的分子筛进行了研究，结果 表明，分子筛的孔道结构对油品中硫化物具有明显的选择性吸附作用。 由于物理吸附是依靠范德华力的作用，将硫化物从油品中吸附脱除，因此吸附剂对 硫化物的硫容量较小，选择性较差，难以达到深度脱硫的目的。 ( 2 ) 化学吸附脱硫法 化学吸附脱硫是吸附剂中的活性金属组分与油品中的硫化物在临氢的条件下，发生 c s 键的断裂，硫原子与吸附剂表面的金属活性组分结合形成金属硫化物，从而将硫从 油品中脱除。典型的吸附反应方程式( 2 1 ) 如下： + h 2 + s 。f b e n t ， 辛+ s o r b e m c 2 h 5 ( 2 1 ) t a w a r a 等4 8 1 研究提出，常规的n i a 1 2 0 3 和n i m o a 1 2 0 3 加氢催化剂对于煤油脱硫都 表现出较好的脱硫活性，但是这两种催化剂在油品脱硫过程中硫容量有限，主要是因为 负载的金属与硫化物反应生成金属硫化物，使金属活性组分失活。为了提高此类吸附剂 的硫容量，b a b i c h 掣4 9 1 对原有吸附剂的组成做了改进，以z n o 代替a 1 2 0 3 制备了n i z n o 吸附剂。z n o 作为新的组分将吸附在n i 表面的硫原子吸附生成z n s ，从而恢复了n i 的 华东理工大学硕士学位论文第9 页 吸附脱硫活性，增大了吸附剂的硫容量，推测吸附脱硫机理如图2 2 所示。比较典型的 化学吸附脱硫工艺有p 1 1 i l l i p s 公司的s z o r b 工艺陬5 1 】和美国i 沁s e a r c ht r i 锄g l ei n s t i t u t e ( i 汀i ) 的t r e n d 工艺f 5 2 】。 国砉圆署圆 i i nh ： h ：s ? + h ：s 、- j 珏、叭、j h ：c 圆，糕国蔷连 图2 2n i m z n o 吸附剂化学吸附示意图 f i g 2 2 s c h e m a l i ci l l u s 眦i o no f r e a c t i v ea d s o r p t i o nw i mn i o z n os o 慨n t 反应吸附脱硫过程需要在高温、高压和临氢的条件下进行，同时失活的吸附剂由于 金属与硫的结合键能较高，需要高的再生温度，因此必将导致设备成本投资增大，再生 过程能耗增加，提高了油品脱硫的成本。 ( 3 ) 络合吸附脱硫法 络合吸附脱硫法是利用吸附剂表面的活性金属与硫原子之间的化学键作用来吸附 脱除油品中的硫化物，如兀键和。键。兀络合吸附脱硫是吸附剂与硫化物之间形成尢络 合键，从而使硫化物从油品中分离出来。 弋亘s m t 1 4 m t 1 2 s m _ 1 1 1c s 图2 3 噻吩与金属离子的几何配位关系 f i g 2 3k n o w nc o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e so f t l l i o p h e n ew i t l im e t a ls p e c i e si no r 髟m o m e t a l l i cc o m p l e x e s 美国宾夕法尼亚大学m a 等5 3 ，5 4 1 研究了金属离子与噻吩的吸附机理和几何配位关系， 得出至少有八种不同的几何体配位形式。金属离子与硫原子之间是通过s - m ( 回和7 【键 9 梁 m 钆 州 影 m 一 一 c ，u = - 一“一。甲 第1 0 页华东理工大学硕士学位论文 作用来吸附的，如图2 3 所示。 t a k a j l a s h i 等”5 j 通过分子轨道理论计算得到了噻吩和苯与a 矿、c u + 的络合吸附键能， 并通过实验进行了验证。结果表明，噻吩与苯的络合吸附键能小于与c u + 和a 矿的络合 吸附键能，并且a 矿与噻吩的结合键能要大于c u + 与噻吩的结合键能。 选择性吸附脱硫法可以在室温常压下操作，能耗小，设备投资少，操作简单，且对 油品中的其他组分没有影响，辛烷值无损失。因此，选择性吸附脱硫法己成为油品深度 脱硫技术研究开发的重点课题之一。 2 2 脱硫吸附剂简介 吸附剂具有大的比表面积、适宜的孔道结构，对吸附质具有较强的吸附能力，容易 再生等特点，被广泛应用于脱硫工业中。吸附脱硫关键在于吸附剂的选择和制备，目前 较常用的吸附剂有活性炭、分子筛、粘土等。 2 2 1 活性炭吸附剂 活性炭是含碳物质经过炭化和活化制成的多孔性物质。活性炭具有大的比表面积和 发达的孔隙结构，根据x 光衍射试验，活性炭与石墨的x 光衍射谱图类似，但是它的 结构不同于石墨，为螺层形结构。经过对多种活性炭进行测试分析表明，活性炭中的孔 大体上分为大孔、中孔和微孔，这些孔道结构的存在赋予了活性炭优异的吸附性能。 在气相吸附中，微孔起着主要的吸附作用，中孔和大孔为吸附质提更通道。微孔还 可以分为细微孔和次微孔，细微孔的特征尺寸为r o 6 o 71 1 1 1 1 ，足活性炭中最小的孔， 次微孔的特征尺寸为0 6 0 7 姗 r 1 5 1 6i l r i l 。对于一般的活性炭，细微孔和次微孔 的孔容为0 2 o 6c m 3 佗，对应的比表面积占总表面积的9 5 以上。在液相吸附过程中， 中孔的吸附起着重要的作用。中孔的特征尺寸为1 5 1 6n m a g ( 1 ) n i ( i i ) c u ( 1 i ) f e ( i i i ) ；c 4 原料中的丁烯与硫化物产生竞争吸附，丁烯 第1 4 页华东理工大学硕士学位论