




文档简介
分类号 u d c 密级 。产号 彳屈大季 7 9 五9 4 1 1 博士学位论文 论文题目:含钛高炉渣的若干物理化学问题研究 论文作者:自晨光 篓暴、簟兰霍篱蓉:徐楚韶教授 重庆大学 申请学位级别:1 軎士学科、专业名称:钢铁冶金 论文提交日期:2 0 0 3 年1 0 月2 0e 1答辩日期:2 0 0 3 年1 2 月1 1 日 学位授予单位:重庆大学授位日期:年月臼 答辩委员会主席:薛向欣 论文评阅人:薛向欣谢剐潘复生任忠鸥 柴立元谢兵陈茂熙 2 0 0 3 年1 0 月2 0 且 中文摘要 摘要 攀枝花一西昌地区蕴藏的丰富钒钛磁铁矿资源是我国著名的三大复合共生矿 之一,也是世界闻名的钒钛磁铁矿资源。攀西地区的钒钛磁铁矿资源工业规模开 发和综合利用是过去三十年间中国冶金科技界的一项重要任务,经过多年的努力, 攀钢已经建设成了我国大型的钢铁联合企业,铁、钒、钛资源的开发和利用均取 得了一定成效。但是,攀枝花钒钛磁铁矿无论是在高炉冶炼过程,还是由此形成 的高钛型高炉渣,都具有许多不同于普通铁矿石冶炼的物理化学问题,这些问题 的深入研究有助于在理论上丰富复合矿分离科学的若干基本思想,为我国其它复 合共生矿的综合利用提供有益的借鉴作用;在实践上可以进一步推进钒钛磁铁矿 高炉冶炼工艺技术水平提高和含钛高炉渣的综合利用新工艺、新技术开发。 本文在对国内外关于含钛高炉渣物理化学性质研究状况进行了较为深入细致 分析的基础上,在实验室分别就含钛高炉渣的粘度、熔化性温度、表面张力、表 面粘度、t i 0 2 在炉渣中的活度等进行了测定;并在理论上利用共存理论模型对 c a o s i 0 2 一t i 0 2 a 1 2 0 3 一m g o 五元渣系t i 0 2 的活度进行了研究;利用非牛顿流体的 理论对含钛高炉渣的泡沫化机理及其与各种物理化学性质之间的关系进行了分 析;最后对微波与高钛高炉渣之间的作用效果进行了研究,并初步探讨了作用机 理。本论文具体的研究工作和结论如下: ( 1 ) 对于含钛高炉渣的粘度问题,在实验室采用旋转粘度计测定了不同炉渣二 元碱度、t i 0 2 含量、还原程度以及t i c 、t i n 等高熔点物相对炉渣的粘度和熔化性 温度的影响;应用流体力学的基本理论建立了采用旋转法测定熔渣粘度时,测头 转速对熔体的作用范围以及应用在非牛顿熔体测试中的基本原则;对不同t i c 、 t i n 浓度时粘度测定的结果进行了深入分析,根据胶体化学中的e i n s t e i n 公式讨论 了含钛高炉渣中,固相颗粒对粘度的作用,发现本研究中,固相粒子与熔渣粘度 之间的关系,并不完全遵从e i n s t e i n 公式,提出了此类熔渣是“类胶体”的概念。并 由此探讨了t i c 、t i n 的分散形态对炉渣变稠的影响。通过实验研究和理论计算及 分析表明: 含钛高炉渣如果在中性或氧化性气氛下,炉渣的粘度并不会发生变稠的王兕 象。炉渣变稠的问题主要与t i 0 2 的还原程度有关,深度的还原产生的t i c 、t i n 固相颗粒较多,炉渣的表观粘度就会增大,t i c 、t i n 的重量百分含量超过6 时, 炉渣粘度急剧增大;t i c 、t i n 在炉渣中的分散形态对粘度也有很大影响,相同的 含量下,分散程度越高,炉渣粘度越大,反之亦然。反应动力学条件和扩散条件 对t i c 、t i n 的分散形态有重要的影响。 重庆大学博士学位论文 含钛炉渣的熔化性温度普遍较高,大约比普通高炉渣高8 0 1 0 0 。其原 园主要是渣中存在着t i c 、t i n 等高熔点物相。容易在炉渣结晶过程中提供非均质 形核的异相质点,降低形核所需的过热度。 ( 2 ) 研究了炉渣的表面性质问题。在深入分析了低温溶液表面粘度测定方法的 基础上,提出了采用激光束测定高温熔体表面粘度的思路,并据此设计了激光表 面粘度测定仪,实际测定了各种不同炉渣组分时炉渣的表面粘度,分析了炉渣组 分对表面粘度的影响以及表面粘度和炉渣涨泡性能之间的关系,研究结果充分表 明: 含钛高炉渣泡沫化现象的内在原因是,由于含钛氧化物以及在还原条件下 产生的t i c 、t i n 等高熔点质点,改变了炉渣的表面性质,使之有利于气泡在渣中 稳定存在;即炉渣中的固相质点不仅改变了体相性质,也改变了炉渣的表面性质。 在炉渣的表面性质中,表面张力和表面粘度对泡沫化都具有重要的作用, 但表面张力在起泡阶段起着重要作用,表面粘度在稳定泡沫阶段起着重要作用。 炉渣中表面活性物质降低其表面张力,有利于泡沫的形成,但不一定会提高炉渣 的表面粘度,对炉渣泡沫化的影响取决于两者之间的强弱。 采用激光法测定熔渣的表面粘度是可行的。特别是对高温熔体的表面性质 的测定具有参考价值。但是还需要进一步改进,提高测定的精确性。今后研究的 重点是物质的表面结构与表面粘度之间的关系。 c a f 2 、m n o 等表面活性物质不利于炉渣的泡沫化。 ( 3 ) 对t i 0 2 在炉渣中的活度进行了尝试性测定,并在理论上利用共存理论模型 对c a o s i 0 2 一t i 0 2 一a 1 2 0 3 m g o 五元渣系中t i 0 2 的作用浓度进行了计算。实验研究 和理论分析说明: 可以采用电动势法溺定含钛炉渣中 r i o :的活度,但是有很大的难度。 分子离子共存模型可以用于计算含钛炉渣中组元的活度。与实验结果相比 较,误差是可以接受的。 含钛炉渣中t i 0 2 的活度或作用浓度是随着其含量的增加而增加的。因此要 抑制含钛炉渣的性能恶化,关键是降低其活度。 ( 4 ) 含钛炉渣非牛顿流体性质的研究。按照非牛顿流体的测定方法,对含钛炉 渣进行测定,并将测定结果与以前视为牛顿流体测定的结果进行对比,进行系统 分析,并深入研究其内在的联系,以揭示含钛炉渣特殊性能的核一t l , 问题。通过研 究表明: 含钛炉渣具有非牛顿流体的特性。 含钛炉渣的非牛顿流体特性与炉渣的其它物理化学性质之间有一定的关 i i 中文摘要 系,但准确的数学关系,需要进一步深入的研究,才能获得明确的结果。 ( 5 ) 含钛高炉渣的微波处理研究。这是一个有意义的探索,通过微波处理含钛 高炉渣,有以下结论: 微波对攀钢高钛型高炉渣有一定的作用效果。在本实验条件下,1 0 分钟可 加热至12 0 0 以上。 微波处理高钛型高炉渣可使炉渣的物相形态发生一定的变化。 微波处理是否可使高钛高炉渣中晶界产生裂纹的问题有待于进一步深入 研究。 关键词:钒钛磁铁矿,物理化学性质,微波处理,非牛顿流体,含钛高炉渣 i l l 英文摘要 a b s t r a c t t h ev a n a d i ct i t a n o m a g n e t i t er e s o u r c eo fp a r t z h i h u aa n dx i c h a n ga r e ai so n eo ft h e m o s tt h r e ef a m o u sc o m p o s i t ep a r a g e n t i cm i n e r a ld e p o s i t si nc h i n a , a n di sa l s oa w o r l d f a m o u sm i n e r a lr e s o u r c e t h ee x p l o i t a t i o na n dc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ft h e v a n a d i ct i t a n o m a g n e t i t ei np a n z h i h u aa n dx i c h a n ga r e a sw a sam a i nt a s ko f m e t a l l u r g i s to fc h i n ai nt h ep a s tt h r e ed e c a d e s ,a f t e ry e a r so fh a r dw o r k ,p a n z h i h u a i r o na n ds t e e lc o r p o r a t i o nh a sb e e no n eo ft h el a r g e s c a l e du n i t e dc o m p a n i e s ,a n db o t h i t se x p l o i t a t i o na n du t i l i z a t i o no fi r o n ,v a n a d i u ma n dt i t a n i u mh a v ea t t a i n e dg r e a t a c h i e v e m e n t s b u t ,n om a t t e rt h ei r o n s m e l tp r o c e s s i n go rt h et h es p e c i a lp r o p e r t i e so f i t 5h j 曲- t i t a n i u ms l a g ,t h e r ea r es t i l ls o m ep b y s i c o c h e m i c a lp r o b l e m sw h i c hi sd i f f e r e n t f r o mt h en o r m a lb fs l a g s t h ef u r t h e rr e s e a r c hi sh e l p f u lt oe n r i c ht h eb a s i ct h e o r i e so f s e p a r a t i o ns c i e n c eo fp a r a g e n t i em i n e r a l ,t op r o v i d eau s e f u lr e f e r e n c ef o ro t h e rk i n do f p a r a g e n t i cm i n e r a l ,a n da l s o ,t oi m p r o v ep r a c t i c a lt e c h n o l o g yo fi r o n - s m e l t i n ga n dt h e d e v e l o p m e n tl e v e l so f c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nf o rb fs l a gb e a r i n gt i t a n i a o nt h eb a s eo f p r o p e ri n v e s t i g a t i n go ft h ep r e s e n tr e s e a r c hd e v e l o p m e n ta b o u tt h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yo fh i g h t i t a n i u ms l a gi nd o m a s i t i ca n da b o a r d ,t h ef o l l o w i n g r e s e a r c hw o r k sa r ef i n i s h e di nl a b o r a t o r ys c a l eb yt h ea u t h o r :t h em e a s u r i n go fs o m e p r o p e r t i e s o fb fs l a g b e a r i n gt i t a n i a ,i n c l u d i n g t h ev i s c o s i t y , t h ef l e e r u n n i n g t e m p e r a t u r e ,t h es u r f a c et e n s i o n ,t h es u r f a c ev i s c o s i t ya n dt h ea c t i v i t yo ft i t a n i u m d i o x i d e ;a n dar e s e a r c ha b o u tt h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t ya n dp h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t yo fc a o - s i 0 2 一t i 0 2 - a 1 2 0 3 - m g ob a s e do nt h es t r u c t u r em o d e lo fd i f f e r e n ts l a g a l s oh a sb e e nd o n e w i t h t o n n e w t o n i a nf l u i dt h e o r yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf o a m i n g m e c h a n i c so fh i g h t i t a n i u mb fs l a ga n di t sp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yh a v eb e e n a n a l y z e d a p r e l i m i n a r y r e s e a r c ho f t h ee f f e c tb e t w e e nm i c r o w a v ea n dh j g h t i t a n i u mb f s l a gf i n a l l yw a sd o n ew h e r e a st h em e c h a n i c sh a sb e e nd i s c u s s e d t h es p e c i f i cr e s e a r c h a n dc o n c l u s i o n sa r es h o w na sf o l l o w s : ( 1 ) a s f o r t h e v i s c o s i t y o f h i g h - t i t a n i u m b fs l a g ,t h ed u a lb a s i c i t y o f d i f f e r e n ts l a g 、 t h ec o n t e n to ft i 0 2 、t h er e d u c i n gl e v e l 、t h ev i s c o s i t yo fh i g h - s m e l t i n gp o i n tt i t a n i u m c a r b i d ea n dt i t a n i u mn i t r i d ec o m p a r e dt os l a ga n dt h ef l e er u n n i n gt e m p e r a t u r eh a v e b e e ng o t t e nb yr o t a t i o n a lv i s c o m e t e ri nl a b o r a t o r ys c a l e i nt h i ss i t u a t i o n ,t h er a n g eo f a c t i o nt h a ts p e e do f g a u g eh e a d sr o t a t i o n a lc o n t r i b u t e st os l a ga r t db a s i cp r i n c i p l ei nt h e m e a s u r e m e n tp r o c e s sw i t ha p p l i c a t i o no fn o n - n e w t o n i a nf l u xw e r eg o t a f t e ra n a l y z i n g v 重庆大学博士学位论文 t h ev i s c o s i t yr e s u l t sf r o md i f f e r e n tt i t a n i u mc a r b i d ea n dt i t a n i u mn i t r i d ec o n t e n t s ,t h e c o n t r i b u t i o no fs o l i dp h a s ep a r t i c l e st ot h ev i s c o s i t yw a sd i s c u s s e db a s e do nt h e e q u a t i o no fe i n s t e i n ,t h e nt h ep h e n o m e n o nt h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns o l i dp h a s e p a r t i c l e sa n ds l a gv i s c o s i t yw a sn o ta b i d e db yt h ee q u a t i o no fe i n s t e i nw a sf o u n d ,a c o n c e p to f “s u b c o l l o i d ”w a sc o n d u c t e da n dt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns l a g sb o d y i n g a n dt h es c a t t e r e ds t a t eo ft i t a n i u mc a r b i d ea n dt i t a n i u mn i t r i d ew a sf o u n ds u b s e q u e n t l y v i at h ee x p e r i m e n tr e s e a r c ha n dc o n d u c t i o ni nt h e o r yt h er e s u l t so b t a i n e di n c l u d e : t h ev i s c o s i t yo fb fh i 曲- t i t a n i u ms l a gw i l ln o tc u r d l ei nt h eo x i d a t i o na t m o s p h e r eo r n e u t r a la t m o s p h e r e t h er e d u c t i o ne x t e n to ft i t a n i u md i o x i d ep l a y sai m p o r t a n tr o l ei n t h ep r o c e s so f t h es l a g sb o d y i n g ,a n dt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yw i l li n c r e a s eb e c a u s eo f t h e i n c r e a s eo ft i t a n i u mc a r b i d ea n dt i t a n i u mn i t r i d eg e n e r a t e db yt h ed e e pr e d u c t i o n s , e s p e c i a l l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft i t a n i u mc a r b i d ea n dt i t a n i u mn i t r i d ee x c e e d ss i x p e r c e n t ,t h es l a gv i s c o s i t yw i l li n c r e a s es h a r p l y ;i tw a sa l s of o u n d t h a tt h es c a t t e r e ds t a t e o ft i t a n i u mc a r b i d ea n dt i t a n i u mn i t r i d ep l a y e dai m p o r t a n tp a r ti nt h ei n c r e a s eo f v i s c o s i t y , i nt h ec a s eo fs a m ec o n t e n t ,t h eg r e a t e rt h ee x t e n to fs c a t t e ri s ,t h eh i 【g h e rt h e v i s c o s i t yb e c o m e s ,v i c ev e r s a ,t h es i t u a t i o n so fr e a c t i o nk i n e t i c sa n ds c a 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o m p a r i s o nw i t ht h er e s u l ti nan e w t o n i a nf l u i dw a y , s ot h e i n t e r n a lr e l a t i o n s h i p sc a nb es t u d i e da n dt h ec o r ec a u s e so f c h a r a c t e r i s t i c so f t i t a n i f e r o u s 重庆大学博士学位论文 s l a gc a r lb ed i s c o v e r e d t h r o u g ht h er e s e a r c hi tw a ss h o w nt h a t : ( i 3t i t a n i f e r o u ss l a gh a sac h a r a c t e r i s t i c so f n o n n e w t o n i a nf l u i d t h e r em u s tb es o m er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h en o n n e w t o n i a nc h a r a c t e r i s t i c si n t i t a n i f e r o u ss l a ga n dt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t y , b u t ,a sf o rt h ee x a c te x p r e s s i o ni t n e e d saf i m h e rr e s e a r c ht og e tt h ed e f i n i t er e s u l t s ( 5 ) i ti saw o r t h w h i l es t e pt ot r e a tt i t a n i f e r o u ss l a gw i t hm i c r o w a v e ,t h r o u g ht h er e s e a r c h o fi t st r e a t m e n t ;t h ec o n c l u s i o n sc a nb ed r a w nf r o ml i k et h i s : t h e r ei ss o m ee f f e c tt ot r e a th i g h t i t a n i u mb fs l a gi np a n z h i h u ai r o na n ds t e e l c o m p a n yw i t h m i c r o w a v e u n d e rt h es i t u a t i o f lo ft h i s e x p e r i m e n t ,t h eh e a t i n g t e m p e r a t u r ec a nr e a c h12 0 0 。ci n1 0 m i n i tw a sf o u n dt h a tm i c r o w a v et r e a t m e n tc h a n g et h ep h a s eo f h i g h - t i t a n i u mb fs l a g i ts t i l ln e e d saf u r t h e rw o r ka b o u tt h ep r o b l e mw h e t h e rt h ec r a c kw i l la p p e a ri nt h e g a i nb o u n d a r yo f h i 百l - t i t a n i u mb fs l a gw 矗hm i c r o w a v e k e y w o r d s :v a n a d i ct i t a n o m a g n e t i t e ,p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r ty ,m i c r o w a v et r e a t m e n t , n o n - n e w t o n i af l u i d ,b fs l a gb e a r i n gt i t a n i a v i l i 1 绪论 1 绪论 1 1攀枝花钒钛磁铁矿资源的综合特征 1 1 1 我国攀西地区钒钛磁铁矿概况 含钛磁铁矿在世界上的储量很大( 约2 0 0 亿吨) ,分布极广,其冶炼历史也已 经有1 0 0 多年了。但是,近年来由于普通矿藏的储量随着开采使用逐年减少,就 使得如何充分开发利用含钛铁矿石显得日益重要。在我国四川攀西地区蕴藏着丰 富的钒钛磁铁矿资源,其以红格矿为中心,南有攀枝花铁矿,北有白马矿和太和 矿四大矿藏,形成了一个南北长约3 0 0 公里,储量达1 0 0 亿吨,约占世界含钛铁 矿储量5 0 的特大的成矿带,是我国三大铁矿之一川。 攀西地区的钒钛磁铁矿是一种以f e 、v 、t i 为主,并伴有少量c r 、n i 、c o 、 g a 、s c 及p t 族等多种可综合利用元素的复合共生矿资源。其中含有9 0 多种矿物, 主要是铁、钛、铬的氧化物和各种硅酸盐类矿物,还有少量的硫、砷化物,磷酸 盐矿物等。非金属矿物主要有:橄榄石、辉石( 普通辉石一次透辉石,统称钛普 通辉石) 、斜长石、钛普通角闪石、黑云母、磷灰石等,金属矿物主要有:钛磁铁 矿铬钛磁铁矿钛铬磁铁矿( 统称钛磁铁矿) 、钛铁矿、镁铝尖晶石一镁铁尖晶 石铁尖晶石系列,磁黄铁矿、黄铁矿以及少量黄铜矿、方黄铜矿、墨铜矿、毒 砂、哈帕莱矿、镍黄铁矿和钴镍黄铁矿、紫硫镍矿和钻紫硫镍矿、硫钴矿和硫镍 钴矿、辉钴矿和辉镍钴矿、针镍矿、砷镍矿和红砷镍矿、方钴矿、砷铂矿和硫锇 钌矿等吼 1 1 2 钒钛磁铁矿的选矿 钒钛磁铁矿与普通铁矿石的主要区别在于前者中含有较多的t i q ,面s i 0 2 含 量又低于普通矿。攀枝花地区高钛型钒钛磁铁矿中含f e 3 1 r 3 5 ,t i 0 2 1 1 1 2 , v z 0 5 0 2 8 0 3 4 。这种矿石因为铁的品位太低而不能直接进入高炉冶炼,而必需 经选矿处理。对原矿进行选分,不仅有利于提高铁精矿的品位和去除有害杂质, 回收有用元素实现综合利用。对于钒钛磁铁矿,通过选矿和造块还可以改善入炉 矿石的冶金性能,因此,对于钒钛磁铁矿,选矿是一个十分重要的工艺环节。表 1 1 、表1 2 、表1 3 分别是攀枝花地区钒钛磁铁矿中主要矿物的化学成分、物理 性质以及矿物粒度。( 表1 1 中矿石工业类型是根据矿石含铁品位划分的,t f e
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