（凝聚态物理专业论文）mn2基heusler合金的物性研究.pdf

中文摘要 摘要 h e m l 盯合金中蕴藏着丰富的物理特性和应用功能，是开发功能材料的巨大宝 库。特别是近年发现的铁磁性形状记忆合金和半金属磁性材料，在航空、航天、 医学以及当前最为热门的计算机信息产业方面都展现出了巨大的开发潜力和应用 前景，成为目前国际凝聚态物理研究的热点之一。本论文工作以此为契机，主要 探索合成新的h e u s l e r 高有序合金，寻找其中具有特殊功能性质的材料，深入研 究它们展现出的特殊性质、形成机制和其它相关物性；并尝试开发其可能存在的 应用特性。其主要研究工作和成果概括如下： 首次发现并报道了一种新的具有铁磁性形状记忆效应的h e u s l e r 合金 m n z n i g a ，这种合金具有发生在室温附近的马氏体相变、5 0 k 的相变温度滞后、 高达5 8 8 k 的居里温度和2 1 3 的晶格扭曲。就应用功能而言，材料展现出极好 的双向形状记忆效应，其自由相变应变和磁增强应变分别高达1 7 和4 0 。这 些都表明m n 2 n i g a 合金是一种具有大应变开发潜力，适合在室温应用的新型功能 材料。 开发出一些列新的偏分合金：m n 5 0 - x n h s + x g a 2 5 ( 0 五+ 形时，这 种机制才能成立。 c k a n t n e r 等人观察到在2 6 5 k 温度，不加应力时，n i 2 m n g a 在6 3 6 9 4k a m 的磁场的作中，磁场诱发的巨大应变与孪晶界面两侧z e e m a n 能差( a m 硒引起 的马氏体内部孪晶变体的合并及再取向有判”。如果在提供外磁场以前，合金中 的马氏体李晶变体已经具有择优取向，则只能获得较小的应变。 另外，一定温度下，合金的相组成中还可能包括一些残余的奥氏体，因此， 磁场诱发应变也可能来源于磁场作用下马氏体与奥氏体界面移动造成的相对于外 磁场下处于有利取向的马氏体变体体积分数的增加。 9 重庆大学博士学位论文 偏离正分n i m n g a 成分合金的特性 在研究中人们发现，成份的改变能够极大的影响材料的马氏体相变温度、热 滞、相变潜热、居里温度、磁化强度和点阵常数等晶格参量。所以，我们可以通 过改变样品的组分来改善材料的应用性能。在n i m n g a 合金体系中，根据中子 衍射结果，n i 的磁矩很小，m n 的磁矩要大的多。因此，m n 原子是磁性的主要 贡献者。居里温度可以认为主要是磁性原子m n 与m n 之间交换作用的宏观表现。 g a 原子提供导电电子。由于n i 2 m n g a 合金是标准的l 2 1 型结构，n i 、m n 、g a 原子之间在一定范围内可以互相占位。在对n i 2 + x m n i 。g a 和n i 2 x m n l + x z g a l + 此系 列样品的研究中发现随着n i 成分的增加，n i 2 + x m n l x g a 马氏体相变温度增加，但 居里温度降低。而n i 2 x m n l + 此g a l + 啦的马氏体相变温度和居里温度都是先增加后 减小。当n i 的含量高于正分配比n i 2 m n g a 中n i 的含量时，过剩的n i 占m n 位， 导致m n 原子之间的交换作用减弱，居里温度降低。随着成分的变化，物质中导 电电子的浓度也会发生变化。n i 2 m n g a 的l 2 l 型晶体结构稳定性同晶体内的导电 电子浓度数密切相关。在一定的电子原子的比例下，( 根据h u m e r o t h e r y 等的理 论，当费米面同( 1 1 0 ) 布里渊区接触时，晶体的周期结构能稳定的存在。用n i 来 替代m n ，会使晶体内的导电电子数增加，导致费米面同( 1 1 0 ) 布里渊区的边界发 生交叠，根据晶体内的电子原子的比例不同，晶格在周期的方向上就会有伸长或 缩短的趋势，对应的晶体结构就不能稳定存在，从而使马氏体转变温度的高低不 一样 8 8 】。) 保持m n 和g a 的相对摩尔比不变，当n i 的含量低于正分配比中n i 的 含量时，随n i 含量减少，居里温度t c 降低。这是因为合金中的m n 和g a 会占 据n i 的位置，导致m n - m n 间距变小，导致一部分m n m n 形成反铁磁耦合，使 总体m n - m n 交换作用减弱，居里温度降低当n i 的含量高于正分配比中n i 的含 量时，随n i 含量增加，居里温度t c 降低。 稍微偏离正分的n i 5 2 1 l n 2 4 g a 2 4 仍然具有l 2 l 相，它的马氏体相变温度接近室 温。是一种很好的常温磁记忆合金材料。并且在其单晶中观察到了完整的温度诱 发的中间马氏体相变。实验结果指出，中间马氏体相变与晶体的内应力状况密切 相关。 1 3 3 几种新型铁磁- 陛形状记忆合金研究简介 n i f e g a 合金系列 n i f e 。g a 合金的研究最早起源于f e 元素对n i 2 m n g a 合金的掺杂。真正三元 n i f e - g a 合金的最初报道见于2 0 0 2 年，合金成分为n i 5 4 f e l 9 g a 2 7 ，其马氏体相变 温度是2 9 3 k ，温度滞后1 5 k t l 9 , 8 9 。目前的研究表明，这类合金利用常规的电弧熔 炼方法难以合成单一的h e u s l e r 结构。这主要是由于在常规的凝固过程中存在着 形成y 相固溶体和形成金属间化合物的激烈竞争。经过进一步实验发现，利用某 1 0 l 绪论 些非平衡态( 急速冷却) 的固化合成方法，如快速吸铸或者熔化甩带，就能够获 得n i 2 f e g a 的高有序h e u s l e r 相( l 2 】结构) 。与n i m n g a 体系合金相比，n i f e - g a 合金的优点主要在于其延展性有了很大提高。 c o - n i g a ( a i ) 合金系列 美国马里兰大学的w u t t i g 等【2 1 ，如- 舛】，在2 0 0 1 年最早报道了有关c o n i g a 合金 体系的铁磁性形状记忆特性。在随后几年中，人们陆续报道了合金的马氏体相交 特性、磁性、形状记忆效应、磁控双向形状记忆效应等。特别是在掺f e 元素的四 元c o n i f e g a 合金中，人们发现了极好的压缩、拉伸和扭曲超弹性。与n i m n - g a 体系合金相比，c o n i - g a 合金良好的机械性能和超弹性行为显得尤为突出。 n i m n - h a ( s n ，s b ) 系列 n i - m n - i n ( s n ，s b ) 合金体系是目前铁磁性形状记忆合金家族的新成员。它 们的最大特点是马氏体相变能够由磁场来诱发，这是铁磁性形状记忆合金领域的 一个突破性进展。由于磁场能够诱发马氏体相变，由此给材料带来一系列奇特的 物理特性，如，巨磁电阻( 产生机理与传统的磁电阻不同) ，磁场压制结构相变等。 这些特性已经引起了人们的广泛关注，目前正处于该领域的热点研究之中【9 8 i 。 1 4 半金属材料的发展与现状 以研究、控制和应用半导体中数目不等的电子和空穴的输运特性为主要内容 的微电子学是二十世纪人类最伟大的创造之一。但是，在目前电子学中，电子的 自旋状态是不予考虑和尚未予以利用的。电子的输运过程仅利用它的荷电性由电 场来控制。那么人类是否可以利用电子的自旋来控制它的输运过程呢? 回答是肯 定的，这正是磁学研究的最新前沿一磁电子学所要研究的主要内容。 在铁磁金属中，由于交换劈裂，费密面处自旋向上与自旋向下的电子密度不 等( 通常我们定义两种自旋电子态当中，电子占据数目较多的一种自旋态为多数 自旋态或者自旋向上态，数目较少的一种自旋态为少数自旋态或者自旋向下态) ， 因而白旋向上电子载流子数与自旋向下的电子载流子数不等，故在电场的推动下， 铁磁金属中的传导电子流必定是自旋极化的。利用具有自旋属性的电子在传导过 程中对外加的微小磁场所表现出的诸如巨磁电组( g m r ) 和隧穿磁电阻( t m r ) 等物 理效应，使电子学器件的功能得到了巨大的改善和提高，例如：利用各向异性磁 电阻效应的位移传感器可用于数控机床、非接触开关：角度传感器可用于汽车测 速与控速及旋转编码器等，这类传感器具有灵敏度高、功耗小、体积小、可靠性 高、耐恶劣环境能力强等一系列优点。在1 9 9 4 年，m m 公司宣布利用g m r 研制 成硬磁盘读出磁头的原型，将磁盘系统的记录密度提高了1 7 倍，达1 0 1 0 b i t l i n 2 ， 超越了现有光盘的记录密度，是计算机电子工业的重大突破。t m r 效应在1 9 9 5 重庆大学博士学位论文 年得到确认后，利用它开发的一种新的磁电子器件一磁随机存储器( m r a m ) 已成为继g m r 之后的另一产业化高潮 9 9 1 。 能够产生上述g m r 和t m r 物理性质的关键材料必须是这样的材料：它们的 导电电子自旋极化率p p = ( 7 璃劫r 冉嘲尽可能的大，才能产生较大的磁电 阻。比如，隧穿磁电阻的大小是由电子在铁磁层的极化率所决定， a r r = 竺型= 考笺善其中彤及如分别为两铁磁层的磁化平行及反平行时的 电阻，而乃及乃分别为两铁磁层的自旋极化率( s p i np o l a r i z a t i o n ) 。由式中可以 看出当自旋极化率愈高，隧穿磁电阻的变化率也愈大。因此，如果能够发现p 更 大的材料，就能在器件中产生更大的磁电阻。 早在1 9 8 3 年，荷兰n i j m e g e n 大学的r o b d eg r o o t 教授等人对半h c u s l e r 合金 n i m n s b 等材料进行电子结构研究时发现了一种特殊的能带结构【1 0 0 1 。这种能带结 构的特性在于自旋向上与自旋向下的电子具有不同的导电性能。一种自旋方向的 电子呈现金属的导电特性。而另一自旋方向则呈现半导体或绝缘体的特性。也就 是说，在此种材料中，某一自旋方向的电子态密度连续地横跨过费米能级e f ，因 此对于此自旋方向的电子来说是导电的；对于另一自旋方向的电子，费米能级e f 却位于能隙( b a n dg a p ) 中，此自旋方向的电子并不导电，如此同时具有金属与 绝缘体能带特性的材料可以被视为一种新型态的材料。通常我们称之为半金属 ( h a l f - m e t a l l i c ) 材料。半金属磁性物质具有1 0 0 自旋极化、磁矩量子化与零磁 化率等特殊物理性质【1 0 ”，这种完全自旋极化的特性可导致许多有趣的磁性、电性 及光学性质，它的许多特性被认为在内存组件及自旋电予学的应用上极具潜力。 需要提及一点的是，这里所说的半金属( h a l f - m e t a l l i c ) 不同于传统意义上的半金 属( s e m i - m e t a l ) 。这是中文翻译上存在的一个问题。人们通常为了避免混淆， h a l f - m e t a l 也被称之为单自旋金属。在本论文当中，由于我们不涉及到s e m i m e t a l 的研究，所以“半金属”一词特指的就是 h a l f - m e t a l ”。 对于普通铁磁材料，如c o 、n i 和f e ，自旋向上的3 d 能带被完全填充( 有些 磁性合金并未完全填满，但具有一定的自旋极化) ，在f e r m i 能级e f 处只有自旋 向下的d 电子存在；但是e f 能级也穿过了完全没有自旋极化的铀能带，由于电 子的不可分辨性，所以在e f 能级处既有自旋向上的电子也有自旋向下的电子，所 以它们不属于半金属。而对于半导体而言，两种自旋取向的亚能带在e f 处都产生 能隙，所以也不属于半金属1 1 0 1 】，图1 4 列出了三种情况的态密度示意图。 为了得到在e f 处只有一种自旋的半金属，就必须使铁磁性元素的3 d 与如能 带重新有序化，将如导带底部推到e f 能级以上或将e f 能级降低到如导带以下。 而这种能带结构可能出现在某些氧化物金属问化合物中，也就是说某些氧化物和 1 绪论 金属间化合物可能呈现半金属特性。某些氧化物的半金属性现已得到证实【l 吲，例 如( l a o7 s r o 3 ) m n 0 3 就是p = 1 0 0 的半金属铁磁材料，另一种高自旋极化率的半 金属材料就是用c v d 方法制备的完整性单晶c r 0 2 薄膜，它的自旋极化率达到 9 8 ，且居里温度在室温附近f 1 0 3 】。然而作为氧化物，它不如最容易用来制备磁电 子器件和居里温度高的多的金属材料，因此开发具有半金属特性的金属间化合物 就成为当务之急。 根据理论计算，在具有高度有序结构的h e u s l e r 合金和半h e u s l e r 合金的金属 间化合物中可能里现半金属特性，它们的化学通式分别为x ：m n z 和x m z ，其中 x = c o ，n i ，c n ，p d ；z f a i ，s n ，g a ，g e ，s i ，s b ；m = m n ，f e ，c o 等，在h c u s l e r 这种高度有序的结构中，在z 和x 原子的杂化态可以忽略的情况下，m n 原子d 轨道对应的能带在成键轨道与反键轨道之间会形成一个较宽的能隙。原子内离子 实的强交互作用( 也称为h u n d 交互作用) ，可以显著地将自旋向上和自旋向下的 觋能带分开，其中一个自旋亚带( 自旋向上) 与配位原子的p 带接近，在p 带与 d 带的杂化作用下，会使存在于这种亚带之间的能隙部分或全部消失；但另一自 旋亚带( 自旋向下) 中的能隙会仍然存在。而且e f 能级也位于其中，这样就产生 了半金属性，也就是说，铁磁性h e u s l e r 合金中的传导电子具有天然的自旋极化 特性。 图1 4 各种材料的能带示意图。( a ) 非磁性金属( b ) 一般磁性金属( c ) 单自旋金属。 f i g 1 4 t h es k e t c h s o f t h e d e s i t y o f s t a t e s f o r ( a ) n o n m a g n e t i c m e t a l s ，( b ) g e n e r a l m a g n e t i c m e t a l s ， a n d ( c ) h a l f - m e t a l l i cm e t a l s 重庆大学博士学位论文 综上所述，半金属材料具有重大的开发价值和广泛的用途。而h e u s l e r 合金 是继续探索开发新型半金属材料的最佳领域。因此，本论文的主要课题之一就是 利用第一性原理计算，在具有高度有序结构的h e u s l e r 合金中寻找新的半金属材 料。通过对新材料进行细致的磁性、磁输运性及其它物理性能的测量，研究自旋 极化率与成分、结构和缺陷的内在规律，分析自旋相关的输运机制和散射机制。 1 5 本论文研究的目的、意义、及研究内容 1 5 1 本论文研究的目的、意义 进入新世纪以来，随着科学技术的飞速发展，航空航天，通讯，自动控制， 汽车工业和计算机产业等领域对新型功能材料的需求越来越大，对新材料的性能 要求也越来越高，因此迫切需要开发和研制新型功能材料。h e u s l e r 合金是一种高 度有序的金属间化合物，原子的高度有序排列给材料带来了丰富的物理特性和应 用功能。铁磁性形状记忆特性和半金属特性是迄今为止在h e u s l e r 合金中，发现 的最有开发价值和应用潜力的功能特性，但是目前在这两个领域还存在有诸多亟 待解决的问题。 铁磁性形状记忆合金不仅具有传统形状记忆合金大应变和高推动力的特点， 而且具有响应速度快和高效率的优点，有望成为智能材料系统中首选的驱动器材 料。因此，磁驱动记忆材料已成为目前功能材料研究领域的热点之一。在这类合 金中，研究最早和最深入的合金是n i 2 m n g a 。它也是目前所发现的能够产生磁感生 应变最大的合金。但是，到目前为止，对n i 2 m n g a 的研究工作最终都停止在一般 性质报道，没有可应用的材料被成功开发出来。其原因有这样几个：( 1 ) n i 2 m n g a 合金本身非常脆；( 2 ) 居里温度和相变温度都比较低；( 3 ) 这类材料的优良特 性要求单晶甚至是单变体状态；( 4 ) 还有一些基本物理问题没有解决。这些都限 制了材料的进一步开发和实际应用。为此，在前期磁性形状记忆材料研究的大量 实验结果的基础上，有必要开发和发展性能更好的新型磁性形状记忆材料。本论 文选择的研究对象之一就是在h e u s l e r 合金当中，探索开发新的铁磁性形状记忆合 金，并细致研究他们的马氏体相变特性，磁性等相关物理特性。开发出新的更利 于应用的新型铁磁性形状记忆合金。 半金属是自旋相关器件中最为理想的应用材料。它的发展和应用将推动诸如 计算机等众多高科技产业向前飞速发展。到目前为止，发现半金属特性的材料体 系大概可以分为三类，其中最大的一类是h e u s l e r 合金( 或者半h e u s l d 合金) ， 如n i m n s b ，p t m n s b ，c 0 2 m n z ( z = a i ，s i 等) ；另一类是氧化物，如c r 0 2 、f e 3 0 4 等；再有就是( l a i x s r d m n 0 3 等钙钛矿结构材料。作为氧化物，它们不如最容易制 备磁电子器件和居里温度高的多的金属材料，而目前已知的h e u s l e r 合金半金属， 1 4 l 绪论 也存在众多问题需要解决：1 ) 能隙较窄，这一点决定了材料只能在低温才能展现 出高的自旋极化率，影响材料实际应用；2 ) h e u s l e r 合金的半金属特性需要建立 在严格的原予高有序排列的基础上，少量的反占位就能够破坏半金属特性。解决 这一问题可以通过提高材料的完整性和开发新的易于合成高有序相的材料。3 ) 一 些基本物理问题需要解决。因此，本论文选择的第二个研究对象就是在h e u s l e r 合金当中，探索开发新的半金属合金，并细致研究他们的电子结构、磁性，输运 性质和磁输运性质等。开发出新的高居里温度、宽带隙的半金属材料。推动半金 属材料的进一步实用化。 另一方面，就目前所开发的h e u s l e r 合金而言，它们所蕴藏的物理特性和应用 功能远远超出了上面所提到的铁磁性形状记忆特性和半金属特性。超导现象、重 费米子行为、金属一半导体转变，巨磁电阻现象和磁光效应都是高有序化的 h e u s l e r 合金给我们带来的具有开发潜力和应用价值的功能特性。新材料中可能隐 藏着新的物理现象和应用特性，而且，材料的合成和成相对材料性质的影响本身 就是一个很好的研究课题。因而，探索合成新的h e u s l e r 合金，注意发现他们新的 应用功能和物理特性，也是本论文研究的内容之一。 1 5 2 本论文研究的主要内容 基于以上分析和考虑，本文选择高有序h e u s l e r 合金为研究领域，以发现新的 铁磁性形状记忆合金和半金属材料为主要目标，重点研究新发现的铁磁性形状记 忆合金和半金属材料的各种物理特性。另外，注意探索合成新的h e u s l e r 合金，开 发他们新的功能特性。本文主要研究内容概括如下： 在h o a s l e r 合金中寻找新的铁磁性形状记忆合金，并对目标展开如下研究： 1 ) 用x - r a y 衍射等常规结构分析方法对发现的新型铁磁性形状记忆合金样 品的母相和马氏体相的结构进行检铡和分析。 2 ) 通过交流磁化率、磁化曲线、热磁曲线的测量，研究合金的马氏体相变 行为和磁性。 3 ) 生长合金单晶样品，研究与形状记忆相关的应用开发性问题：如具有双 向形状记忆效应的大应变；磁场对形状记忆的控制和增强作用等。 4 ) 用第一性原理计算材料的能带结构，深入研究材料的磁起源、马氏体相 变对磁性的影响等物理问题，并尝试用以指导新材料的探索和新材料设计。 5 ) 通过以往研究结果的经验积累和理论计算的结果，有针对性地进行多元 素掺杂。 采用各种材料制备方法，如多晶熔炼、单晶生长、快淬甩带以及有序化热处 理等，探索制备新的m n 2 c o z ( z = a i ，g a ，i n ，g e ，s n ，s b ) 系列h e u s l e r 合金。结合第一性原理计算，探索其中可能的新型半金属材料。并针对目标 重庆大学博士学位论文 开展如下研究： 1 ) 利用第一性原理计算材料的能带结构，深入研究材料的晶体结构、磁性 起源、电子结构和半金属带隙形成等问题。 2 ) 测量和分析材料的磁性和输运性质，研究成分、晶体结构和原子占位对 磁性等重要物理参量的影响规律 采用各种材料制备方法，尝试制各其它多种m n 2 基h e u s l e r 合金，并对制备 的样品进行结构、磁性、输运性等各种基本物性的测量，筛选出具有特殊功 能特性的新材料，以备进一步研究开发。 本论文内容安排：第一章介绍h e u s l e r 合金及其铁磁性形状记忆合金和半金 属材料的研究及发展现状；第二章简单介绍论文工作中所使用的测试设备，测量 方法及原理和所使用的理论基础；第三章研究新型铁磁性形状记忆合金的结构、 磁性、马氏体相变和形状记忆行为；第四章通过第一性原理计算研究m n 2 n i g a 合金的结构、电子结构和磁性，并进一步结合实验结果对发生在合金中的一些特 殊现象的微观物理机制进行了探讨；第五章主要研究f e 、c o 掺杂元素对m n a n i g a 合金的马氏体相变行为及其他基本物性的影响；第六章研究m n 2 c o z ( z = a i ， g a ，i n ，s i ，g e ，s n ，s b ) 系列的结构、电子结构、磁性及其他们的半金属特性； 第七章我们将阐述其他m n 2 基h e u s l e r 合金的合成与制备；第八章简单总结本工 作得到的结论。 1 6 2 实验理论和方法 2 实验和理论方法 2 1 样品制备方法与设备 2 1 1 多晶块材样品的制备 本论文工作实验中使用的多晶样品是通过磁控电弧熔炼方式制备的。所用原 料均为纯度在9 9 9 5 以上的单质金属。对于在高温熔炼情况下容易挥发的元素 ( 本工作中主要是m n 元素) ，在原始配料中根据经验添加一定百分含量的损耗。 熔炼前，先使用机械泵预抽炉腔内真空达到5 x 1 0 p a ，然后换为高真空分子泵将 炉腔内真空抽到5 1 0 p a ，而后再充入流动高纯氩气保护样品，开始熔炼。熔炼 电流根据不同情况在5 0 3 0 0 a 范围内调整，每个样品翻转三次，共熔炼四次。熔 炼结束，待其冷却后取出。根据实验的需要，熔炼后的多晶样品或直接进行各种 性质测量，或进行不同温度均匀化退火处理，或者作为制备甩带样品和单晶样品 的原料。通常，熔炼出来的样品为圆形锭状，根据实验对样品的不同要求，我们 采用数字控制低速走丝电火花线切割技术对样品进行切刹1 呻1 删。 2 1 2 甩带样品的制备 甩带快淬是一种直接把金属熔体与金属旋转轮( 本工作用的是铜轮) 相接触， 从而制备金属薄带的先进工艺。它是一种非平衡态凝固( 急速冷却) 的方法。该 方法能达到的冷却速度非常高，利用这一方法可以将只有在高温才能存在的相保 留到室温。为了使甩带样品均匀，一般采用电弧熔炼后的同成分多晶为原料。具 体方法是：将电弧熔炼的锭子放入一底部带有小孔的石英管内，安放到甩带机炉 腔内，抽真空到约1 0 4 p a 。采用感应加热，使合金处于熔融状态，然后从石英管 上部吹入具有定压力的高纯氩气使熔融合金液体从小孔中喷射到旋转的铜轮上 快速甩出。铜轮的转速可以连续改变，以达到不同的冷却速度。 在熔炼多晶样品和甩带多晶样品制备完成后，其结构的初步分析和相的纯度 采用x - r a y 粉末衍射干涉仪来进行检验。实验是在室温下进行的，靶为铜靶，波 长为1 5 4 0 5 a 和1 5 4 4 4 a ( 分别对应k a l 和k a ，的波长，但通常k a ，衍射峰通过 软件被扣除) 。样品的晶体结构和晶格参数通过对衍射峰的最d - - 乘法拟合得到， 晶格参数的绝对误差小于o 0 0 2 a ，物相分析的误差小于5 t 4 0 6 1 。 2 1 3 单晶样品的制备 单晶样品采用提拉法( c z o c h r a l s k i 法) 来制备。晶体提拉法的创始人是j c z o c h r a l s k i ，其论文发表于1 9 1 8 年。提拉法是一种生长高质量单晶的一种十分重 要的方法。图2 1 给出了提拉法生长单晶的示意图。原料放置于坩埚中，并被加热 到材料的熔点之上；坩埚上方有一根可以旋转和垂直升降的提拉杆，杆的下端有 1 7 重庆大学博士学位论文 一个夹头，籽晶安装在夹头上。生长开始时，逐渐降低提拉杆，使籽晶和熔体接 触。只要熔体的温度适中，籽晶既不熔掉，也不长大；到达热平衡时，缓慢向上 提拉和转动籽晶杆，同时缓慢降低加热功率，以便从籽晶开始生长晶体。 图2 1 在磁悬浮冷坩锅中采用提拉法生长单晶示意图 f i g 2 1 s k e t c ho l lc z o c h r a l s k im e t h o do f s i n g l ec r y s t a lg r o w t hi na c o l dc r u c i b l e 本工作所用的提拉设备是英国c r y s t a l o x 公司生产的m c g s - 3 型直拉单晶 生长炉及其磁悬浮冷坩锅系统。坩锅旋转及调节射频线圈内坩锅的高度和控制晶 体生长或提拉晶杆旋转的升降单元由四个5 相步进马达完成。最大升降速率 9 9 9 9 m m n f i n ( 毫米每分钟) ，最大的转速为4 9 9r p m ( 转每分钟) ，总的轴向位移3 0 0 m i l l 。冷坩锅系统通过射频电感应对投入的炉料进行加热，通过耦合，射频在冷坩 锅内壁上和炉料表面产生方向相反的涡流，这两个方向相反的涡流产生了极性相 同的涡流磁场( 示意图见图2 1 ) ，两者互相排斥，其排斥力最终实现炉料熔体在 2 实验理论和方法 坩锅内的悬浮，直至单晶生长完成。 生长单晶所用的籽晶为早期制备的晶体。另外，和多晶制备不同的是单晶生 长的原料为由电弧炉熔炼而成的n i m n 合金、n i - g a 合金和n i 单质。这样处理，是 为了尽量减少由于m n 的挥发造成的成分损失。提拉过程中，提拉杆的旋转速率为 3 0r p m ，提升速率为0 3 r a m r a i n ，晶体提拉的长度约为3 0 m m 左右。单晶生长系统 的水冷装置能够使晶体在生长结束后迅速冷却。 我们用劳厄( l a u e ) 背反射方法来确定单晶样品的取向，然后用电火花线切 割技术，将样品切成不同取向和形状的样品，以便用于测量【l ”“】。 2 2 测量方法和设备 2 2 1 确定合金结构的x 射线衍射 我们采用x 射线粉末衍射的方法测量物质结构和晶体常数：样品置于衍射仪的 轴心上，x 射线在某一角度范围内入射粉末样品表面，装在测角器圆周上的计数管 对应x 射线入射角二倍的角度绕样品等速旋转，测量衍射强度的变化，从记录仪读 出各个强度的峰值所对应的2 0 衍射角，从而得到晶体的结构和面间距d ，并计算 出晶格常数。我们用中国科学院物理研究所磁学国家重点实验室的x 一射线粉末衍 射干涉仪来测量晶格常数和晶体结构。实验是在室温下进行的，靶为铜靶，波长 为1 5 4 0 5 a 和1 5 4 4 4 a ( 分别对应k 吼和k a t ，的波长) 。样品的晶体结构和晶格参数 通过对衍射峰的最小二乘法拟合得到。晶格参数的绝对误差小于0 0 0 2 a ，物相分 析的误差小于5 。变温x 射线衍射测量是在河北工业大学材料科学与工程学院的 x ，p e r tm p d p h i l i p 衍射仪上进行的【1 1 2 小9 1 。 2 2 2 交流磁化率测试系统 在交变磁场作用下，铁磁物质的磁性与它在静磁场作用下的磁性有很大的不 同。首先，在静磁场中，它的磁导率是一实数。但在交变磁场中，由于存在磁滞 效应、涡流效应、磁后效、畴壁共振、自然共振等，它在交变磁场中的磁感应强 度比外加的交变磁场落后一个相位，因而其磁导率为一复数。其次，铁磁物质在 交变磁场中的复数磁导率，不仅随外加磁场的幅值和外加磁场的频率变化，而且 在不同的频段，决定复数磁导率的物理机制也很不相同。 在直流磁化设备的测量过程中得到的是样品在不同的外加直流磁场作用下的 磁矩而，这些离散磁矩的数值就组成了直流磁化曲线。而在交流磁化设备的测量 中，首先测量到的是样品磁矩的改变值而，交流磁化率曲线对应的是磁化曲线 上各点的斜率z 。= d 。这是直流和交流测量最基本的差别。正因为如此，所 以交流磁化率的测量对研究未知的、非线性的磁性体系和磁结构转变，尤其是结 1 9 重庆大学博士学位论文 构相变是非常有用的，样品的磁化曲线上任何斜率的变化都可以通过交流磁化率 清楚的反映出来。 实验中所使用的交流磁化率的测量设备由磁学国家重点实验室自制，其交流 磁场的频率为l o o h z ，磁场强度为5 0 e 左右，温度测量范围在4 k 至3 8 0 k ，升降 温的速率可以通过手动控制在1 k m i n 左右。该仪器可以同时得到交流磁化率的 实部、虚部和模值【1 0 4 小9 1 。 2 2 3 超导量子磁强计 超导量子磁强计( s u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u mi n t e r f e r e n c ed e v i c e ) 是包含一个或 两个若连接的超导环，是一种灵敏度很高的磁通测量仪器。它可以测量微弱的磁 场和磁矩，也可以测量弱电流和电压信号。s q u i d 磁强计从结构和工作原理上可 分为直流超导磁强计和交流超导磁强计。本实验所用的m p m s 一7 型属于后者，其 磁性能检测系统包括s q u i d 感应圈、一个探测线圈、一个能屏蔽射频干扰的隔 离变压器和s q u i d 传感器。串联反接两组线圈组成的探测线圈置于超导磁体的 均匀区内，传送系统使样品在探测线圈中移动，产生感应电动势，经过隔离变压 器将超导磁体和周围环境的干扰屏蔽掉，而将样品的信号传输给靠近s q u i d 的 信号线圈，然后再由信号线圈将磁通变化耦合到s q u i d 传感器件上。由s q u i d 输出线圈输入给2 0 0 0 s q u i d 放大器，从而检测到与样品磁通变化成正比的输出 电压信号，从而测量出磁矩值。另外，还可以采用四端法利用s q u i d 测量材料 的电阻和磁电阻特性。 本工作使用的s q u i d 仪器型号为：m p m s 一7 ，温区：1 9 k - - 4 0 0 k ，磁场范围： 7 t 7 t ，可测量的磁矩值：l 1 0 7 ，0 0 0 e m u ，绝对灵敏度：1 1 0 - 7 e m u 左右f 1 1 1 9 1 。 2 2 4 应变测量和电阻应变计 磁感生应变采用电阻应变计方法测量。电阻应变计使用的敏感元件是电阻应 变片。电阻应变片利用电阻丝的电阻率随丝的形变而变化的关系，把应变转换成 与之成比例的电学参量。在工作过程中应变的变化将引起电阻的变化，通过测量 电桥可使这一微小的变化转换成试件的应变值显示出来。即 a a l a r ( 2 2 5 1 ) ，勰 其中a 为样品的应变系数，a ，是长度为，的样品在磁场中的伸长量，r 为应变片 的电阻值，k 为应变片的灵敏系数，a r 为应变片电阻的变化值。 这种测量方法灵敏度高，测量范围广，频率响应迅速，机械滞后小。电阻片 尺寸小、重量轻，因而可以在4 2 k 至1 0 0 0 k 的温度范围内使用。此外，为了适 应单晶n i m n g a 高应变的测量，我们的应变片全部使用从日本购买的，弹性应变 在5 范围内。另外，为了和应变片相适应，使用的粘结剂也为从日本购买的与 2 实验理论和方法 之配套的树脂胶“1 1 9 1 。 2 3 理论方法 固体能带理论无疑是凝聚态物理中最成功的理论之一，是研究晶体中电子运 动的有力方法，也是量子力学应用于固体物理的一个成功范例。晶体电子结构的 内涵是电子的能级以及它们在实空间和动量空间中的分布和表征，于是计算和实 验观测电子结构是固态物理学的重要核心课题。晶体电子结构本身就像材料的指 纹一样隐含了许多讯息，亦像它的身份一样可判断出是属于何种类型的材料，所 以原则上研究电子结构就能进一步解释或预言许多其它物理性质。因此，能带理 论是对固体材料作定量的计算、分析其微观或宏观等物理性质的理论工作。 所谓的第一性原理能带计算寓意在理论处理过程中原则上不引用实验数据， 即不借助任何经验的和实验的导出量，甚至不用或尽可能少用近似方法，而从材 料的原子组成及其晶体结构出发，直接由第一性原理( s c h r o d i n g e r 方程) 出发， 对固体材料作定量的计算微观或宏观等物理性质的理论工作。第一性原理的运作 机制，实际上就像以计算机为仪器工具来对材料做实验；如同实验一样，能探测 得到材料的任何物理性质，举凡块材、表面与纳米等材料的电子结构、力学性质、 光学性质、磁学特性以及x 光吸收光谱皆可计算得知。第一原理能带理论计算可 以说是当今研究材料最准确、最快速、最便宜的探测工具之一。 本文将以第一性原理能带理论所发展的密度泛函理论的全位势线性平面波缀加 的方法( f l a p w ) 及其局域密度近似( l d a ) 的方法，来研究h e u s l e r 合金的晶 体结构、电子结构和磁学性质。 全电势的线性平面波缀加方法( f l a p w ) 的基本思想是一个局域电荷外面的 势场仅通过多极矩而依赖于电荷，为了求得晶体中球间区域内的势场，只需要知 道缓变的球间区内的电荷密度( r ) 和各个球内电荷的多极矩的( 快速收敛的) 傅 里叶表示。这样将m u f f i n - t i n 球内( 尤其是近核处) 快速变化的电荷分布用另一 个平滑的赝电荷分布来代替，这要求多极矩相等来确定。然后求解泊松方程，得 出球外空间及球面上的势场分布。最后，用球内的真实电荷密度，用上面求得的 球边界上的势场作为边界条件，通过格林函数法求得球内势场的简谐展式。另外， 需要说明的一点是由于在本工作中，我们主要是为了研究和分析已合成的h e u s l e r 合金中所发现的一些物理现象，因此在计算中所使用的晶格参数为本工作中实验 测量所得数据。而没有进行几何优化，进一步细致的工作还有待开展 1 0 6 , 1 2 0 】。 2 4 本章小结 在本章中，我们主要介绍了本论文工作中涉及和使用到的：1 ) 样品的制备方 2 1 重庆大学博士学位论文 法和设备，包括：电弧熔炼、甩带快淬和单晶生长；2 ) 材料结构和各种物性的测 量方法和设备，包括：x r d 测量晶体结构，s q u i d 测量材料的磁性和输运性质， 交流磁化率测量系统和应变测量方法。另外，我们还简单介绍了第性原理的基 本概念和理论。 3 铁磁性形状记忆合金m n z n i g a 的制各及其基本物性 3 铁磁性形状记忆合金m n 2 n i g a 的制备及其基本物性 3 1 引言 在过去的近十年中，许多铁磁性形状记忆合金( f s m a s ) 被相继开发出来，包括： n i 2 m n g a t n ，n i 2 f e g a 1 钟，n i 2 m n a i 2 0 1 ，c o - n i g a t 2 1 1 ，n i c o a l l 2 2 ，和n i m n s n ( s b ，i n ) 田】。在这些铁磁性形状记忆合金当中，n i 2 m n g a 是发现最早，研究最多 的合金。从材料的基本结构、基本磁性、马氏体相变到材料的磁控形状记忆效应 和磁感生应变人们都进行了详细的研究和汇报1 2 0 - 2 2 , 1 2 ”。但是由于正分n i 2 m a g a 材 料的马氏体相变温度和居里温度较低，在随后的研究中人们开发出许多偏分 n i m n - g a 合金样品。在这些已被研究和汇报的偏分材料中，大多数的研究集中在 高n i 低m n 6 9 , 7 9 , 1 2 2 ，或者高m n 低g a 的成分当中【2 , 5 6 , 7 6 。而对于高m n 低n i 的合 金材料，特别是当m n 含量高于4 0 的合金研究的较少。在本章的工作中，我们 合成了一系列m n z 。n 毓。g a 2 5 ( x - - 0 ，5 ，1 0 ，1 2 5 ，1 5 ，2 0 ，2 5 ) 合金样品。系统的 研究了它们的结构、磁性和马氏体相变行为随m n 含量的变化，进而发现了一种新 的具有正分成分配比的h e u s l e r 合金m n 2 n i g a 。并成功生长了m n 2 n i g a 单晶样品。 详细研究了材料的磁性和马氏体相变行为，发现材料具有相当高的居里温度和极 好的磁控双向形状记忆效应，是一种具有巨大研究价值和应用潜力的新型铁磁性 形状记忆合金。我们之所以称m n 2 n i g a 是一种新的h e u s l e r 合金就在于它不仅仅 是n i 2 m n g a 合金的一个高m n 的偏分成分，而是突破了n i e m n g a 体系成分配比的 根本限制，成为了另外一个正分的h e u s l e r 合金。在第一章中我们已经阐明h e u s l e r 合金的化学分子式是x 2 y z ，这就表明m n 2 n i g a 和n i 2 m n g a 是处于同样地位的正 分h e u s l e r 合金，而不仅仅是从属于n i 2 m n g a 的偏分成分。虽然m n 2 n i g a 和 n i 2 m n g a 由同样的元素构成，但是其比例的巨大差别将造成材料中原子高度有序 排列的本质不同，从而引起能带结构和物理特性的全新改变，这部分内容我们将 在下一章中进行阐述。 3 2 实验方法 样品制备方法是将纯度在9 9 9 5 以上的m n 、n i 和g a 等金属单质按所需成分 配料后，在高纯流动氩气保护下反复电弧熔炼多次，以保证所得合金锭子成相均 匀。熔炼所得样品被封入石英管中，在高纯氩气保护下持续退火7 2 小时，退火温 度为1 0 7 3k ，然后将样品快速淬火到冰水混合物中。利用m c g s - 3 设备，采用提 拉法在高纯氩气中沿 0 0 q 方向生长m n 2 n i g a 单晶样品。具体的生长参数：生长速 率为2 0m m h ，籽晶杆转速为3 0r p m 。单晶的取向由x 射线背反射l a u e 法确定。 重庆大学博士学位论文 利用x 射线粉末衍射的方法确定样品的结构和相组成。根据不同的测量要求，利 用电弧线切割方法，将样品进行相应切割。合金的相变、逆相变和居里温度采用 测量交流磁化率的方法得到；利用电阻应变片的方法测量样品在不同磁场下的相 变应变。利用超导量子磁强计( s q u i d ) 测量材料的磁化曲线和热磁曲线。 3 3 结果和讨论 3 3 1m n 2 阳n i 妣g a 2 s ( x - o ，5 ，1 0 ，1 2 5 ，1 5 ，2 0 ，2 5 ) 合金的马氏体相变 图3 1 ( a ) 给出了m n 2 5 + x n i 5 0 x g a 2 5 ( x = 0 ，5 ，1 0 ，1 2 5 ，1 5 ，2 0 ，2 5 ) 系列合金 的交流磁化率与温度关系曲线。从图中可以清楚地看到，这一系列合金都拥有热 弹性马氏体相变行为，并且其马氏体相变温度( ) 和居里温度( 疋) 随着成分的不同 而改变。当x = 2 5 时，即正分m n 2 n i g a 合金，其居里温度和马氏体相变温度分别 高达5 8 8 k 和2 7 0 k ，这在我们所有研究的样品中是最高的。同时，从图3 i c a ) 中， 我们也可以看到，m n 2 n i g a 合金的逆相变发生在3 2 0k ，表明材料的相变热滞后约 为5 0k 。进一步地观察能够发现m n 2 蚋n i 5 0 。g a 2 5 系列合金的相变热滞后随着m n 含量的增加有一个明显的变化趋势，即：随着合金成分从n i 2 m n g a 到m n 2 n i g a 的过渡，样品的相变热滞后从1 5k 迅速单调增加到约5 0k ，提高了近3 5k ，这表 明随着m n 含量的增加，材料在马氏体相变过程中，相边界移动所消耗的能量也急 剧增加【1 2 3 1 。另外，与n i 2 m n g a 合金相比较，m n 2 n i g a 合金的居里温度提高约2 3 0 k ，马氏体相变温度提高约7 0k 。更为值得强调的一点是，m n 2 n i g a 材料的马氏 体相变发生在室温附近，这对于实际应用而言是非常有利的。 图3 1 ( b ) 进一步示出了马氏体相变温度和居里温度随m n 含量的变化关系。 从图中可以看到，随着m n 含量的增加，m n 2 铀【n i 5 0 。g a 2 5 系列合金的马氏体相变 温度出现一个抛物线型的变化。当x = 1 2 5 时( 即m n 3 7 5 n h 5 g a 2 5 ) ，材料的马氏 体相变温度达到最低点，大约为3 0k 。就材料成分配比而言，在这个合金当中， m n 和n i 的含量是相同的，正好处于n i 2 m n g a 和m n 2 n i g a 之间，但是我们也可以 看到处于成分两端的n i 2 m n g a