（安全技术及工程专业论文）水性紫外光固化超支化聚氨酯的合成.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 水性紫外光固化超支化聚氨酯的合成 摘要 紫外光固化水性涂料具有效率高、无污染、价格低廉、生产安全等优点，是 目前研究开发较为活跃，己成为紫外光固化体系的主要发展方向之一。 本研究以不同的原料合成了三个系列的快速光固化的水性紫外光超支化固 化树脂，在此基础上优选光敏性树脂。以不同分子量的p p g 、p e g 和p t h f 低聚物 为聚合单体，合成的分子量相近的水性光固化聚氨酯( p u a ) 。研究结果表明： 光敏性最强的是小分子量的聚醚二元醇p p g ：选择不同分子量的p p g 、三羟甲基 丙烷与d m p a 等为主要单体，羧酸含量为0 4m m o l g 、t m p a 与p p g 的摩尔比为1 ： 4 、反应温度9 0 ，能够得到稳定性好、成膜性能优良的超支化水性聚氨酯；选 择羧酸含量为0 4m m o l g 、季戊四醇与p p g 单体配比为1 ：6 、反应温度9 0 ，能够 得到稳定性好、成膜性能良好的超支化水性聚氨酯；在合成超支化水性聚氨酯树 脂的基础上，制备了有机硅合成改性光固化涂料，并对它的综合性能进行了详细 研究。 优选的i r g a c u r e1 8 4 光引发剂与树脂具有良好的相容性和较高的引发效率， 当1 8 4 光引发剂在树脂中的含量为3 0 4 0 时，树脂的固化速度较快；预先脱 水有利于提高固化速度。 对本论文工作中制备的超支化水性聚氨酯树脂，用红外光谱和核磁碳谱分析 它们的结构及其涂膜性能。同时，论文工作研究了上述三种树脂的最佳反应条件、 树脂的亲水性能以及亲水基团的含量、催化剂、中和度和阻聚剂用量对水性超支 化树脂性能的影响，讨论了光引发剂的种类和用量、中和剂的种类、中和度、干 燥条件和树脂结构对光固化速度的影响；测定了u v 固化水性超支化聚氨酯树脂 ( p u a ) 和有机硅改性固化膜的性能；p u a 乳液的分散性和稳定性随羧基含量的 增加和中和度的提高而增强，乳液粒径随亲水基团羧基含量的增加而减小，羧基 用量为0 4m m o l 时，涂膜综合性能最好；涂膜在一定的温度下干燥后，光固化速 水性紫外光同化超支化聚氨酯的合成 度提高。 合成的有机硅水性超支化聚氨酯树脂涂料，耐水和耐化学品性能大大优于不 含有机硅涂膜，在合成有机硅改性的超支化水性聚氨酯中的有机硅功能单体 d b 9 0 7 含量占异氰酸酯物质的量的不超过2 0 时，可得到涂膜平整光亮、耐水、 耐化学品性能好的有机硅改性涂料，d b 9 0 7 物质的量的超过2 0 时，树脂的稳定 性变差，涂膜的变得粗糙。 关键词：u v 固化；超支化水性聚氨酯；光引发剂i r g a c u r e1 8 4 ；有机硅改性 s y n t h e s i so f 蜘r b o r n e u v - c u r a b l e h y p e r b r a n c h e d p o l y u r e t h a n ec o a t i n g a b s t r a c t w a t e 岫eu v - c m a b l ec o a t i n g sh a v ea d v a n t a g e so fn o n - c o n t a m i n a t i o n , n o n - s k i n 砌嘶呱 s a 】f e t yo fp r o d u c t i o na n dc h e a p ，a n di tb e c o m e 锄a t t r a c t i v er e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o nm 雒o f u v c u r a b l es y s t e m s i nt h i sp a p c r t h eo p t i m i z a t i o np h o t o s e n s i t i v er e s i n sw e r ec h o s e n ，s 锄em o l 。叫村w e i 出 w 眦舶眦u v - c u r i n gp o l y u r e t h a n ea c r y l a t ei o n o m e r ss h o wt h a tl o wm o l e c u l a rw e 蛳p o l y c m e r p p gi sm o r e p h o t o s e n s i t i v e ，觚dt l i 觥赫0 fw a t e i 岫m eu v 机r i n g h ) ，p e 而啪c h 酣r e s i l l s w e 坞 舯删f r o md i f f e r e n tm a t e r i a l s u s i n gd i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h tp p g l li p d lt m p a , a n dd m p a 甜p e n t a e r y t 晡t o la sm a i nm a t e r i a l s ，t h em o l er a t i oo ft m p aa n dp p g w a s1 ：4 ，a n dt h em o l em t i o o fp e n t a e r y t h r i t o la n dp p gw a s1 ：6 ，t h ec o n t e n to fc a r b o x y lw a s 0 4m m m o l 卸dt h er c 瓤建i 蚀 蜘驴觚r ew a s9 0d e g r e e , s o m es t a b l ea n dg o o df i l m sh y p e r b r a n c h e dw a t e 舢m ep u a w e r i e g o 饥b a s e do nt h i s ，g o o dw a t e rp r o o fa n dw e a t h e rr e s i s t a n c eo r g a n i cs i l i c o m o d i f i e d f i l i l c t i o n a l h y p c r b r a n c h c dw a t e r b o r n ep u aw e r e p r e p a r e da n db es t u d i e da m p l y f i r s t - r a t ep h o t o i n i t i a t o ri r g a c u r e1 8 4i s e f f e c t i v ea n dc o n s i s t e n tw i t l l 、釉t e r b o m e p u 八a n di t sb e s td o s a g ei s3t o4 w e i g h tp e r c e n t p m d r y i n gt h ef i l m si sb e t t e r t 0m e u v c u r i n g t h r o u g hs t u d y i n gt h ea b o v eh y p e r b r a n c h e dp u a , i tc a nb ek n o w nt h a tt h es t r u c t u f eo ft h e a p u aw c f ct e s t e db rn i sa n di rs p e c t r u m , t h ee f f e c to f t h es t r u c t u r eo f a b o v cp u a , t h e i l l 水性紫外光固化超支化聚氨酯的合成 b e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，h y d r o p h 丑i c 蚵o ft h ep u a r e s i n s ，t h ec o n t e n to fh y d r o p h i l i cg r o u p s ，t h e d o s a g eo fc a t a l y z c r , n e u t r a l i z a t i o n & g r e e a n dp o l y m e r i z a t i o ni n h i b i t o ro nt h ep e r f o r m a n c eo f p u aw o r os t u d i e d t h et y p ea n dd o s a g eo fp h o t o i n i t i a t o r , t h et y p eo fn e u t r a l i z a t i o na g e n t ， n e u t r a l i z a t i o nd e g r e e ，d r y i n gc o n d i t i o na n dt h es t r u c t u r eo fp u ao nt h eu v - c u r i n gs p e e dw e r e d i s c u s s e d , a n dt h ep e r f o r m a n c e so ft h eh y p e r b r a n c h e dp u aw a st e s t e d t h ee m u l s i o nd i s p e r s a b i l i t ya n ds t a b i l i t yo ft h ep u ar e s i n sb o t hi n c r e a s ew i t hn e u t r a l i z a t i o n d e g r e e ，a n dt h ep a r t i c l e ss i z eo ft h ep u ar e s i n sd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc o n t e n to fc a r b o x y l t h eb e s tc o n t e n to fc a r b o x y li nt h ep u ai s0 4m m o l ，a n dt h eg o o dp e r f o r m a n c ei ss h o w ni nt h i s c o n d i t i o n c o m p l e xf u n c t i o n a lo r g a n i cs i l i c o n em o d i f i e dh y p e r b r a n c h e dw a t e r b o r n ep u a a r eb e t t e ri nw a t e r p r o o fa n dc h e m i c a lr e s i s t a n c e ，t h ed o s a g eo fd b - 9 0 7m o li nt h e i s o c y a n a t en om o r et h a n2 0p e r c e n ti sb e t t e ro fi t sf i l m si n t h ew a t e ra n dc h e m i c a l r e s i s t a n c et h a nt h ep u aw i t h o u to r g a n i cs i l i c o n ea n df l u o r i n ，m o r et h a n2 0p e r c e n t d b - 9 0 7c a l lm a k et h es t a b i l i t yo ft h ep u aw o r s ea n dm a k et h e i rf i l m sc o a r s e k e yw o r d s ：u v - c u r i n g ；w a t e r b o r n eh y p e r b r a n c h e d ；p h o t o i n i t i a t o ri r g a c u r e1 8 4 ； o r g a n i cs i l i c o n em o d i f i c a t i o n 青岛科技人学研究生学位论文 目录 第一章引言。1 1 1 水性u 固化涂料的发展概况1 1 2 水性超支化聚合物概述6 1 2 1 超支化聚合物发展概况6 1 2 2 超支化聚合物的优点6 1 2 3 超支化聚合物的合成7 1 2 4 超支化聚合物的结构特点8 第二章实验部分9 2 1 实验原料9 2 2 实验仪器与装置。1 0 2 3 原料的预处理1 0 2 4 实验装置1 1 2 5 分析测试方法1 1 2 5 1 预聚体中异氰酸根值( - n c o ) 含量的测定( 聚氨酯转化率测定) 11 2 5 2 红外光谱分析。1 2 2 5 3 树脂的提纯1 2 2 5 4 羟值的测定1 2 2 6 水性树脂的性能测试方法1 2 2 6 1 粘度的测定1 2 2 6 2 凝胶含量的侧定1 2 2 6 3 平均粒径的测定1 2 2 6 4 固化膜吸水率的测定1 2 2 6 5 涂膜附着力的测定1 3 2 6 6 储存稳定性的测定1 3 2 6 7 固化速度的测定。：1 3 2 6 8 铅笔硬度的测定1 3 2 6 9 耐化学药品性能的侧定1 3 2 7 水性聚氨酯树脂的合成1 3 2 7 1 合成原料的处理1 3 2 。7 2 线性水性聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 的合成1 4 2 7 3 超支化水性聚氨酯的树脂的合成1 4 2 7 4 超支化合成有机硅水性聚氨酯的制备流程。1 5 2 8 涂膜的制膜1 6 2 9 涂膜性能测定1 6 2 10 光引发剂的选择1 7 2 1 1 有机硅改性水性聚氨酯。1 7 水性紫外光固化超支化聚氨酯的合成 第三章结果与讨论1 8 3 1 水性聚氨酯的投料比计算方法1 8 3 1 1 超支化水性聚氨酯的投料比计算1 8 3 1 2 线性水性聚氨酯的投料比的计算1 9 3 2 水性光固化聚氨酯的结构分析2 0 3 2 1 核磁分析2 0 3 2 2 红外分析2 1 3 3 光敏性聚醚树脂的选择2 l 3 3 1 聚醚二醇的种类对涂料光固化速率的影响2 1 3 3 2 聚醚二醇的分子量对涂料光固化速率的影响2 2 3 4 水性光固化聚氨酯的结构分析2 3 3 4 1 对合成过程中树脂的黄变性的探讨2 3 3 4 2 亲水基团含量对乳液粒径的影响2 4 3 4 3 亲水基团一c 0 0 h 含量对聚氨酯水溶性的影响2 5 3 4 4 聚氨酯粘度与其固含量的关系。2 6 3 4 5 中和度对乳液外观及稳定性的影响2 7 3 5 阻聚剂和催化剂的选择2 7 3 5 1 阻聚剂的选择2 7 3 5 2 催化剂用量对反应速率的影响2 8 3 6 影响涂料光固化速度的因素2 9 3 6 1 中和剂的中和度对涂料光固化速度的影响2 9 3 6 2 光引发剂的种类及浓度对涂膜性能的影响。2 9 3 6 3 中和剂种类对涂料光固化速度的影响3 l 3 6 4 干燥条件对光固化速度的影响3 2 3 7 水性超支化p u a 制备和性能研究3 2 3 。7 1 反应温度的选择3 2 3 7 2 脱水温度对涂膜性能及固化速度的影响3 3 3 7 3 涂膜厚度对涂膜性能的影响。3 4 3 7 4 羧基含量对涂膜吸水率的影响3 4 3 7 5 羧酸的含量对涂膜性能的影响3 5 3 7 6 超支化结构对水性光固化聚氨酯性能的影响3 6 3 7 6 1 超支化聚氨酯分子量对对光固化水性聚氨酯性能的影响3 6 3 7 6 2 超支化单体多元醇用量对光固化水性聚氨酯性能的影响3 6 3 7 7 超支化聚氨酯与普通线性聚氨酯的性能比较3 8 3 8 有机硅改性水性聚氨酯性能研究3 9 3 8 1 有机硅改性线性聚氨酯制各3 9 3 8 2d b - 9 0 7 对有机硅线性聚氨酯性能的影响3 9 3 8 3d b - 9 0 7 改性超支化水性光固化聚氨酯4 1 结论4 4 致谢。5 0 攻读学位期间发表的学术论文目录5 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 第一章引言 在当今世界化学工业中，涂料工业的地位日益重要。据统计，在发达国家， 涂料约占化学工业年产值的1 0 。这不仅是因为涂料工业投资少、见效快、经济 效益高，更重要的是涂料在发展现代工业方面起着非常重要的辅助作用，从日常 生活品到国防尖端产品，从传统行业到高新技术部门，均需要涂料产品起保护、 装饰作用或赋予特殊功能。目前国外许多经济学家甚至以涂料工业的发展情况作 为衡量一个国家工业发展水平的尺度和标志【1 1 。 目前市场上最常见的涂料品种主要有5 种：溶剂型涂料、光固化涂料、粉末 涂料、水性涂料、高固体分涂料。如今在市场中占据主要份额的依然是传统溶剂 型涂料。 由于自2 0 世纪以来，各国对环境的重视及环保法规对挥发性有机物( v o c ) 越来越严格的限制，水性环保涂料得到迅速发展从而取代溶剂性涂料；紫外光固 化和电子束( e b ) 固化技术在世界范围内得到了迅速的发展1 2 】。 环保型水性产品一直是涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂等行业的研发热点，水性 聚氨酯等水性树脂的价值、前景和成长性不言而喻，因此，加强水性技术开发提 升产品质量依然是当前的重中之重。就聚氯酯行业而言，2 0 0 1 - - - 2 0 0 7 年间，国内 聚氯酯消费量年均增长率2 4 9 ，在原材料飞涨的2 0 0 7 年，国内聚氯酯消费量 依然比2 0 0 6 年增加了1 3 9 。2 0 0 8 年在国际金融风暴肆虐之时，关键的上游产 品t d i 和m d i 国内需求量仍然分别增长了约5 4 和1 3 4 ，达到3 9 3 万t 和 7 1 6 万t ，聚醚多元醇的需求量达到1 1 0 万t ，同比增加1 1 9 ，因而聚氨酯是 国内为数不多的保持良好增长势头的行业，作为国家“十一五 后两年和“十二 五科技攻关重点支持对象的水性聚氨酯市场前景更为广阔，在各种不同应用领 域有着程度不同的市场份额增量【3 】。 本论文以聚环氧丙烷醚二醇( p p g ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、甲基丙烯 酸一2 羟基乙酯( 三m a ) 为主要原料，三乙胺( t e a 等为中和剂，二羟甲基丙酸 ( d m p a ) 为亲水性扩链剂，以三羟甲基丙烷、季戊四醇为“中心核 ，按不同配 比合成了系列超支化水性聚氨酯分散体，通过对反应原理的认识和实验相结合， 对成膜物性能的测试来研究合成配方以及分散条件等因素对水性聚氨酯性能的 影响。 1 1 水性u ，固化涂料的发展概况 紫外光固化液体涂料是2 0 世纪6 0 年代开发出的一种环保节能型涂料。紫外 光固化技术是指经过紫外光的辐射，液相体系在瞬间产生自由基而引发聚合，进 水性紫外光固化超支化聚氨酯的合成 而交联和固化的过程1 4 1 。紫外光固化涂料和油墨的基本原理是一样的的，都是涂 层通过吸收2 0 0 4 5 0n m 的紫外光( u v ，u l t r a v i o l e t ) 射线，激活光引发剂产生 自由基或阳离子，引发树脂或单体内双键导致聚合和交联，从而完成固化过程， 属辐射固化方式的一种。 但是由于溶剂性紫外光固化涂料其所用的主要组份预聚物一般均具有较高的 粘度，所以在使用过程中必须加入活性稀释剂单体以调节其粘度、流变性和光固 化速度。这些稀释剂除具有一定的挥发性外，还会对人体产生一定的危害。特别 是目前常用的丙烯酸酯类活性稀释剂对眼睛和粘膜有较强的刺激作用，皮肤接触 也易导致过敏。许多反应性稀释剂在紫外光固化过程中难以反应完全，直接影响 固化后产品的卫生安全性能，另外有些还会使涂装产品产生难闻的气味1 5 咽。近 年来，随着环保立法的日益严厉，起先并不被人们重视的水性光固化体系越来越 引起大家的关注。 光固化涂料树脂即预聚体是水性紫外光固化体系最重要的组份，它决定着固 化膜的物理机械性能、硬度、柔韧性、粘附性、耐磨性、耐腐蚀性等。另外对光 固化速度也有很大的影响【9 l 。 1 1 1 水性u v 固化涂料的类型 近几十年来，随着光固化水性涂料不断地更新和发展，按与水相溶出现了以 下四种类型： 1 外乳化型： 在早期出现的水性光固化树脂多为外加乳化剂类型，却采用的是普通的不可 聚合的乳化剂，在高剪切力的作用下将油性的光固化树脂分散在水中。这些聚氨 酯固含量相对较高能，但对p h 值的变化和剪切力非常敏感【1 0 l 。 2 离子稳定的自乳化型： 将含离子基团( 通常为羧基) 的化合物嵌入进聚合物的主链中，然后中和， 使之获得更好的水溶性。这种类型的产品具有较好的聚氨酯性质，对剪切力较稳 定，形成的乳胶粒较小，存储期较长。这种类型的光固化树脂由于不需要乳化剂， 具有优良的涂膜性能，成为目前研究的最多的一种类型的光固化树脂【1 1 】。 3 非离子自乳化的类型： 为了避免外加乳化剂对涂膜的性能的危害，在聚合物中引入聚乙二醇制成可 自乳化的光固化树脂。然而由于聚合物中亲水基团的存在导致涂膜耐水性较差 0 2 1 。 4 与水分散体系混合型： 将水性光固化齐聚物树脂与其它水分散体系( 多为丙烯酸分散体系) 混合， 2 青岛科技人学研究生学位论文 光固化组分稳定存在非光固化丙烯酸组分的水相中。但由于整个体系中光固化组 分的含量较低，使得这类产品的交联密度不高，耐化学药品性比传统的光固化产 品差【1 3 l 。 1 1 2u v 固化水性树脂的分类 紫外光固化水性树脂按基体树脂的种类来分主要有以下几类：不饱和聚酯类、 聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯化丙烯酸树脂等。其各种性能见表1 【1 4 1 ： 表1 不同紫外光固化树脂的各种性能 t a b l e1k i n d so fp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tu v - e u r i n gr e s i n s 从表1 可以看出紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 体系的总体性能较好， 此体系研究最多的则是自乳化型p u 因此重点介绍此类p u a 国内外的最新研究 进展。 按照引入亲水基团的种类不同，自乳化型p u a 可以分为阴离子型、阳离子型以 及非离子型三种。它一般是由二异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、含亲水基 团的二元醇( 如二羟甲基丙酸( d m p a ) 、聚乙二醇、n - 甲基- - l 醇胺等) 、扩链剂、 丙烯酸羟乙酯( n e a ) 或甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 通过多步反应得到。其中扩链剂 一般为低分子量的二元醇或二元胺，有的体系以d m p a 为扩链剂【1 5 1 。 1 1 3i n 涂料的组成 紫外光固化涂料主要由光引发剂、光活性单体、光活性齐聚物等组成。光引 发剂的引发效率对配方的成本及光固化速率的影响至关重要。齐聚物组成了固化 膜交联网状结构的骨架，它是产品理化性能的主要决定因素。多官能团单体一方面 对组分起到稀释作用，提高可加工性能，另一方面对光固化体系的聚合速率影响很 大【1 6 1 。 1 1 4u ，固化涂料的固化机理 u v 固化涂料由齐聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂四部分组成。u v 固化 是利用光引发剂的感光性，在紫外光的照射下，光引发剂形成激发态分子，分解 成自由基、阳离子或阴离子，使不饱和预聚物进行聚合、接枝、交联等化学反应， 从而达到固化的目的。u v 固化可以分为以下3 个步骤f 1 7 】： 3 水件紫外光固化超支化聚氨酯的合成 当紫外光照射u v 固化涂料后，涂料体系中的光引发剂受波长为2 0 0 - 4 0 0 t i m 的紫外线而被激发、分解而生成游离基( 其中含有活性自由基和活性阳离子) ： h ，7 a b 三二- _ a b + ( 光引发剂吸收光能最后成激发态) a b a + b ( 形成游离基) 活性游离基撞击u v 固化涂料中的双链并与之反应形成增长链： a e + 占一占一a - 占一占 iili ( 引发聚合，链增长) 这一反应继续延伸，使活性稀释剂和齐聚物中的双键断开、相互交联而成 膜。在u v 固化的3 个连续阶段中，光引发的速度最慢，是控制整个光固化反应进 程的关键阶段，因此，光引发剂( 光敏剂) 的光引发活性直接影响着u v 固化涂料的 成膜速度【1 引。 1 1 5 光引发剂用量的影响 光引发剂对光固化有非常重要的作用，涂膜的固化程度与受辐射时间长短成 直接关系，随着辐射时间的增长，聚合物逐渐交联成一张网状结构，凝胶含量越 来越高，涂膜综合性能也逐步提高【1 9 l 。u v 辐射的能量必须经过光引发剂转化成 活性自由基才可以引发聚合，要做到这一点首先使光引发剂的吸收峰与光源辐射 波段相匹配。图1 1 是i r g a c u r e1 8 4 的吸收光谱图，我们采用紫外灯光做为u v 输 出光源，汞光谱在2 6 0l l n l 和3 6 5n m 有高强度的特征峰，与i r g a e u r e1 8 4 的吸收 范围相匹配，可以较好的吸收u v 能量。i r g a c u r e1 8 4 溶解在聚合物中，然后分散 于水中，在聚合物中的可以均匀分布【删。 硼湖珊硼瑚珊瑚、翱躺黼釉鼬嘲栅棚娴 捌哺扣嘲 图1 1i i g a c u r e1 8 4 光引发剂的吸收光谱 f i g 1 1p h o t o i n i f i a t o ra b s o r p t i o ns p e c t l - u mo fc i b ai r g a e u r e1 8 4 4 青岛科技久学研究生学位论文 1 1 6 紫外光固化体系的固化过程 光潦叶光弓i 发剩苎竖骂自由纂里墨墨譬不饱和k 及预聚物叶高分子固化瑕 i 预干燥 图1 2 紫外光同化体系的同化过程 f i g 1 2t h ec u r i n gp r o c e s so fu vp h o t o c u r i n gs y s t e m 1 1 7 光固化涂料的特点 紫外光固化技术是一种高效、节能与环保的新技术，u v 固化比e b 固化技术 设备简单，并且投资少、成本低，用而推广应用日益广泛【2 1 1 。 目前紫外光固化技术已广泛应用于涂料、粘合剂、油墨、印刷线路板和生物 医学等领域。2 0 0 3 年紫外光固化材料市场中，木器、塑料、纸张、金属用涂料占 市场份额的6 0 以上，油墨占2 1 ，电子行业占2 1 。紫外光固化速度快，生产 效率高，可以用于流水线生产；低温固化，节省能源，由于基材无需加热，紫外 光固化尤其适用于热敏感性的基材。紫外光固化树脂材料不含或只含少量有机溶 剂，对环境污染小，是一种绿色环保型技术。紫外光辐射固化技术具有其独特的 优点： ( 1 ) 环保( e c o l o g y ) ：u v 固化涂料一般具有接近1 0 0 的固含量，不向环境 中排放溶剂，可满足最严格的v o c 扫t 放法规。 ( 2 ) 经济( e c o n o m y ) ：除在能源和排放v o c 费用方面的节省外，使用光固 化技术( 瞬间固化) 带来生产效率的提高和产能的扩大，由此可以降低产品整体 生产成本。 ( 3 ) 高性能( h i g hp e r f o r m a n c e ) ：u v 固化涂料1 0 0 固含和化学交联的特 点，使其具有高光泽和比普通油墨高得多的耐摩擦性、耐化学品性等优异皮膜性 能。 ( 4 ) 节能( e n e r g y ) ：约为普通涂料耗能的5 - - 2 0 1 2 2 1 。 由于u v 固化材料有着其独特的优势，u v 固化涂料、油墨、阻焊剂和粘合剂 等在印刷、电子、金属饰馀与装璜、建筑、机械、化工及汽车等领域得到迅速推 广应用。其中作为u v 竹木地板涂料、纸张上光油和阻焊剂的发展尤为迅速瞄- 2 q 。 我国从二十世纪7 0 年代开始，一些高校、科研机构和企业从事u v 辐射固化的 基础理论以及应用工作，8 0 年代初期该技术在市场上开始应用。进入2 0 世纪9 0 年 代，我国u v 固化技术得到了飞速发展。在二十世纪最初的1 0 年里，随着经济发 5 水性紫外光同化超支化聚氨酯的合成 展及相应环保法规的刺激下，平均每年增长1 0 左右的高速发展期。在此期间， 国内厂家掌握聚氨酯关键技术并迅速占领市场将具有重要意义。 2 0 0 8 年据不完全统计，国内的木地板、竹地板和p v c 扣板涂饰生产线有4 0 0 多条，纸张u v 上光涂饰生产线8 0 0 多条。丝印u v 油墨生产发展也很快，特别是用 于电子线路板的抗蚀油墨、阻焊油墨等都有很大的需求。 水性光固化涂料的优点显而易见，但作为一种水性涂料仍存在一些水性涂料 普遍的不足之处：1 ) 不含有机活性稀释剂，普通水性光固化涂料光固化速度太 慢，不利于工业化操作；2 ) 光固化前大多必须预干燥，因此增加了固化时间和 能耗；3 ) 由于大量亲水性基团的存在，使得涂膜耐水性较差【2 5 1 。 但从总体上看，光固化水性体系还是具有许多不可替代的优点，吸引了很多 科研工作者的注意，人们对它的研究和认识也越来越深入。 1 2 水性超支化聚合物概述 1 2 1 超支化聚合物发展概况 超支化的概念最初由f l o r y 2 6 1 在1 9 5 0 年提出，只要单体是a b x ( x 2 ) 型 的，且a 、b 均为有反应活性的官能团，就能产生超支化结构。在该结构中，链 增长发生在两种不同的官能团之间，而且无需另加保护措施1 2 7 】。在早期工作是合 成树枝状大分子，树枝状大分子由多官能团的核与a b x 单体聚合而成，每一层称 为一代反应。但严格说来，树枝状大分子是具有严格的几何对称的，在反应之后 是有可能形成一种类似球形的外观，这样的树枝状大分子，与同样分子量的线性 分子在物理特性方面有巨大变化l 冽。 1 2 2 超支化聚合物的优点 超支化聚合物又称树枝状大分子聚合物( d e n d r i m e ro rh y p e r b r a n c h e d p o l y m e r s ) ，是一类新型的具有三维结构、高度支化的合成高分子1 2 9 , a o 。它们与 传统线型聚合物是不同的。高度支化聚合物结构中含有大量的活性端基，而且这 些端基对其性能有重大的影响，还可以对这些活性端基进行改性来调整聚合物性 能，使其可以应用于某些特定的领域p 1 3 2 1 。 超支化聚合物将其应用于u v 固化涂料中具有诸多优点【3 3 l ： ( 1 ) 活性端基聚集在球型分子表面，固化速度比相似相对分子质量的线性 预聚物快得多； ( 2 ) 超支化聚合物体系固化后交联密度大，有较高的硬度和较好的耐溶剂 性； 6 青岛科技人学研究生学位论文 ( 3 ) 树枝状分子结构决定了高分子的非结晶性和无链缠绕性，使得超支化 聚合物具有优良的成膜性能； ( 4 ) 与相同相对分子质量的线性预聚物相比，超支化聚合物的溶解性较大、 黏度较低，可避免或减少使用活性稀释剂； ( 5 ) 超支化聚合物各支链上带有许多活性基团，且支链间存在纳米微孔， 可以与其他预聚体或无机纳米粒子有较好的相容性。 1 2 3 超支化聚合物的合成 十x 苄一t 豢一， 1 一 、 收敛泣 a 一冰一浆 发散治 图1 3 超支化聚合物的合成 f i g 1 3s y n t h e s i so fh y p e r b r a n e h e dp o l y m e r s 树枝状大分子可通过发散法和收敛法来合成。“发散法 是指从多官能核心 分子开始向外辐射生长，每重复一次称为一次繁殖。“收敛法 是指从链末端开 始形成单分散的树枝子单元，然后连接到中心核上【3 q 。 但由于树枝状大分子合成中有些缺点难于克服，譬如每一次繁殖之间高纯度 要求及反应时条件的苛刻，使得人们逐渐将兴趣转移到超支化聚合物，超支化聚 合物的合成无需仔细分离提纯，只要用步法合成即可。所谓一步法，就是将所 有原料和催化剂投入反应釜，一次性投料合成反应物。一步法合成的超支化聚合 物产率不高，而且支化产物具有随机支化的特性，分子量分布较宽。如果通过开 环接支聚合，单体缓慢滴加等方法，可以控制分子量分布和随机支化。现在人 们开始注意另一种合成超支化方法准一步法，将核原料与催化剂，部分 支臂原料投料反应，一段时间后将剩余原料及催化剂加入，产率可高达1 0 0 ， 尤其对分子量分布的控制也非常好【3 5 】。 7 水性紫外光同化超支化聚氨酯的合成 1 2 4 超支化聚合物的结构特点 双官能度预聚物的一个双键与自己的另外一个双键相遇并反应的概率非常 小，大多数情况下预聚物的双键会遇到另外一个预聚物或交联剂的双键发生反 应，那么预聚物聚合后就会形成一个多官能度的超支化聚合物，末端带有不饱和 双键，图1 4 是超支化聚合物的示意图。每一个超支化聚合物的末端双键又可以 增长出新的超支化聚合物来，形成一个较大的超支化聚合物，图1 3 为超支化聚 合物上又生成出新的超支化聚合物形成的超支化聚合物结构。超支化聚合物继续 增长，当这个结构上的一个超支化聚合物遇到另一个超支化聚合物时，就会发生 交联反应，就会形成一种网状结构瞰l 。 n e t w o r ks t n l c t x u e f s t a rp o l y m e r h y p e r b r a n c h e dp o b 舶a e r 图1 4 水性光固化聚氨酯超支化聚合物的分子结构图 f i g 1 4m o l e c u l a rs t r u c t u r es c h e m a t i c o fh y p e r b r a n c h e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e 本论文采用d m p a 、聚酯聚醚二元醇和部分多元醇( 如三羟甲基丙烷) 参 与共聚，在水性聚氨酯支链上增加活性端基，经h e m a 封端后，使聚氨酯分子中 带有更多的不饱和端基，并增加光固化交联点，提高光固化活性，制得水性光敏 性的超支化聚氨酯，并用部分有机硅功能单体对水性紫外光固化超支化聚氨酯分 子进行改性，期望通过分子设计，合成具有一定支化度、高固含、低粘度、水溶 性优良，耐水、耐老化和耐溶剂的高性能星型光敏性树脂，该功能树脂比传统 u v 固化聚水性氨酯涂料光固化速度快，交联密度高，性能优异。 8 青岛科技火学研究生学位论文 第二章实验部分 2 1 实验原料 化学药品名称规格 生产厂家 聚乙二醇( p e g ) 工业品天津石化三厂 聚四氢呋喃二醇( 唧)工业品天津石化三厂 2 ，2 - 二羟甲基丙酸( d m p a ) 化学纯上海嘉辰化工有限公司 甲基丙烯酸羟乙酯( 卸三m a ) 化学纯北京东方化工厂 聚环氧丙烷醚二醇( p p g 4 0 0 )工业品天津石化三厂 聚环氧丙烷醚二醇( p p g 1 0 0 0 )工业品天津石化三厂 聚环氧丙烷醚二醇( p p g 2 0 0 0 )工业品天津石化三厂 辛酸哑锡化学纯天津市广成化学试剂有限公司 二月桂酸二丁基锡化学纯北京化工三厂 对甲氧基苯酚工业品北京东方化工厂 季戊四醇 分析纯天津市巴斯夫化学试剂有限公司 丙酮分析纯烟台三和化学试剂厂 蒸馏水自制 三乙胺 化学纯天津市广成化学试剂有限公司 三乙醇胺 化学纯烟台三和化学试剂厂 d a r o c u r1 1 7 3 ( 2 一羟基2 - 甲基1 苯基丙酮) 工业品 瑞士汽巴精化公司 i r g a c u r c1 8 4 ( 1 羟基环己基苯甲酮) 工业品瑞士汽巴精化公司 盐酸 分析纯北京益利精细化学品公司 丁酮 工业品北京东方化工厂 石油醚 分析纯烟台市双双化学试剂有限公司 乙醇 化学纯北京化工厂 氢氧化钠 化学纯北京益利精细化学品公司 碳酸钠 分析纯天津市塘沽鹏达化工厂 聚四氢呋喃醚二醇( p t m g ) 工业品青岛新宇田化工有限公司 二正丁胺 分析纯北京双林化学试剂厂 三羟甲基丙烷 分析纯成都科龙化学试剂厂 氢氧化钾 分析纯天津化学试剂三厂 n 一甲基一2 一吡咯烷酮分析纯烟台三友化学试剂厂 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i )化学纯( 进口) 上海雨田( 国际) 化工有限公司 3 一异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷( d b - - 9 0 7 ) 化学纯( 进口)上海康达伟业化工有限公司 聚碳酸酯二醇( l 5 6 5 1 )工业品青岛新宇田化工有限公司 聚醚二醇( t d i o l ) 工业品青岛新宇田化工有限公司 甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 分析纯美国进口 9 水性紫外光固化超支化聚氨酯的合成 2 2 实验仪器与装置 6 0 0 m 核磁测定仪 a v 5 0 0瑞士b r u k e r 公司 红外光谱仪n i c o u m 6 0 s x b 美国 涂膜硬度测试仪q h q 型天津精科材料试验机厂 镜向光泽度仪j k g z天津精科材料试验机厂 d f 1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌器巩义市予华仪器有限责任公司 z k s y 型恒温水浴锅巩义市予华仪器有限责任公司 d z f - 6 0 2 0 型真空干燥箱上海博迅实业有限公司医疗设备厂 z x z 1 型旋片真空泵浙江黄岩宁溪医疗器械有限公司 电子天平f a l 0 0 4 n上海精密科学仪器有限公司 1 0 0 0 w 紫外烘箱自制 1 0 1 1 a b 型电热鼓风干燥箱天津市泰斯特仪器有限公司 粒度测试仪 z e t a s i z e r英国m a l v e r n 公司、 旋转粘度计 s n b - 1上海尼润智能科技有限公司 申顺科技$ 2 1 2 恒速搅拌器上海申顺生物技术有限公司 氮气表，氮气瓶，青岛华青集团有限公司 2 3 原料的预处理 将i p d i 、p p g 1 0 0 0 、p p g 4 0 0 、d m p a 、h e m a 等药品在8 0 。c 下真空中脱水 5 h 以上，然后放于干燥器中备用；n 一甲基一2 一吡咯烷酮和丙酮过分子筛一周后使 用；试验有关仪器放于干燥箱干燥( 譬如烧瓶、移液管、恒压漏斗等) 。 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 2 4 实验装置 恒压 2 5 分析测试方法 2 5 1 预聚体中异氰酸根值( - n c 0 ) 含量的测定( 聚氨酯转化率测定) 删 异氰酸根值是指样品中异氰酸根基团( n c o ) 的质量分数( 以表示) 。在水 性p u a 的合成反应中，i p d i 参与