甲醛和异丁醛羟醛缩合反应精馏研究.pdf

a thesis submitted to tongji university in conformity with the requirements for the degree of master of engineering aldol reaction of formaldehyde and isobutyraldehyde by reactive distillation candidate: wu gaosheng student number: 1132249 school/department: department of chemistry professional type: engineering professional field: chemistry engineering supervisor: associate prof. wu yanhui may, 2014 万方数据 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、 保存、 使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版， 并采用影印、 缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名： 年 月 日 万方数据 同济大学学位论文原创性声明同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年 月 日 万方数据 同济大学 硕士学位论文 摘要 i 摘要摘要 近年来国内甲醛产能严重过剩及丁辛醇生产过程中产生大量副产异丁醛， 导 致甲醛和异丁醛原料丰富，它们通过羟醛缩合反应得到羟基新戊醛，可用于制备 具有重要应用价值的新戊二醇、1115酯、羟基新戊酸等产品，有利于提高甲醛和 异丁醛的产品附加值。 但传统羟基新戊醛生产工艺存在副产物多、 设备腐蚀严重、 含甲醛废水多及能耗高等缺点。 因此对甲醛与异丁醛缩合反应和工艺进行研究和 开发，对于提高甲醛、异丁醛资源利用率及其产品附加值具有重要的现实意义。 本论文利用化工过程模拟软件估算了羟基新戊醛的物性参数， 对甲醛与异丁 醛羟醛缩合反应精馏体系进行了模拟，考察了进料方式、塔板数、回流比、馏出 率、甲醛水溶液的进料位置、异丁醛进料位置、原料进料比等工艺条件对反应精 馏结果的影响。 发现双进料方式能极大提高反应转化率。 对工艺参数进行了优化， 得到了优化的操作条件：总塔板数共16块(包括再沸器和冷凝器)，甲醛水溶液与 异丙醇在第2块塔板加入(从上往下数)，异丁醛与三乙胺从第9块塔板引入，回流 比为4.5，原料进料比n(ibd):n(hcho)=0.9:1。 在模拟计算的指导下， 进行了反应精馏实验。 结果表明由于反应精馏的耦合， 反应物与产物及时分离，有利于减少副反应，提高反应选择性。考察了回流比、 甲醛水溶液的进料位置、异丁醛进料位置、原料进料比等工艺参数对反应精馏实 验的影响， 实验结果发现工艺参数对反应的影响规律与模拟计算结果一致。 当进 料比n(ibd):n(hcho)=0.9:1，回流比为4.5，甲醛从距塔底填料135cm处的a 进料口进料，异丁醛从距塔底填料35cm处的e口进料，异丁醛单程转化率为 76.4%，产物选择性达97.8%。 论文还对用于甲醛、异丁醛的羟醛缩合固体碱催化剂进行了研究，采用共沉 淀法和浸渍法制备了一系列金属氧化物催化剂和硅酸盐系列催化剂， 对其进行了 xrd、bet、tpd等表征。并对其羟醛缩合反应催化性能进行了评价和分析。结 果表明金属氧化物催化剂中，浸渍法制备的cao/sio2具有较好的催化活性，硅酸 盐 系 列 催 化 剂 中 ， basio3(ba:si=1:1) 的 催 化 效 果 最 好 ， 当 原 料 比 为 n(ibd):n(hcho)=0.9:1，反应温度为40，异丁醛转化率为72%，hpa选择性 达94.1%。 关键词关键词：甲醛，异丁醛，羟醛缩合，反应精馏，固体碱催化剂 万方数据 tongji university master of engineering abstract ii abstract recently, overcapacity of formaldehyde and a large number of by-product isobutyraldehyde in the butyl alcohol/2-ethyl hexanol production leads to excess supply of formaldehyde and isobutyraldehyde. they can produce hydroxypivalaldehyde (hpa) through aldol condensation. and hpa can be used to prepare neopentyl glycol, 1115 esters, hydroxy acid. this can greatly improve the additional value of formaldehyde and isobutyraldehyde. the traditional process of hydroxypivalaldehyde production has many shortcomings, such as a lot of by-products, severe corrosion to equipment, formaldehyde pollution and high energy cost. hence, the research on aldol condensation reactive distillation with formaldehyde and isobutyraldehyde has important practical significance. the properties of hpa were estimated and the reactive distillation of formaldehyde and isobutyraldehyde was simulated with the application of the chemical process simulation software. in the simulation, the effects of operating parameters on reactive distillation results were investigated, such as feeding method, amount of trays, reflux ratio, distillate rate, feed location of formaldehyde aqueous solution and isobutyraldehyde, and the molar ratio of raw materials, etc. the results showed that the two feeding method could greatly improve the rate of conversion. the optimized conditions were obtained as follows: the amount of trays is 16, formaldehyde aqueous solution and isopropanol entered column on stage 2, while isobutyraldehyde and triethylamine was fed into column on stage 9, the reflux ratio is 4.5, the molar feed ratio of isobutyraldehyde and formaldehyde is n(ibd):n(hcho)=0.9:1. according to simulation results，the reactive distillation experiments were conducted in a stainless distillation column. the results indicated that the coupling of reaction and distillation can separate the reactants and products effectively, suppressing the side reactions and getting higher selectivity. the effects of operation parameters (reflux ratio, feed location of formaldehyde and isobutyraldehyde, and the molar ratio of ibd/hcho) were investigated. the results showed that the effects of operation parameters on the reactive distillation agreed well with the simulation results, indicating that the simulation model is applicable for the system. under the optimal conditions, the conversion of isobutyraldehyde is 76.4%, the selectivity of product is 97.8%. 万方数据 tongji university master of engineering abstract iii research on solid base catalysts for aldol reaction of formaldehyde and isobutyraldehyde was conducted as well in this thesis. a series of metal oxide catalysts and silicate catalysts were prepared. the structure and alkalinity of the catalysts were characterized by xrd, bet, co2-tpd. cao/sio2 has a better catalytic activity than other catalysts prepared by impregnation. while for the silicate catalysts, basio3(ba:si=1:1) has the best catalytic activity. when n(ibd):n(hcho)=0.9:1 and reaction temperature is 40, the conversion of isobutyraldehyde is 72% and the selectivity of hpa is 94.1%. key words: formaldehyde, isobutyraldehyde, aldol reaction, reactive distillation, solid base catalyst 万方数据 同济大学 硕士学位论文 目录 iv 目录目录 第 1 章 前言 . 1 1.1 羟基新戊醛及其下游产品的产业现状及应用 . 1 1.2 甲醛与异丁醛羟醛缩合反应研究进展 . 2 1.2.1 羟醛缩合反应概述 . 2 1.2.2 甲醛与异丁醛反应机理 . 3 1.2.3 羟醛缩合反应催化剂研究 . 3 1.2.4 羟醛缩合反应固体碱催化剂研究 . 6 1.3 反应精馏 . 7 1.3.1 概述 . 7 1.3.2 反应精馏的工业应用 . 10 1.4 反应精馏过程模拟 . 13 1.4.1 平衡级模型(eq) . 13 1.4.2 非平衡级模型(neq) . 14 1.4.3 非平衡池模型 . 15 1.5 课题研究的目的和意义 . 15 第 2 章 甲醛与异丁醛缩合反应精馏工艺模拟 . 17 2.1 反应精馏模拟方法及物性分析 . 17 2.1.1 反应精馏模拟数学计算模型 . 17 2.1.2 物性分析 . 18 2.1.3 计算反应焓 . 20 2.2 反应精馏过程模拟 . 21 2.2.1 甲醛与异丁醛缩合反应精馏流程 . 21 2.2.2 热力学计算方法的选择 . 22 2.2.3 二元气-液相图 . 22 2.2.4 动力学模型 . 24 2.2.5 简捷估算 . 24 2.2.6 radfrac 初步模拟操作参数设定 . 26 2.3 反应精馏优化 . 26 2.3.1 进料方式的影响 . 26 2.3.2 塔板数的影响 . 28 2.3.3 回流比的影响 . 29 2.3.4 馏出率的影响 . 30 2.3.5 原料比的影响 . 31 2.3.6 原料进料位置的影响 . 33 万方数据 同济大学 硕士学位论文 目录 v 2.4 反应精馏优化模拟计算结果 . 36 2.5 本章小结 . 37 第 3 章 甲醛与异丁醛缩合反应精馏实验研究 . 39 3.1 反应精馏实验药品及装置 . 39 3.1.1 实验药品 . 39 3.1.2 实验装置 . 39 3.1.3 反应精馏塔具体参数介绍 . 39 3.2 实验方法及计算方法 . 41 3.2.1 实验方法 . 41 3.2.2 分析计算方法 . 41 3.3 稳定性分析 . 42 3.4 甲醛异丁醛缩合反应精馏实验结果讨论 . 44 3.4.1 反应过程物料衡算 . 44 3.4.2 原料进料比对反应的影响 . 44 3.4.3 回流比的影响 . 45 3.4.4 原料进料位置的影响 . 46 3.5 反应精馏实验、间歇实验与模拟计算的比较 . 49 3.6 本章小结 . 50 第 4 章 固体碱催化剂催化甲醛与异丁醛反应研究 . 52 4.1 实验药品和仪器 . 52 4.1.1 实验药品和实验仪器 . 52 4.1.2 产物分析和计算方法 . 53 4.2 固体碱催化剂的制备 . 53 4.3 固体碱催化剂的表征 . 55 4.3.1 bet 分析 . 55 4.3.2 xrd 分析 . 56 4.3.3 tpd 分析 . 57 4.4 固体碱催化剂的催化性能 . 58 4.4.1 活性元素的影响 . 59 4.4.2 硅酸盐催化剂中组分含量的影响 . 60 4.5 工艺条件对反应的影响 . 60 4.5.1 反应温度的影响 . 60 4.5.2 原料比的影响 . 61 4.5.3 反应时间的影响 . 63 4.6 本章小结 . 63 第 5 章 结论与展望 . 65 5.1 结论 . 65 5.2 工作展望 . 66 万方数据 同济大学 硕士学位论文 目录 vi 致谢 . 67 参考文献 . 68 个人简历、在读期间发表的学术论文与研究成果 . 73 万方数据 同济大学 硕士学位论文 符号说明 vii 符号说明符号说明 abbreviations aptes -氨丙基三乙氧基硅烷 ctab 十六烷基三甲基溴化铵 hpa 2,2-二甲基-3-羟基丙醛 hphp 1115 酯 ibd 异丁醛 ldh 锌铝水滑石 mo 异丙叉丙酮 mtbe 甲基叔丁基醚 maptes n 甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷 npg 新戊二醇 sds 十二烷基硫酸钠 tea 三乙胺 vle 汽液平衡 symbols a 指前因子 m3 mol-1 s-1 ai 待测组分的峰面积 ca 异丁醛溶液的浓度 mol l-1 d 塔顶馏出液流速 mol h-1 dhvlb 气化焓 j kmol-1 f 原料液进料流速 mol h-1 ea 反应的活化能 kj mol-1 ki 相对校正因子 m 物质质量 g 化学反应计量系数 pc 临界压力 n m2 r 气体常数 j mol-1 k-1 t 温度 tb 沸点 k tc 临界温度 k vb 液体摩尔体积 m3 kmol-1 万方数据 同济大学 硕士学位论文 符号说明 viii vc 临界体积 m3 kmol-1 xi 各组分的质量分数 zc 临界压缩因子 物质的标准汽化热 kj mol-1 298k 下液态物质的标准生成焓 kj mol-1 298k 下的标准反应焓 kj mol-1 298k 下气态物质的标准生成焓 kj mol-1 万方数据 第一章 前言 1 第第 1 章章 前前言言 1.1 羟基新戊醛及其下游产品的产业现状及应用羟基新戊醛及其下游产品的产业现状及应用 羟基新戊醛(英文全称hydroxypivalaldehyde，又名3-羟基-2,2-二甲基丙醛， 简称hpa)分子式c5h10o2，cas号为597-31-9，常温下为针状结晶体，具有刺激 性气味，密度为0.964gcm-31，是一种具有新戊结构且含有羟基和醛基的双官能 化合物。与乙醇、醚混溶，微溶于水。 hpa在环境中极不稳定，在室温下并不是只以单体形式存在，而会形成二聚 体，并与之存在一个可逆平衡。在空气中易氧化为羟基新戊酸。热稳定性较差， 在130150环境下，即使在催化剂不存在的情况下hpa也容易发生tishchenko 反应生成羟基特戊酸新戊二醇单酯2(英文全称hydroxypivalylhydroxypivalate， 简 称hphp或1115酯)，所以要在低温、密封状态下保存。 工业上 hpa 是一种重要的精细化学中间体，主要用于生产新戊二醇、羟基 新戊酸、1115 酯、羟基新戊胺及螺环二醇等。 (1) 合成新戊二醇 羟基新戊醛作为重要的化工中间体，其最主要的用途是合成2,2-二甲基-1,3- 丙二醇(俗称新戊二醇，英文全称neopentyl glycol，简称npg)3。目前最主要的 两种工艺是甲醛还原法和加氢法。甲醛还原法又称“一步法”，即以无机碱液作 为缩合催化剂(氢氧化钠， 碳酸钠)， 以甲醛和异丁醛为反应原料， 通常甲醛过量， 多余的甲醛直接将羟基新戊醛还原成新戊二醇。 此工艺需消耗大量甲醛溶液和无 法回收利用的无机碱液，同时产生大量低价值甲酸钠和工业废水，产品分离提纯 困难，使生产成本增加，所以该工艺已逐渐被新工艺所代替。加氢法4工艺主要 采用有机胺为缩合催化剂，以适当比例的甲醛和异丁醛为反应物，生成的产物经 加氢还原为新戊二醇。 新戊二醇是典型的新戊基结构二元醇， 其二元醇结构使其具备某些特殊性能。 这使得其广泛应用于饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、粉末涂料、润滑油、聚合物增 塑剂和醇酸树脂的合成5，例如由新戊二醇制备的树脂具有优良的化学稳定性， 抗水解性、耐腐蚀性、耐老化性和热稳定性；聚氯乙烯加入由新戊二醇合成的增 塑剂后，耐电绝缘，耐光性和溶解性显著增强。新戊二醇被广泛应用于家电、装 饰材料、汽车等行业，尤其是在粉末涂料领域的应用和发展更为突出。其衍生物 也广泛用于涂料、汽车、塑料、石油、纺织和农药等领域，市场潜力很大。 (2) 合成 1115 酯 万方数据 同济大学 硕士学位论文 甲醛和异丁醛羟醛缩合反应精馏研究 2 两分子羟基新戊醛在碱性催化剂作用下生成1115酯。 目前生产1115酯工艺是： 首先甲醛与异丁醛在三乙胺的催化作用下生成羟基新戊醛， 然后在反应液中直接 加入碱性催化剂，即可得到1115酯。适合制备1115酯的碱性催化剂种类繁多，主 要有碱土金属氢氧化物(如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠)6-9、碱土金属氧化物 10、碱土金属盐(如硫酸镁)11、钛酸酯12、 乙酰丙酮复合物12、 单质金属粉末(如 镁粉)13。目前国内没有大规模生产1115酯，大部分依靠进口。 1115酯是合成高质量高稳定性聚酯树脂的宝贵原料， 广泛应用于生产彩色钢 板涂料和聚氨酯漆。 由于其分子结构中含有饱和叔碳原子和酯基结构， 且碳链长， 因此由它合成的聚酯不但稳定性好，同时增加了聚酯的柔韧和摆动性能，使漆膜 具有更强的耐压、耐磨、抗折柔韧性能。由其合成的羟基特戊酸新戊二醇二丙烯 酸酯作为重要的多功能单体和稀释剂，因具备双键含量高、固化速度快、固化膜 性能优良等特点，广泛应用于光固化油墨和涂料等领域。目前国内正加深对其研 究，应用领域也扩展到合成粘合剂、高固分涂料、润滑剂、人造树脂等领域，应 用前景广阔。 (3) 羟基新戊酸 羟基新戊酸(中文全称 2,2-二甲基-3-羟基丙酸)的工业生产途径为：甲醛和 异丁醛在三乙胺的催化作用下生产羟基新戊醛，羟基新戊醛在在浓碱作用下发 生 cannizzaro 反应生成羟基新戊酸和新戊二醇14。 羟基新戊酸是重要的化工生产中间体，主要应用在染料、医药、农药生产、 皮革助剂等领域。我国在1995由吉化研究院研制建成了年产200t的羟基新戊酸装 置。 1.2 甲醛与异丁醛羟醛缩合反应研究进展甲醛与异丁醛羟醛缩合反应研究进展 1.2.1 羟醛缩合反应概述羟醛缩合反应概述 羟醛缩合是指具有 -h 的化合物如醛、酮、羧酸、酯等，在催化剂作用下 生成碳负离子，然后碳负离子作为亲核试剂对醛或酮进行亲核加成，生成 -羟 基醛或酸，-羟基醛受热脱水生成 - 不饱和醛酮或酸酯的反应15。反应后可 以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。醛或酮分子中 -碳原子上的氢原子 之所以具有较大的反应活性，原因在于： 第一：分子中羰基的诱导作用，即氧原子较大的电负性导致分子具有较大 偶极距； 第二：-碳原子上 c-h 键和分子中 c=o 双键之间存在超共轭作用。羰基化 万方数据 第一章 前言 3 合物中的氧的电负性比碳的电负性大得多，因此超共轭效应比烯烃大得多。 缩合反应往往在两分子醛或醛酮之间发生，因此会出现含 -h 的同一种醛 之间发生自缩合反应，或者是两种不同醛之间的交叉缩合16。若参与缩合反应 的两种醛都含有 -h，则反应体系变得复杂，且存在以下问题：(1)反应分子在 烯醇化和醛醇化过程中， 分子结构选择， 区域选择和化学选择的选择性比较低； (2)生成物由于具有较强极性而容易脱水形成 - 不饱和醛酮或酸酯，进一步生 成低聚物甚至多聚物，从而降低了主反应的选择性；(3)质子可能从羰基转移到 具有活性的烯醇化合物，导致交叉缩合被制约，反应过程中伴随许多副反应， 降低了反应选择性和目标产物收率。 1.2.2 甲醛与异丁醛反应机理甲醛与异丁醛反应机理 在甲醛与异丁醛缩合反应体系中， 因甲醛不含有-h， 所以甲醛不能烯醇化， 只能作为接受-h的反应物参与反应。在反应中异丁醛在碱催化剂的作用下失去 -碳原子上的氢原子形成碳负离子，然后碳负离子与另一个羰基发生缩合反应。 同时由于-h的吸引，具有一定强度的碱性活性中心能够使异丁醛活化，而弱酸 性中心能增强甲醛碳原子的亲电性，使甲醛得到活化。从而使反应朝正反应方向 进行。 反应机理分三步进行，第一步是碱性催化剂夺取异丁醛分子中的-h，形成 碳负离子；第二步是碳负离子亲核进攻甲醛分子中的羰基，形成加成产物的负氧 离子；第三步是负氧离子和水作用，得到羟基新戊醛。具体如图1.1所示。 ooo hch o o o o o +h2o oh- + o oh （1-1） （1-2） （1-3） +h2o 图 1.1 碱性条件下甲醛与异丁醛羟醛缩合反应机理 fig.1.1 formaldehyde and isobutyraldehyde aldol condensation reaction mechanism under alkaline conditions 1.2.3 羟醛缩合反应催化剂研究羟醛缩合反应催化剂研究 目前，用于羟醛缩合反应的催化剂，按催化剂的相态及酸碱性分类有：液体 酸类催化剂(如硫酸、苯磺酸、磷酸、对甲苯磺酸等)、液体碱类催化剂(无机碱： 万方数据 同济大学 硕士学位论文 甲醛和异丁醛羟醛缩合反应精馏研究 4 氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、甲醇钠、羧酸盐等；有机碱：有机胺盐)、固体 酸类催化剂(-vohpo4、(vo)2p2o7、mfi沸石和铌酸等)、固体碱类催化剂(无机 化合物：碱金属或碱土金属的氧化物、水滑石等；有机树脂类：大孔强碱性苯乙 烯阴离子树脂、胺化阴离子树脂等)。 酸性催化剂主要应用于气相羟醛缩合反应的催化，如 tanner 等17使用 (vo)2p2o7和 -vohpo4的磷酸钒氧化物作催化剂，对气相丙酮的自缩合、丙酮 与甲醛的交叉缩合进行了研究， 磷酸钒催化剂的酸性活性中心对于该反应具有较 好的催化能力， 羰基结构基团在其表面迅速完成了质子化和亲核加成的反应过程； 陈瑶等18使用硅胶负载苯磺酸催化环己酮自缩合生成2-(1-环己烯基)环己酮的反 应，催化剂用量为反应物总量 2%3%、反应温度 135、反应 1h 下，单程转 化率为 62%，单程收率为 57%。scheidt19在实验中以 li3po4为催化剂研究乙醛 气相缩合反应，反应温度为 240250，反应转化率为 37%，选择性为 97%。 实验中还研究了该催化剂对丙醛和环己酮自缩合反应的催化活性， 结果发现反应 转化率和选择性均不及乙醛。说明 li3po4更适合催化气相乙醛的自缩合反应； 季伟捷20,21研究了酸性催化剂 zro2-so42-对气相乙醛缩合反应的催化活性，乙醛 转化率约为 35%，丁烯醛选择性为 60%，催化剂中引入的 so42-容易造成催化剂 的结焦，催化剂使用寿命短且稳定性差。 对液相羟醛缩合反应体系，主要使用碱性催化剂。本研究中甲醛与异丁醛缩 合反应主要发生在液相中，所以一般采用碱性催化剂。常用的碱性催化剂主要分 为五类：一是无机碱类催化剂，如：氢氧化钠、碳酸钠等22-25，二是有机胺类催 化剂，如三乙胺、三甲胺等26-28；三是不溶于水的金属氧化物或金属化合物类固 体碱催化剂29,30，如mgo、basio3等；四是阴离子交换树脂31,32，如amberlite ira-400、indion-830、indion-860等；五是碱性离子液体，如阳离子为1,3-二烷基 咪唑的碱性离子液体。 目前工业上和实验研究使用的较多的是第一类和第二类催 化剂。这是因为第一类和第二类催化剂能与甲醛与异丁醛形成均相体系，碱度适 中，催化活性高。而固体碱催化剂碱度控制困难，催化剂易结碳失活，使用寿命 短；阴离子交换树脂耐热性、抗压性差，碱度低，催化效果较差；碱性离子液体 由于制备成本高，分离困难等因素限制了其应用。 目前国内生产羟基新戊醛大多采用碱金属碳酸盐做催化剂， 其主要原因在于 首先金属碳酸盐与无机强碱溶液(如氢氧化钾、氢氧化钠等)相比，na2co3作为催 化剂时，反应条件更温和，且副反应较少，催化剂价格低廉33。国内生产新戊二 醇大多采用甲醛还原法工艺，如济南艾孚特科技有限责任公司，山东康特维业化 工有限公司均采用甲醛还原工艺生产新戊二醇，此工艺主要以na2co3为催化剂。 eastman公司34采用质量浓度为25%的na2co3水溶液为催化剂，催化剂用量为整 万方数据 第一章 前言 5 个反应液质量的4%，异丁醛与甲醛摩尔比为2.2:1，反应温度为70，在氮气保 护下反应5h，得到较高的反应选择性。该反应的缺点是异丁醛过量较多，造成副 反应增加，且浪费资源。hugh35采用碳酸钾作为催化剂，催化剂用量为整个反 应混合液质量的4%，异丁醛与甲醛摩尔比为2:1，反应温度为5090，最后产 物收率能达到94%。 国际上生产新戊二醇大多采用加氢法， 该工艺的一大特点是使用有机胺作为 甲醛与异丁醛缩合反应催化剂。与国内甲醛还原工艺相比，三乙胺的使用能避免 低价值甲酸钠的出现，反应条件温和，副反应较少，产生的工业废水少，产品易 分离且精制简单，产品纯度高。basf吉化新戊二醇公司36根据三乙胺做催化剂 时可控制副反应的竞争效应，采用三乙胺为催化剂，用量为总反应液的2wt%， 以37wt%的甲醛水溶液和异丁醛为原料，在温度90下反应三小时，产物羟基新 戊醛和新戊二醇的综合选择性高达97%。 helmut kronemayer37以质量浓度为50%三甲胺水溶液为催化剂， 以37wt%的 甲醛水溶液和异丁醛为原料，其中n(hcho):n(ibd)=1.2:1，催化剂使用量为反应 液质量的2.6wt%，反应一段时间后，将得到的反应液引入精馏塔进行分离，最后 可得70wt%新戊二醇，甲醇3wt%，三甲胺0.7wt%，水24wt%，其它物质2.3wt% 的产品液。 在甲醛与异丁醛缩合体系中，甲醛原料一般为37wt%的甲醛水溶液，这导致 整个生产工艺产生大量的废水，且由于水的存在导致体系发生副反应，生成难以 分离的酯和有机酸，进而在提纯产品时为了除去其中的酯和有机酸，需加入碱进 行水解和中和，使分离工艺变得复杂。而如果采用多聚甲醛，则可以避免以上问 题。 jeffrey38以多聚甲醛和异丁醛为原料， 以三乙胺和过渡金属氧化物为催化剂， 其中n(多聚甲醛):n(ibd):n(tea):n(金属氧化物)=1:1:0.05:0.01，反应温度为85， 产物选择性达92%，收率达85%。 由于固体碱催化剂和阴离子树脂具有环境友好、 产品易分离、 催化剂易回收、 腐蚀性小、 活化再生后可多次利用等优点， 在该类反应中已受到某些学者的关注。 刘晓晖等39采用磷灰石固体碱催化甲醛与异丁醛缩合反应，催化剂化学式为 axbyz2，式中a是ca2+、mg2+等稀土元素粒子或碱金属离子中的一种或两种；b 为sio44-、so42-、co32-、aso43-中的一种；z为f-、oh-或cl-，y与x的比为 1/100-2/3，以甲醛水溶液和异丁醛为原料，反应温度为4080；异丁醛的转化 率达到95%，产物收率达85%。kwork采用mgo40催化剂催化甲醛与异丁醛， 但活性较低，且使用寿命短，对其研究还有待深入。 tike等4采用多聚甲醛和异丁醛为原料，使用多种阴离子树脂如amberlite ira-400、indion-830、indion-860为催化剂，当indion-860为催化剂时，hpa的选 万方数据 同济大学 硕士学位论文 甲醛和异丁醛羟醛缩合反应精馏研究 6 择性达到98%；有专利41报道采用以一级胺(nh2)、二级胺(nhr)、三级胺 (nr2)为活性基团的阴离子交换树脂为催化剂催化甲醛与异丁醛缩合反应， 将得 到羟基新戊醛进一步加氢制新戊二醇，最后新戊二醇的选择性达到99.7%。但阴 离子交换树脂存在耐热性差、机械强度差的缺点，工业化应用机会较小。 原宇航等42采用碱性离子液体为催化剂， 由异丁醛和甲醛缩合生成羟基新戊 醛的方法。 离子液体催化剂的阳离子为1,3-二烷基咪唑阳离子， 阴离子为氢氧根、 碳酸根、碳酸氢根或醋酸根中的一种。该催化剂能使得羟基新戊醛的选择性达到 89%左右。该方法具有腐蚀性小，反应性能好，催化剂易于分离、可重复使用等 优点。但成本昂贵，工业化推广较困难。 1.2.4 羟醛缩合反应固体碱催化剂研究羟醛缩合反应固体碱催化剂研究 羟醛缩合反应体系不但存在同一种醛之间自身缩合和两种不同醛之间的交 叉缩合，而且可能发生 calinizzaro 反应和 tishchenko 反应等副反应，使反应体 系极其复杂。为了使产物达到工业化应用的程度，尽可能提高其收率，关键在于 寻找适当的催化剂。 与其它催化剂相比43， 固体碱催化剂可在高温或气相条件下 反应，且具有催化能力好、生产工艺简单、产品易分离、绿色环保、对设备无腐 蚀性、 催化剂易再生等优点， 近年来已经逐渐成为羟醛缩合反应研究的热点之一。 matsuhashi44以乙酸乙酯为溶剂，将不同的金属醇盐浸覆在mg(oh)2表面， 高温煅烧后，得到外层裹覆了sio2(mgo)，al2o3(mgo)，tio2(mgo)，zro2(mgo) 等氧化物的催化剂，表层覆盖的氧化物不但可以提高mgo的抗水性，还可以使 mgo保留更多的碱性位。该研究以al2o3(mgo)为催化剂，研究了al2o3负载量对 丙酮自缩合的影响，结果得出，当al2o3负载质量分数为7%时催化效果最好。 huihui liu等45以硝酸盐为前驱体，na2co3、naoh为沉淀剂，制得镁铝水 滑石，经过焙烧、水中重构后得到重构水滑石，将其用于催化糠醛和丙酮的液相 体系缩合反应。重构后的镁铝水滑石对羟醛缩合反应表现出很好的催化活性，经 重构后的水滑石的碱性来源于水滑石层间均匀分布的羟基。 当镁铝摩尔比为2.5:1 时，糠醛转化率为78.6%，产物选择性为72.3%。论文还研究了煅烧温度对水滑 石结构和碱性的影响，结果发现，当煅烧温度高于600时，混合氧化物形成镁 铝尖晶石结构，而尖晶石碱位为l碱，与水中重构后含b碱位催化剂相比，其催 化效果较弱。 xie46通过在介孔氧化硅材料mcm-41的孔壁上嫁接胺基而合成一种固体碱 材料， 采用一系列实验证实了嫁接上去的有机胺基(碱性)和邻近残留的硅羟基(弱 酸性)形成酸碱组合，在羟醛缩合中能起协同作用。将该材料用于催化对硝基苯 甲醛与丙酮的缩合来测试其催化活性， 发现嫁接时使用不同溶剂对催化效果有一 万方数据 第一章 前言 7 定影响， 例如在质子性溶剂(如异丙醇)中嫁接的固体碱比在非质子性溶剂(如丙酮) 中嫁接的固体碱催化效果更好。可能原因是在丙酮溶液中移植时，大量胺基被移 植到催化剂载体表面，团聚在一起，导致分子筛表面的硅醇被覆盖，无法形成协 同催化效应所致。而在异丙醇中移植时，氨基由于溶剂极性而较好的分散在硅材 料表面，没有发生团聚现象，所以催化剂催化效果较好。 mitarani sahoo等47将十二烷基硫酸钠(简称sds)嵌入锌铝水滑石中(简称 ldh)，然后在二氯甲烷溶液中分别用-氨丙基三乙氧基硅烷(简称aptes)和n甲 基-3-氨丙基三乙氧基硅烷(简称maptes)替换十二烷基硫酸钠，在溶剂中aptes 和maptes向水滑石中的夹层扩散，水滑石夹层中的sds向溶剂中扩散，由于硅 烷极性更强，从而导致aptes和maptes慢慢取代了sds原来占据的位置。 aptes和maptes与ldh形成共价链接制得ldh/aptes和ldh/maptes催化 剂。改性后的催化剂有很强的催化活性，使用其催化苯甲醛和丙酮缩合反应。 ldh/aptes为催化剂时， 苯甲醛转化率为97%， 产物收率为95%； ldh/maptes 为催化剂时，苯甲醛全部转化，产物收率高达98%。 1.3 反应精馏反应精馏 在传统设备中，反应和分离分别在一个系统中互相联系的不同单元中进行， 一个反应器通常会配备有多个分离装置：而在反应分离为同一过程的情况下，产 物与反应物之间的分离过程与反应过程在同一设备中完成。反应精馏(r