（无机化学专业论文）功能分子印迹聚合物的设计及其可调分子识别性能的研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 本文主要研究以p n i p a 基纳米反应器可控的催化作用。研究以n a b h 4 还原对 硝基苯酚为探针反应、a g 为活性组分，从化学以及物理角度对催化作用过程进行 较为深入的探究。研究表明，在低温条件下，p n i p a 基纳米反应器可呈现出较高的 反应活性，可有效的促进对一硝基苯酚的还原；但是，在高温的条件下，p n i p a 基纳 米反应器的活性急剧下降，纳米反应器无法有效地促进对硝基苯酚的还原。热学、 动力学及动态吸附脱附循环伏安( d c v ) 研究表明，p n i p a 基纳米反应器可控催化作 用其本质上是p n i p a 的热相变引起。从低温到高温，p n i p a 的热相变减弱了反应器 与底物的相互作用，从而降低了催化反应速率。 另外研究以s 一奈普生为模板、丙烯酰胺和甲基丙烯酸为功能单体，通过分子 问的自组装及聚合，合成了具有温度响应性能的印迹聚合物。虽然此实验实现了分 子识别过程的可控化，但转折温度较低。基于磺酸基和酰胺基可以形成静电引力， 使其转折温度有大幅度的提高。本文以s 一萘普生为模板、丙烯酰胺和2 甲基一2 丙烯 酰胺基丙磺酸为单体，通过分子间的自组装及聚合，合成了具有温度响应性能的印 迹聚合物，合成的印迹聚合物具有“开 与“关 的功能，从而实现分子识别过程 的可控化。 关键词：金属纳米粒子，纳米反应器，拉链 a b s t r a c t a p h y s i c a lp r o f i l ef o rt h em o d u l a t e dc a t a l y s i sb yp n i p a b a s e dn a n o r e a c t o r sw a s p r o v i d e di nt h i ss t u d y u s i n gap n i p a - e n c a p s u l a t e da g n a n o r e a c t o ra n dt h er e d u c t i o no f 4 n i t r o p h e n o lw i t hn a b h 4 a st h em o d e ls y s t e m ，t h em o d u l a t e dc a t a l y s i sw a ss t u d i e d a t r e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e s ( s u c ha s2 0o c ) ，t h i sn a n o r e a c t o rw a sc a p a b l eo fs i g n i f i c a n t c a t a l y s i s h o w e v e r , a tr e l a t i v e l yh i 曲t e m p e r a t u r e s ( s u c ha s4 0o c ) ，t h i sn a n o r e a c t o r d e m o n s t r a t e dm u c hl o w e rr e a c t i v i t y ，n l e r m a l k i n e t i ca n dd c vs t u d i e si n d i c a t et h a t 也e m o d u l a t e dc a t a l y s i sb yt h ep n i p a b a s e dn a n o r e a c t o rw a se s s e n t i a l l yar e s u l to ft h e c h a n g e di n t e r a c t i o nb e t w e e nt h en a n o r e a c t o ra n dr e a c t a n t s ，w h i c hm a yb ei n d u c e db yt h e p h a s et r a n s i t i o n o fp n i p a t h ep h a s et r a n s i t i o no fp n i p a ，f r o mh y d r o p h i l i ct o h y d r o p h o b i c ，w e a k e n e dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h en a n o r e a c t o ra n dr e a c t a n t s ，w h i c h d r a m a t i c a l l yd e c r e a s e dt h er e a c t i o n r a t eo fc a t a l y s i s a sar e s u l t ，t h i sn a n o r e a c t o r d e m o n s t r a t e dt h em o d u l a t e dc a t a l y s i s t h i st h e s i sp r e s e n t sas t u d yo nt h es e l e c t i v ea d s o r p t i o na n dr e c o g n i t i o nb ya t e m p e r a t u r et h e r m o s e n s i t i v em o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r ( n m i p ) w i t l ls - n a p r o x e na s t e m p l a t e ，a c r y l a m i d e a n dm e t h a c r y l i ca c i da sf u n c t i o n a lm o n o m e r a l t h o u g ht h e c o n t r o l i z a b l em o l e c u l a rr e c o g n i z a t i o np r o c e s sb e c o m e sr e a l i t y t l l et u r n i n gp o i n ti st o o l o w e r , s i n c et h es u l f oa n da m i d eg r o u p sc a nf o r me l e c t r o s t a t i cg r a v i t yt o t u r na s u b s t a n t i a li n c r e a s ei nt e m p e r a t u r et l l i st h e s i sa l s op r e s e n t sas t u d yo nt h er e c o g n i t i o nb y at e m p e r a t u r et h e r m o s e n s i t i v em o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r ( n m i p ) 、析t hs n a p r o x e n a st e m p l a t e a c r y l a m i d ea n d2 一a c r y l a m i d e 一2 一m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i ca c i da sf u n c t i o n a l m o n o m e r a l lt h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en e wp o l y m e rh a st h ea b i l i t yt oo p e na n d c l o s ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n t r o l i z a b l em o l e c u l a rr e c o g n i z a t i o np r o c e s s b e c o m er e a l i t y k e y w o r d s ：m e t a ln a n o p a r t i c l e s ；n a n o r e a c t o r ；z i p p e r - l i k e 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者擀：掌柔枉 ，r 尔哪二一_日期：四年驴日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：荤菜老 日期：d 了年月 舌日 导师签名：存东凡 日期：年月奄坛彳 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的规 定享受相关权益。圃童论塞握童卮进卮；旦堂生；旦二生；旦三生筮盔! 导师签名：存东夙 日期：年月 套抱鼍 。广6 社月、z眵藏“ 名矿 签 ： 者期 作日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 本论文创新点 本实验主要系统深入地对p n i p a 基纳米反应器的可控催化作用进行了调查。研 究表明，在低温条件下( 例如2 0 ) ，p n i p a 基纳米反应器可呈现出较高的反应活 性，可有效地促进底物的化学反应；然而，在高温条件下，p n i p a 基纳米反应器的 活性急剧下降，纳米反应器无法有效地促进底物的化学反应。热学、动力学及动态 吸附脱附循环伏安( d c v ) 研究表明p n i p a 基纳米反应器可控催化作用其本质上是 p n i p a 的热相变引起。从低温到高温，p n i p a 的热相变减弱了反应器与底物的相互 作用，从而降低了催化反应速率。本研究从热学、动力学及相互作用研究入手，获 得了p n i p a 基纳米反应器可控催化反应的物理图像，从而为加深对p n i p a 基纳米 反应器的可控催化作用原理铺平道路 此外，还以s 萘普生为模板、丙烯酰胺和甲基丙烯酸为单体，合成了可调控的 “分子开关”温敏性印迹聚合物。为了提高转折温度，以丙烯酰胺和2 一甲基2 丙烯酰 胺基丙磺酸为单体，实验测得由s 一萘普生为模板，丙烯酰胺和2 甲基一2 丙烯酰胺基 丙磺酸为单体制备出来的印迹聚合物的转折温度约为2 5 3 5 0 c 。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章文献综述 1 1 引言 分子印记技术被f i s c h e r 形象的描述为“锁钥 理论，具体如图1 1 所示：【1 】 f i g 1 s i m p t es e h e m a l i e 蛐眦i n ge m i l 张妇g l o c ka x l 岈d e s c r i p t i 0 儿 图1 1f i s c h e r “锁钥”理论图 分子印迹最早是由b r e i n l 和h a u r o w i t z 在二十世纪三十年代提出来的。随后 p a u l i n g 做了进一步研究说明【2 l 。但是一直没有得到人们的关注，一直到1 9 7 2 年德 国w u l f f 研究小组首次报道了人工合成分子烙印聚合物p 1 ( m o l e c u l a ri m p r i n t i n g p o l y m e r , m i p ) 之后，分子印迹才越来越得到关注。经过人们不断地努力，分子印迹 技术获得了很大的发展。目前分子印迹主要是通过以下的方法合成出来的。首先选 择合适的单体和模板形成模板一单体复合物，在交联剂的存在下，进行聚合，在聚合 的过程中，通过自组装形成的单体和模板复合物的空问结构就会被固定下来，通过 合适的方法沈去模板分子，就留下了与模板分子结构相匹配的孔穴。具体合成步骤 如图l 一2 所示：h 虬飞 v 、 痧 图1 - 2 舍成分子印迹的过程 由于在合成分子印迹聚合物的时候是按照印迹分子定做的，所阻能够对模板进 行选择性识别。并且分子印迹聚合物具有很好的抗恶劣环境的能力和好的稳定性， 所以它在实际应用中应用比较广泛。一般主要应用于选择性催化剂”，生物传感器、 化学分离等方面。圈1 - 3 是一些分子印迹的用途：m ) 、 一v 一 a js o l i dp h a s ee x t r a c t i o n 凰 c ja f f i n i f ya s s a y 瑰 hh ： 图1 - 3 分子印迹的些应用 除了印i 己聚合物得到迅速发展以外由于通过智能材料制得的分子印迹聚合物 由于能够对外界条件的变化产生相应的应激反应所以我们有可能实现运用操作手 段和便利的方法来控制化学反应的进程的目标，我们把这类印迹聚合物称之为“聪 明材料，“。目前，这类印进聚合物丰要应用在可诱导相变转换方面。 1 2 分子印迹方法学 通常分子印迹聚合物的制各主要按下面的步骤进行的，首先单体分子在模板的 周俐聚合，这个模板最好足样品的本身，或者与之结构相类似的分了。加入交联剂， 在引发剂作用下，通过适当的方法就合成出了分子聚合物。聚合以后，就要通过适 ”的方法除去模板分子，就留下了一个与原米模扳的结构互补的孔穴，具体的佑4 备 ) 过程如图1 - 4 所示。 l 2 1 露 。z m m w a i o f 血e t 鲫, v h t e 图1 4 制备以分析物做印迹分子的印迹聚台物的过程 单体和模板聚合的 q 度主要取决于单体和模板之间作用的类型以及聚合反应 中的化学成分。【”悼体和模板之间可以通过共价健或者非其价健结合在一起。通过 非共价键制得的聚合物方法称之为自组装。自组装的研究工作的代表是瑞典的 m o s b a c h ”l ，目前已近报道了很多利用非共价键制各出来的分子印迹聚合物，见下表 1 一i 所示。 1 s l 表1 - 1 利用非共价键制各的分子印迹聚合物 。 a b l ei n o n c o v a l c n f l yn m l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r sp r e p m e db yc 0 1 , o l y m e f i z a t i o no ff u a c t i o n a ll l l o i x ) i i i l e 巧a n dc r t 塌n i n k e r x f u n c i o n a i l 口o n o m c f m e t h y lu n ：t h a r f y l al e 3 ) m e t h y lm e l h a c r y l a t c ( 3 ) p v i n y i b c n z o i ca c i de4 ) e t h y l 缸v r e n e1 5 ) a c h q i ca c i d1 1 】 人c r v l i ca c i d ( 1 1 m e t h a c 叫i = a d d ( 2 l l t a c o n i ca c i d ( 6 ) 2 - a o y t a m i d o - m e t h y l - i 一卜n p a n c s u l p h o n i ea c i d1 7 1 m e l h a c a l ka d d 【2 ) 1 v i t l v l i m i d a z o l ef 8 、 4 - v i n y l p ) x i d i n e ( 9 1 2 - v i n y l p y r i d in c0 0 ) m e t h a c r y l l c a c i d ( 2 ) 2 - v i n y l p y ti d i n c ( 1 0 ) m e t h a c r y l i ca c i d ( 2 ) m c t h a c r y l l ca c i d ( z l m e l h a c t 3 l ka d d ( 2 l ( - n ，聪i i n k c r r e f n n - m c t h y l c n c d i a c 巧 l a m i d eflli 、，n 。- p h e n y l e n o t l i a e r y l a m i d e ( 1 2 j 3 , 5 一h i s ( a c r y l o y l a m i c k ) b e n z o i ca c i d ( 1 3 n n7 一m e t h y l e n e d i a c r y l a m i d e ( il1 n ，n p h e n y l e n e d i a c r b(1 _ , l a m i d e 1 2 d i v i n y l b e l q z c t l l o1 1 5 ) e t h y l e n c g l y c o td i m c t h a c r y i n t c ( 1 4 ) 、o b i s a c r y l o y l - l p h c n y l a l a n i n o l ( 1 ) e t h y l e n eg l y c o td i m e t h a c r y l a l e ( 1 4 1 e t h y l e n eg l y c o ld i m e t h a c r y l a t e ( 1 4 i e t h y l e t t cg l y c o ld i m e t h a c r y l a t ei1 4 j i - - t h y l e t l cg l y c o ld i m e t h a c r l a t e 1 4 ) ， 、n 1 j p h e n v l e n e d i a t 】v l a r n i t i e e t h y l e n eg l y c o td i m e t h a c r v l a t e ( 1 4 l e t h y l e n eg l y c o ld ir n t ：t h a c r v l a l c ( t 4 ) p t h y l c n cg l y c o td i m e t h a c r y l a t c 【- 4 j e t h y l e n eg l y c o ld i m e t h a c r y l a t e ( 1 4 ) ir i m e t h y h l l p r o p a n et n m e t h a c l y l a t e ( t xi p c n t a t ；r y t h r i t o lt r i a c r y l a t c ( 1 7 ) p e n t a e 巧 t h r i t o lt e tr a a e r y l a t e ( 1 9 ) 【1 7 i 【1 8 i f 2 1 l 1 2 1 4 1j 【2 2 l 【2 4 - 3 9 4 2 - 4 7 ，5 3 l 1 4 6 i 【l9 j 【4 b l 【4 d j i 1 d 4 9 】 【4 2 l 【4 2 j 【4 4 i 【“i 【4 4 j 而w u l f f 小组首先提出了将通过共价键结合制得的聚合物的方法定义为预组装 法。【1 6 q 共价键与共价键的区别在于单体和模板分子的结合机理不同( 如图1 5 所 示) t 7 1 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 0 噫r 食 图1 5 共价键结合与非共价键结合的两种不同途径 最近，v u l f s o n 等人把自组装法和预组装法结合在一起，发展了一种称之为“牺牲 空间法的分子印迹技术。【1 剐具体制备过程如图1 - 6 所示：【1 4 】 图1 - 6 牺牲空间法的制备过程示意图 6 匦匦 簸 瓤 1 3 分子印连学的应用 1 3 1 模拟苒催化 酶在生物体中具有很高的催化活性，主要是因为酶具有很好的三维立体结构。 但是天然酶具有很多的缺点，比如在高温、有机溶剂等条件下具有很差的稳定性。 天然酶的这些缺点使得它在实际应用中受到了很大的限制。但是人们对酶的模拟化 研究方必未艾。尤其足最近，人们运用分子印迹技术合成了模拟酶的聚合物催化剂。 “”用这种方法合成出来的聚合物催化剂能够根据模板和反应特点来设计空腔，在固 定性、稳定性等方面比天然酶有优点。但是这种方法也有很多缺点，比如，对模板 包含过紧，很难洗去的缺点等。为了克服这些问题，e i i c h i t o o f i s a k a 小组刚提出了 s u r f a c e m o l e c u l a r i m # 血g t e c h n i q u e ”概念。具体方法如圈l 一7 所示。1 2 1 。零e ， l 删i、。j 竺! 竺竺j o 、 ， 莨 a 艮 t ，* _ 嘲f r t o 珥曲州 h 4 口n m 由_ “ 耐- “m 抽* n 月0 _ 州缸 】f w - 一q n o p d p r 舳- 童d _ d 柚 罔1 7 表面分子印迹不意图 e i i c h it o o r i s a k a 小组用这种方法合成出了能够对底物进行识别、催化水解反应 的模拟酶的聚合物催化荆，具体步骤如图1 - 8 所示。田1 善 o k ，坪 1 f 。m - 如o g w oe m u l s i o a n d i c a l ”b 唯岫i i o im o k 妇a n d 曲曲塔 f is c l w n n m1 1 1 n l 】mo f n r f i c e 】n o l e c u l a r1 0 1 n n i m h ”q l mf o r l h ef a f 】1 】c “”p o 】郴 酬1 8e i i c l l it o o h s a k a 小组宴验过程 虽然分子印迹技术在催化方面已经敢得r 搬人的发展， 【! 足这种发展还是处于 起步阶段，口前还有很多的问题有待解决。 1 3 2 萃取和分离 由于分子印迹聚台物对特定分子具有良好的选择性，所以一般我们把分，日j 迹 聚合物广泛应用于分离材料巾。m a y e s 等人用辛幕糖化物和对硝基苯基糖化物做模 板制备出来的分子印迹聚合物自够把甲基a d 一糖化物从甲基卅d 半乳糖忤和柑d 日 露糖伯：r 1 区别玎来，具体过程如图1 9 所示陋i 硕士学位论文 m a s t e r 。st h e s i s 【- ) i 柚i b l n d l n i l f i g 4p r e p a r a t i o n ( a ) a n ds e l e c t i v er e b i n d i n g ( b ) o fm a y e s m i p 图1 9m a y e s d 、组实验过程 分子印迹除了在分离上面应用广泛以外，在固相萃取上面也有很多应用。分子 印记聚合物的固相萃取技术自从s e l l e r g r e n 于1 9 9 4 年将分子印记聚合物用于戊脒的 固相萃取【2 4 】以后，就广泛应用于食品，药物，环境样品分析上。 1 3 3 活性酶的固定及免疫分析 温敏水凝胶通过增加免疫分析的灵敏性和酶的稳定性而在免疫分析和酶的固 定等方面得到了广泛的应用。a n n a k a 等【2 5 】根据p n i p a m 的温度响应性在构筑三维组 织方面提出了新方法论。k i k u o 等【2 6 】采用酶修饰电极在聚n 一异丙基丙烯酰胺凝胶上 固定了酶的水凝胶，固定了蛋白酶，可以通过调节体系温度下降或上升的循环来分别 打开或关闭酶的活性从而实现酶活性的开关。 1 4 存在的问题 一般认为，p n i p a 基金属纳米粒子反应器的可控催化作用主要是由于p n i p a 的 亲水一疏水性决定的。 2 7 1 但是事实上，简单的用亲水一疏水性转变似乎不能完美的解 9 斗丁 硕士学位论文 m a s l e r st h e s i s 释多种金属纳米粒子同时存在的催化作用。瞄1 在多种金属纳米粒子同时存在的体系 中，催化作用似乎更加依赖于金属纳米粒子之间的相互作用。因此，对实际的p n i p a 基金属纳米粒子反应器的可控催化过程，要考虑更多的因素影响。并且我们制备出 来的温敏性聚合物的转折温度不高，限制了实际的工业应用。 1 5 本课题研究的目的、意义 金属纳米粒子由于其较高的催化反应活性和效率近年来获得了广泛的关注刚。 与传统的担载型催化剂相比，金属纳米粒子催化的化学反应通常能以更快的速度进 行。究其原因在于，金属粒子在呈现纳米尺寸后，其电子和能带结构发生剧烈改变 3 0 l ，从而使更利于催化反应过程。纳米反应器是近年来金属纳米粒子研究的前沿课 题之一。与金属纳米粒子相比，使用纳米反应器不仅可为化学反应提供所需的活性 中心，更重要的是它还可实现可控催化作用【3 l 】。其中，以聚n 异丙基丙烯酰胺 ( p n 眦) 为代表的核壳结构的纳米反应器更是获得了空前的关注。使用p n i p a 为载体，它通过改变其物理性质( 主要是亲水疏水性) 来实现对反应物通道的控制， 来实现智能可控的催化作用过程。 1 6 本课题研究的内容 本文研究了p n i p a 基纳米反应器可控的催化作用。研究以n a b h 4 还原对一硝基苯 酚为探针反应、a g 为活性组分，从热学、动力学及相互作用入手，获得了p n i p a 基 纳米反应器可控的催化反应的物理图像。为加深对p n i p a 基纳米反应器可控的催化 作用原理铺平了道路。 此外通过加入不同的温敏性材料合成出了两种具有不同温度响应机理的温敏 性印迹聚合物，通过测定不同温度下印迹聚合物与模板的相互作用，给出了印迹聚 合物体系打开和关闭的相互作用信息，从而实现对特异性选择吸附过程的控制。 1 0 第二章基于互传网络结构的分子印迹聚合物的设计与合成 2 1 前言 1 9 8 6 年，c h i b a n t e 和p e l t o n 口2 1 报道了用n - 异丙基丙烯酰胺台成具有温度响应 性的分子印迹聚合物后，大量文献报道了关于聚n 一异丙基丙烯酰胺作为智能材料的 研究m 4 ”因为n 一异丙基丙烯酰胺同时具有疏水性的异丙基基团和含有亲水性的酰 胺基团能够在温和的条件卜对外界温度变化做出迅速的疏水一亲水转化，因此受到了 广泛的关注。 通过实验发现运用n - 异丙基丙烯酰胺材料制各出来的智能材料都有一个很明显 的缺点，就是高温时候活性比较低，而低温时候活性比较高，所以根难应用到实际 牛产中，但是“互传网络结构”的发明却能够很好的解决这个问题，l i a n g 一 f i nc h u 和 他的研究小组做出很大的贡献，他们小组发明了一种“拉链”，是由覆盖在聚苯乙 烯球上的聚丙烯酰胺( p a a m ) 链和聚丙烯酸( p a a c ) 链组成的。( 如图2 - 1 ) 【j 1 就像拉链一样，在低温时候，由 酰胺基和羧基能够形成氢键，拉链式合上的，但 是到了高温时候，由于酰胺基和羧基的氢键被破坏了，拉链就要被打开。通过这种 方法合成出米的印迹聚合物具有低温收缩、高温溶胀的热胀温敏响应特性，这样台 成出来的分r 印迹聚合物不仅只有理论价值，而且具有很重要的现实意义。 图2 - 1 筛座裂敏性分子的叶阿黄”理论机制 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 为了证实“互传网络结构”所起的温敏性作用，我们不仅合成了聚合物t 1 m i p ， 还合成了b l a n k 和聚合物m p 。t l m i p 和m i p 的主要区别就在于前者在合成分子 印迹聚合物的时候增加了a a c ，而后者在合成分子印迹聚合物时没有添加a a c ； b l a n k 则是指在聚合的时候既没有添加模板也没有添加a a c 。 2 2 本实验所用试剂与仪器 2 2 1 本实验所用试剂 s 萘普生，简称为a a m 的丙烯酰胺，简称为a a c 的甲基丙烯酸，简称a i b n 的偶氮二异丁腈，简称t m e d a 的四甲基乙二胺，简称e g d m a 的二甲基丙烯酸乙 二醇酯，本实验所用的其他试剂均为色谱级试剂。 2 2 2 实验仪器 由h i t a c h i 公司制备的紫外可见光分光光度计( u v - 3 3 1 0 型) ，由美国l a b t e c h 公 司制备的紫外可见分光光度计( u 1 1 0 0 型) ，由长沙湘智离心机仪器有限公司制备 的高速台试离心机( t g 一1 6 w s 型) ，由b r u k e r 公司制备的n e x u s 型傅立叶变换红外 光谱仪，由日本电子公司制备的j s m 5 6 0 0 扫描电镜，由昆山市超声仪器有限公司制 各的k q 5 0 d b 型数控超声波清洗器，由上海实验仪器厂有限公司制备的z k f 3 0 3 型 电热真空干燥箱，及其由长沙湘智离心机仪器有限公司的高速台试离心机 ( t g 一1 6 w s 型) 。 2 3 a a m 、a a c 与s 萘普生之间的白组装实验 2 3 1 所需的溶液配制 将0 0 7 4 m m o l a a m 溶于体积比为l ：1 的1 0 0m l 乙腈和d m s o 的混合溶液中； 将0 0 2 1 5 m m o l a a c 溶于体积比为1 ：l 的1 0 0m l 乙腈和d m s o 的混合溶液中。 2 3 2 滴定实验 在实验中，首先在吸收池中加入l m l a a c ，每次在吸收池中滴入5 0 i t l a a m 。 把混合溶液进行超声波振荡，测试每次混合溶液的紫外吸光度，每次实验都要测量 两次，得到其平均值。这样就可以得到a a c 和a a m 的最佳配比溶液。 图2 2 是a a m 滴定a a c 的紫外图，从图中可以看出，混合溶液中的紫外吸光 度随着a a m 不断滴定到a a c 中的量的增加而增加，发生红移，一直到a a m 和 a a c 摩尔比为1 2 ：1 时候会出现一个临界点，在这个状态下，吸光度还会随着a a m 1 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 的不断增加而增加，但是紫外吸收峰不会向右边飘移。这个现象说明了a a m 和a a c 之间的自组装已经达到了饱和状态。在合成的聚合物中，如果单体的比例过高，就 会由于结合位点的过剩，从而导致吸附剂特异性吸附能力的下降，同时，如果单体 的比列过低，就会因为单体和模板之间不能形成充分的自组装，导致吸附能力下降。 因此，过高或过低的单体比例都是不利于聚合物的特异性吸附的，只有当单体和模 板达到最佳配比的时候，才能得到最佳的识别孔穴。 1 1 3 2 4 0 2 4 聚合物的制备 2 5 52 7 02 8 5 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 - 2 丙烯酰胺滴定甲基丙烯酸紫外图 如图2 3 ，在体积比为1 ：1 的1 5 1 1 1 l 乙腈和d m s o 的混合溶液中加入0 7 9 s 一萘 普生，0 3 3 3 9a a m 和0 3 3 6 9 a a c 。把混合溶液先在室温下充分溶解，然后再向混 合溶液中加入7 m l 交联剂e g d m a ，然后再加入o 3 9 引发剂a i b n ，超声1 0 分钟， 向试管中通n 2 ，待氧气除尽后再进行密封。把试管放到3 6 5 n m 紫外灯下进行反应 两天直到聚合为止。聚合完以后，研磨白色的块状的t l - m i p 。对t i - m i p 进行粒径 筛选，控制其在3 0 5 0 岬之间。最后我们把筛选后的聚合物用体积比为9 比1 的甲 醇和乙酸的混合溶液洗涤，进行干燥直到质量不再发生变化为止。就制得所需要的 t l m i p 。m i p 除了不加a a c ，b l a n k 不加s 一萘普生和a a c 外，制备方法与制备t l _ m i p 相同。 1 3 2 5 结果与讨论 圈2 0 温敏性集合物的制备 2 5 1 样品的红外 图2 4 给出了合成的智能“互传网络结构”印迹聚合物t ，一m i p 的红外线谱。为便 丁比较，我们也将m i p 前驱体( 即模板分了没有脱除前的集合物) 、模板和及二个 阿而谈到的参比聚合物( 即m i p 及b l a n k ) 的图瞒呈列在图3 - 4 巾。t l m 坤前驱体 伴有一些典型的模板吸附带。洗涤后，其结果的聚合物( 即t i _ m i p ) 与空白聚合物 及普通印迹聚台物正明显差异。显然这是模板分子的印迹所致。 、 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 嘲：- | t 1 - m i p , 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 00 w a v e l e n g t h ( c m 1 ) 图2 _ 4 样品的红外 2 5 2 样品的电镜图 从图2 5 中( a ) 的空白聚合物的电镜图可以看出，图的表面比较光滑，孔洞很 少，主要原因是因为在合成空白聚合物的时候我们没有加入模板分子，所以在后面 实验的时候，就不会存在模板分子留下的印迹，在图中表面就表现的很光滑。第二 个电镜是普通聚合物的电镜图，虽然加入了模板分子，但是没有加入甲基丙烯酸， 所以不能和丙烯酰胺形成氢键，这样在自组装的时候，由于没有形成氢键，导致自 组装的稳定性不足，虽然它的表面的孔洞比空白聚合物多，但是远远没有加入了甲 基丙烯酸的的印记聚合物的孔洞多。可能原因在于单体的氢键作用加强了自组装的 稳定性。 -ii- 圈2 - 5a 空白聚台物，bf 通聚台物c 温敏性聚台物的扫描电镜图 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 5 3 温敏性材料对分子印迹聚合物的溶胀比的影响 图2 6 是样品的溶胀曲线图，从图中我们可以很清楚的看出，虽然三种聚合物 的溶胀率都会随着温度的升高而升高，但是t l m i p 的升高的幅度要大很多，表现 了它对温度的敏感程度比其他两种要强。我们从图中得出t 1 m 的临界温度l c s t 大概在1 9 0 c 左右，当温度小于1 9o c 时候，这三种聚合物的溶胀率相差不大。但是 一旦温度高于1 9o c ，其他两种聚合物的溶胀率变化不大，而t 1 m i p 的溶胀率却变 化很大。分析其原因，可能是因为当温度低于相变点的时候，丙烯酰胺的酰胺基和 甲基丙烯酸的羧酸基会形成氢键而使得聚合物脱水。但是这种氢键作用力会随着温 度的升高而减弱。当温度达到临界温度以上的时候，由于破坏了氢键的作用，导致 水分子可以自由的进入到聚合物的孔穴中。这样其溶胀率就会增加。我们可以通过 1 9 度这个转折点而实现开、关的控制体系。 5 0 2 8 5 t e m p e r a t u r e ( o c ) 图2 - 6 样品的溶涨曲线 2 5 4 温敏性识别作用 由图2 7 a 和2 7 b 中看出，无论是在低温还是高温下，空白聚合物对s 萘普生 的吸附量都小于普通聚合物或者温敏性聚合对其吸附量。我们对这现象进行了分 析，探讨主要原因可能是因为在合成普通聚合物和温敏性聚合物时候由于加入了模 板分子，所以在洗涤模板分子的时候会留下与模板分子相匹配的孔穴，这样就会对 1 7 de咖ui_弓荡 ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 模板分子s 萘普生具有一定识别性能，我们制备的t l m 口与普通的聚合物的不同 点主要存在于加入了a a c 。从图中可以看出，在t l s c t 低温时( 即1 2o c ) ，温 敏性印迹聚合物对模板s 萘普生的吸附与空白聚合物相似，这主要是由于当温度低 于相变点的时候，功能单体之间会形成氢键，使得在低温的条件下聚合物的孔穴发 生关闭，聚合物对s 一萘普生仅仅是表面吸附，限制了其匹配吸附。但是当温度升高 到临界点以上的时候，由于功能单体之间的氢键破坏了，孔穴就会相应的被打开了， 使得模板分子可以进入到聚合物的孔穴中，这样加快了对模板分子的吸附速率。对 模板的吸收与普通聚合物相似，表现出了温敏性分子开关的特点。 0 08 1 62 4 t i m e ( b ) 图2 7 a1 2 。c 时聚合物吸附等温线( 昏萘普生用实线表示，r - 萘普生用虚线表示) 1 8 驺 毖 一骞j。盘，i。昌昌一。u目露宝口 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 0 0 o81 6 l i m e ( h ) 图2 7 b2 8 。c 时聚合物吸附等温线( s - 萘普生用实线表示，r _ 萘普生用虚线表示) 2 5 5 循环伏安表 为了比较我们所制备的聚合物与s 一萘普生之间相互作用力的强弱，我们可以通 过循环伏安法来测定两者之间的吸附行为。为了能够比较方便，本实验选择一个在 临界点以下的温度( 1 2 0 c ) ，一个在临界点以上的温度( 2 8o c ) 进行对比性实验。 表2 一1 分别给出了1 2 0 c 和2 8 0 c 时聚合物与s 萘普生相互作用的还原电势值。数据 如下所示，从表中我们可以看出，t 1 m m 在2 8o c 时候的还原电位大于在1 2o c 时 候的还原电位，说明了温度越高，聚合物与底物的作用力越强。在1 2o c 时候，t l m p 和空白聚合物的还原电位差不多，分析其原因，可能是因为在临界温度以下的时候， 由于功能单体之间的氢键作用导致了温敏性聚合物的孔穴关闭，对模板的吸附只是 表面吸附，这与空白聚合物的吸附行为相类似。在高于临界温度的时候，由于氢键 作用被破坏，水分子可以自由的进入到孔穴中，提高了其吸附能力，表现与普通聚 合物相类似的吸附行为。所以两者的还原电位比较接近。从对结果的比较说明中， 可以看出我们所合成出来的温敏性聚合物具有分子开关的功能。 1 9 id日ho盘咖，to目d嗣一o目薯dj2口 2 6 小结 表2 1 聚合物和作用的还原电位 本论文以s 萘普生为模板、丙烯酰胺和甲基丙烯酸为单体，将分子印迹技术与 氢键作用原理相联系起来。合成出了具有分子开关功能的温敏性印迹聚合物。该聚 合物的临界温度为1 7 2 1 度。在低于临界温度的时候，由于氢键的作用导致了孔穴 的关闭，表现为对模板的吸附为表面吸附，其吸附行为和空白聚合物的相类似。但 是一旦温度高于临界温度的时候，氢键就会断开，孔穴就会被打来，水分子可以自 由的进入到孔穴中去，这时候温敏性聚合物的吸附行为就和普通聚合物的吸附性为 相类似，从而实现了分子开关的功能。 2 0 硕士学位论文 m a s t e r st he s l s 第三章功能分子识别过程的智能化设计 3 1 前言 l i a n g y i nc h u 和他的研究小组【3 7 】创造性地发明了一种由覆盖在聚苯乙烯球上 的聚丙烯酰胺( p a a m ) 链和聚丙烯酸( p a a c ) 链组成的“互传网络结构 。这种由聚丙 烯酰胺( p a a m ) 链和聚丙烯酸( p a a c ) 链组成的“互传网络结构”型温敏材料虽然能够 很好地解决了温度对活性的逆向影响，但是众所周知氢键作用是一种很弱的相互作 用，很容易被破坏，所以其转折温度也较低，很难在实际中得到应用。因此，如何 提高“互传网络结构 型温敏材料的转折温度，成为其实际应用的关键。基于磺酸 基和酰胺基可以形成静电引力，它的作用力要比氢键力强的多，使其转折温度也有 大幅度的提高。所以我们用2 甲基一2 丙烯酰胺基丙磺酸代替甲基丙烯酸合成了聚合 物t 2 m i p 。不仅如此，还合成可了m i p 和b l a n k 。t 2 m i p 和m i p 的区别在于前者 在合成的时候增加了a m p s ，而后者在聚合时没有添加a m p s ；b l a n k 则是指在聚 合的时候既没有添加模板又没有a m p s 。 3 2 本实验所用试剂与仪器 3 2 1 本实验所用试剂 s 萘普生，简称为a a m 的丙烯酰胺，简称为a m p s 的2 甲基一2 丙烯酰胺基丙 磺酸，简称a i b n 的偶氮二异丁腈，简称t m e d a 的四甲基乙二胺，简称e g d m a 的二甲基丙烯酸乙二醇酯，本实验所用的其他试剂均为色谱级试剂。 3 2 2 实验仪器 由h i t a c h i 公司制备的紫外一可见光分光光度计( u v - 3 3l o 型) ，由美国l a b t e c h 公 司制备的紫外可见分光光度计( u 1 1 0 0 型) ，由长沙