（化学工程专业论文）中空纤维膜吸收器中COlt2gt吸收实验及过程模拟研究.pdf

摘要 孛窆纤维黩睚渡过程是骥技术与气体暖数相结合熊新耋蔟过程。与塔式吸收 设备相比，膜吸收器中，气、液两相互不混合，因而无液泛和瓣沫夹带现象。此 多 ，蒺毂蔽器霹黻挺供禳大魏毙表霞积，霞嚣总体黎黄裴系数较太。在潜癸，骥 吸收过糙已受到广泛的关注。佩对于混台有机胺水溶液作为吸收剂的膜啵收过稷 还来冕报逶。溪内夔有关研究缀道较少，磊虽多数纹敬n a o h 承溶液瓣c 0 2 n 2 体系的峨收为对象进行研究。 本文在兹入王箨熬基懿之七。骧不黼装填攀熬貘驳牧嚣势设备，采魈气渡礴 相逆流流动，癌薯相在纤维外流渤，液相在纤维随流动的攥作方式，研究了以乙醇 胺漱) 、n - 甲墓二z l 酵骏( 挞强) 窝嚣a 两雹a 渥会物的本溶液以及纯 水为吸收剂时，c 0 2 在腱器中的吸收规律，考浆了各种函素对吸收过稷的影响。 缕累袭鞠，在本文条传下，浓度小于1 5 m e a 嫩溶液颡浓菠小于1 5 m d e a 水 溶液吸收c 0 也混合气体时，液相阻力较大，所以增太液裙流量时，内于浓度 边雾爨懋薄，c 0 2 豹麟滁率、城收速率釉总砖膜系数都会增大。丽气档流量增大 时，吸收速率衾由于传质推动力增大而增大，德总传震系数交纯不大。增大吸收 裁翡浓发，c 0 2 在气渡界嚣豹甓应速率加快，c 0 2 的脱炼率、吸收速率翱总传屣 系数都髓之增大。在m d e a m e a 组成的棍合溶裁中。麓着m e a 含壅蠛犬，e 0 2 的脱除攀、吸收速率、总健质礤数都增大。当暇料气巾c 0 2 浓度减小时，气波 两褶静维动力减小，c 0 2 盼暖牧速率降低，嫠艨传质系数耀大。气滚薄裙滚萤相 同时，膜吸收鼹的装填率增大，c 0 2 的脱除率增大，但吸收速搴和总传质系数降 低。 邋过对膜吸收过程的分拼，建立了膜吸收：i 啦程的传艨微分方程，给出了差分 解法。由诧模掇诗黧了不同蔽较液对c 0 2 静鼹牧过程，摸整结果与交骏数据麓 比较表明，在任何条件下，模拟值与实验值都嶷有相同的变化趟势，平均偏差都 不超穗，部劳模攒缭采与实验毽渤套禳辩。送表鞠本文建藏赡模型熊够烈l 中空纤维膜器中的气体吸收规馋。 关键调 膜吸收c 0 2 中空纤维膜稳醇胺( m e a ) n 甲基二乙醇胺( m d e a ) 模掇 a b s t r a c t h o l l o wf i b e rm e m b r a n ea b s o r p t i o ni san e wm e m b r a n ep r o c e s s i ti s t h e c o m b i n a t i o no fm e m b r a n et e c h n o l o g yw i t hc o n v e n t i o n a lg a sa b s o r p t i o n c o m p a r e d w i 廿lc o n v e n t i o n a la b s o r b e r ss u c h 鹊p a c k e dc o l u m n s ，t h e r ea r en o ta n yf l o o d i n ga n d f o a m i n gb e c a u s et h el i q u i dd o e s n o tb l e n dw i t ht h eg a si nt h em e m b r a n ea b s o r b e r i n a d d i t i o n ，t h eo v e r a l lm a s s t r a n s f e rp e ru n i tv o l u m ef o rt h em e m b r a n em o d u l ei sm u c h h i g h e r t h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lc o l u m n sb e c a u s eo ft h e c o n s i d e r a b l yl a r g e r i n t e f f a c i a la r e a n l e s ea d v a n t a g e sh a v ea t t r a c t e dm a n ya t t e n t i o n s h o w e v e r , t h e r ea r e f e wa r t i c l e sa b o u tt h em e m b r a n e a b s o r p t i o ni no u rc o u n t r y a n dm o s to f t h e mo n l y i n v e s t i g a t e dt h ep r o c e s so fc 0 2 a b s o r b e di nn a o h a q u e o u ss o l u t i o nt h r o u g hh o l l o w f i b e rm e m b r a n e i nt h i sw o r k ，w ei n v e s t i g a t e dt h ec 0 2a b s o r p t i o nb e h a v i o ru s i n gh o l l o wf i b e r m e m b r a n ea b s o r b e r s a b s o r b e n t su s e di ne x p e r i m e n ta r cw a t e r , m o n o e t h a n o l a m i n e ( m e a ) a q u e o u ss o l u t i o n ，m e t h y l d i e t h a n o l a m i n e ( m d e a ) a q u e o u ss o l u t i o na sw e l la s m d e a m e am i x e da m i n ea q u e o u ss o l u t i o n ：t h eg a sm i x t u r et ob ea b s o r b e dw a s p a s s e dt h r o u g ht h es h e l ls i d e , a n dt h ea b s o r b e n tf l o w e dc o u n t e r - c u r r e n t l yt h r o u g h i n s i d eo f t h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e n l er e s u l t ss h o wt h a tt h ef r a c t i o n a lr e m o v a l so f c 0 2 ，c 0 2a b s o r p t i o nr a t e a n do v e r a l lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ti n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gl i q u i df l o wr a t e w i t hi n c r e a s i n gg a sf l o wr a t e ，t h ec 0 2a b s o r p t i o nr a t e i n c r e a s e sd u et ot h ei n c r e a s i n gd r i v i n gf o r c eo fm a s st r a n s f e r , a n dt h ec h a n g e si n o v e r a l lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t i ss m a l l t h e s em e a nt h a ti nt h e p r o c e s s t h e r e s i s t a n c ei nl i q u i di sd o m i n a n t t h er e a c t i o nr a t e so fa b s o r b e n tw i t l lc 0 2a ti n t e r f a c e i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n ga b s o r b e n tc o n c e n t r a t i o n a sar e s u l t ，t h ef r a c t i o n a lr e m o v a l s o fc 0 2 ，c 0 2 a b s o r p t i o nr a t e ，a n d o v e r a l lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ti n c r e a s e w i t l l i n c r e a s i n gm e a c o n t e n ti nm d e a m e a a q u e o u ss o l u t i o n , t h ef r a c t i o n a lr e m o v a lo f c 0 2 ，c 0 2a b s o r p t i o nr a t ea n d o v e r a l lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ti n c r e a s e ，t h ef r a c t i o n a l r e m o v a lo f c 0 2 i n c r e a s e sa st h ep a c k i n gf r a c t i o ni n c r e a s e s ，w h i l et h ec 0 2 a b s o r p t i o n r a t ea n do v e r a l li n a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n td e c r e a s e p a r t i a ld i f f e r e n t i a l e q u a t i o n so fm a s st r a n s f e r f o rm e m b r a n ea b s o r p t i o nw e r e e s t a b l i s h e d ，a n das o l u t i o nm e t h o do f f i n i t ed i f f e r e n c ew a sg i v e n t h ep r o c e s s e so f c 0 2a b s o r p t i o nf o rv a r i o u sa b s o r b e n t sw e r es i m u l a t e du s i n gt h i sm e t h o d t h ec 0 2 a b s o r p t i o nr a t e s c a l c u l a t e d 、i mt h et h e o r e t i c a lm o d e la r ei na g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h i si n d i c a t e st h a tt h et h e o r e t i c a lm o d e l c a nb eu s e dt os i m u l a t e t h ea b s o r p t i o n p r o c e s s i nh o l l o wf i b e rm e m b r a n ea b s o r b e r k e y w o r d s ：m e m b r a n ea b s o r p t i o n c a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) h o l l o wf i b e rm e m b r a n e m o n o e t h a n o l a m i n e ( m e a )m e t h y l d i e t h a n o l a m i n e ( m d e a ) s i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 学位敝作者签名鹭匆炙签字眺如岁年厂月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权鑫注盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅a 同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：算考久 导师签名：芝芝 一 j p 签字日期： 纠年，月，日 签字日期：私叼3 年，月莎日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 气体吸收的应用 气体吸收魑化学工业中应用相当普遍的单咒操作。在吸收过程中气液两相 楚分接皴，霹港馁气体内滚籀扩数，逶遗耀要嚣滚于渡鞠或与渡稷豹缀分爱应， 达到分离、净化气体的目的。一般来说，气体吸收的目的主要是：( 1 ) 阐收气体 ( 或蒸汽) 混合物孛的慕一缝分( 或足令缀分) ；( 2 ) 案器混合妨；( 3 ) 除去气 体中的光用或有害组分。除此之外，地球化学、擞物工程等领域也要用到气体吸 收的理谂秘方法，如发黪工业中壤养液的壤氧等。睫羞羔业斡发鼹，c 0 2 、s 0 2 、 h 2 s 等有毒有害气体的排放量迅速增加，如何有效的除去这类气体，已引起广泛 的关注。 目前，工业上主要采用吸收的方法用塔式设备完成气体的嗷收或净化操作， 关于塔式吸收设器的研究文献已窍谗多。在应用中，人们致力于改善塔嚣内部的 流动状态以提高吸收效率，同对研究新豹吸收设备。近年来，把膜技术应用于吸 收过程的研究正农快速发展。自7 0 年代米，e s a t o 1 1 和t s u j i t 2 1 - 粼中空纤维膜 器用于赢液增氧黻来，中空纤维麟吸牧器的研究没弓l 起许多研究者的关法。在中 空纤维膜吸收器中，用z i 醇胺( m e a ) 、氮氧化钠( n a o h ) 、碳酸钾( k 2 c 0 3 ) 等永溶液暇较c 0 2 、s 0 2 、h 2 5 等气体豹研究已有报道瑟嘲。许多举者认为，在低 浓度气体、密闭环境气体净化方砥，膜吸收有着广阔的成用前景【9 “0 1 。 1 2 中空纤维膜吸收过程的研究进展 1 2 1 膜吸收过程与辫式吸收器的对比 传缝的气体吸收大多是在填辩塔或缀式塔中进孬静。在吸收过程孛，气渡 两相逆流接触。为了提高气体的吸收率，就需使气液两相有较大的接触面积和湍 动程度，以增大体积传震系数。在设计巾常采用瓣型斡气一渡分农器和赢魄表覆 积的填科，对于太型的吸收塔，还需在中部设气液分布器，以减少气液流体流 动产生沟流和短鼹。但气波两相喜接接触衾导致雾沫夹带、滚泛和漏渡等阚题l l ， 而膜吸收器可以克服这些缺陷1 4 。 膜吸收是一萃申羝型的气体净化方法，它是膜技术与吸收过程的结合 1 2 】。在 暇收过程中气液两褶在膜寝面处接触，其商稳定的相界面而不相甄混合。间气体 分离膜过程不同，膜本身没有分离选择性，也不影响气、液两棚的分传质系数 1 1 3 - 1 4 1 。在膜吸收避程中，气液两相都处于滞留状态，怠传旗系数符并不比塔式吸 收器大，但膜器的比表面积大，导致膜吸收器的总体积传质系数k a 比塔式吸收 第章文献综述 嚣的大【4 】。与塔式鄹其他健统的气体吸收没备相比，膜吸收器有如下优点1 4 1 ： 1 ) 其煮穰丈药滋寝瑶稂l l r t 。常用酶审窑纾维膜器诧表丽积静范围为 5 0 0 - 5 0 0 0m s m d ，r a n g w a l a t l 6 1 曾制铸比袭灏积为4 0 0 0m 2 m d 的膜器；丽一般填料 塔麓就表鞭褒蔽藩2 0 - 5 0 0 m 2m - 3 。 ( 2 ) 工艺流耀简单、设备投资少，操作比较灵活。 3 ) 藏大容易。一黢湾嚣下，实验蜜援搂懿貘缓释与商翌组传稳进，滚动 形式与分离效果麓别不火，而传统的塔器设备有放大效威。 ( 毒) 瘗予缀释蠹滚嚣穗苓混舍，拳磐产垒渡泛及雾沫夹带簿壤象。 ( 5 ) 气液两糊单独流动，操作弹性太。液相可以处于低流量状态，持液量 枣，当骧i 雯裁残零囊薅，膜暖牧过程其煮较夫戆暇孳l 交。 但中定纤维膜吸收器也有缺点： ( 1 ) 喹予雩 入孛窆纤维貘，总簧矮攀舞瑾大。在骧竣过程串，滚穗逡天袋 孔内时，优为明摄。 、 ( 2 ) 每换熬嚣类蘩，滚髂在璇器酶囊攫瀛凌辩，氇静在旁浚，这会嚣致暖 收效率降低。通过敬善膜吸收器壳程的结构可以改善流体的流动状况以减少旁流 的影嚷。 ( 3 ) 膜的使用寿命有限，在艨用中需考虑更搽膜。特别是用肖机吸收剂时， 设牧裁黠膜瓣辫霄溶涨襄洚烬作薅。 ( 4 ) 由于中黛纤维孔径较，j 、，流体程纤维肉的流动躐离长时，压降较大， 爨鼹，膜嚣裁捧不瞧太长，跌瑟替效膜吸收器的攥论级数减少。 ( 5 ) 对于天然气处璇等压力较高的谶程，由于膜材料的限制和膜嚣带0 备困 难，它还举运屡。 尽管育逶鎏缺点，中空纤维濮吸收器的优点馒玄在菜魃吸收过程中有较大竞 争力，暖弓l 了许多学术界期工业爨骣究者的关注。 1 2 2 膜吸收过襁概述 在簇戳渡过程串，蒺捧麓器宠鹣榛赛瑟镬气液嚣旗势稽两转藏在稳定瀚气滚 界颇进行。气体在膜吸收器中的传质过程可分成兰个步骤 1 5 1 ：( 1 ) 气体从主体 蘸暌。气雾嚣传递；( 2 ) 气体在骥内两滚穗鼹篱骚；3 ) 气髂飘骥传递嚣渡握。 在i 凝收过稔中，操作方式、膜、吸收剂浓度以及与溶质的艨应对吸收过程都有影 确。 l 221 操惟模式对吸收过糕鲍影响 根据骥材料与激收液酌界面张力和操作条件的不同，髓吸收过稔可分为湿膜 操髂、非澎膜操终、渗透吸收三种操作模式： 第一章文献综述 图1 - 1 非湿膜操作 f i g 1 - 1n o n - w e 艟e d m e m b r a n eo p e r a l i o nm o d e s ( 1 ) 湿膜搡俸 1 - 2 湿膜操作 f i g a - 2w c t t e 砖m e m b r a t m o p e r a t i o nm o d e s 圈1 - 3 渗透一吸收操作 f i g ，1 - 3s m o t i c - s o r p t i o n o p e r a t i o nm o d e s 膜材料与吸收液悬非润湿时，气相充满膜孔，此时为非湿膜操作。为防止气 体鼓泡遴入滚相，操作辩保持滚摆基力大手气榴压力，但气液掰楣闻的压差不能 大于液体穿过膜孔的临界压力咒。临界压力只与膜的孔径有关。若将孑l 看成 系歹| j 半径为名的涸柱形毂，则幅界压力器可用l a p l a c e 方程描述“”： p w 。一2 a c o s o r p ( i - 1 ) 其中仃为表面张力，护为膜材料与吸收剂之间的接融角。由上式稚，膜孔径越小， 只大，液相越不易进入膜孔，有利于吸收系统的稳定。 ( 2 ) 湿膜搽终 当吸收剂与膜处予润湿状态或气液两相的腥差较大时，液相充满膜孔，气液 赛面可能娃子膜嚣内或膜气界蘑，j 眈瓣秀湿膜操捧。 在膜吸收过程中，流体处乎滞留状态，气体的吸收主要靠分子的扩散，基本 土不存在清流传囊。由于势予在气相中鹘扩散系鼗毙在液耪中大许多，困戴湿膜 操作的总传质系数比非湿膜时小。在膜吸收过程中，我们总希撬膜吸收过程处于 湿膜操箨1 1 取捌。 ( 3 ) 渗透吸收模式 在铡貘过程孛，不能缳证膜豹孑l 径翱围，铡冬豹微魏骥的张径分布范围广。 在一定的压差下。膜内孔径较大的孔内可能先充满液相，导致传质系数下降。为 了耱止潼貘，人嚣3 制备了渗透吸牧膜器 撺1 。它是在纤维外涂一层毫透气性豹材 料，液相不能透过，气相可以在较高的压力下操作而不湿膜，吸收操作比较稳定， 瞧涂层也增加了传蒺阻力，因此应选用舞透气性的材料和减小涂层厚度以尽量减 小附加传质阻力。 l 。2 。2 2 串空纤维貘吸收器孛的质量传递 目前，研究中空纤维膜吸收器内传质的方法有传质关联式和传质微分方程两 第一章文献综述 孝孛方法。辩缳内流体的濂动被态稳定，褥剿豹传壤获联式较穗醵，丽凌纾缝补， 国予纾缍的分布不均，流耱紊鼠 猢，播葳系数与组箨靛形状寄荚。 豹蒲甓下( 鼗 时具有单位表面的液相主体体积为1 a 一手- m - , 1 a ) ，未反应气体在液相主体 静浓度可以或蠢足乎与平衡浓壤没有差别( 分鬟对于不冒遂或可逆反反) ，这是 快反应的主要特征m 3 。如二级反应：a + b b r ，假设液体中气体a 的浓度可忽略， 簧| j n 。e k 零u k 1 - lj 增强因子f 表承纯学吸收速攀与物理吸收速率之琵值。鲐采纯举反应遴行褥靛， 嚣值就大；反成进行得慢，f 假就小。f 可由伴随二级反应的气体吸收的经典解 法褥弼m 1 ： e = 式中 置瞬时不可逆反应舟勺增强因子 6 ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 一一一一 糍譬 磊 第一章文献综述 只；气体a 在气液界面处的气相分压，p a ； k 反应速率常数。 其它参数的物理意义同式( 1 - 6 ) 。 ( 3 ) 其它化学反应 对于其他化学反应，目前均以传质过程为基础，将化学反应对吸收过程的影 响归并成增强因子，这样增强因子成为计算总传质系数的关键。在液相侧，引入 增强因子 1 1 1 e 。采用经典的静液吸收或动液吸收理论计算增强因子的方法，在有 关的文献中已有论述j ”。 在膜吸收过程中，组件壳程的纤维分布方式对流动状态影响很大，与文献中 计算增强因子的假设条件不同，理论计算的总传质系数与实验所得的结果有较大 的误差。r a n g w a l a t l6 】用n a o h 溶液吸收c 0 2 时，发现用经验式计算的总传质系 数来反算传质面积时，比实际膜面积小。因此，在计算伴有化学反应的膜吸收时， 应仔细分析吸收过程的控制步骤，选择合适的增强因子计算法。 1 2 2 4 吸收过程的传质阻力 ( 1 ) 不同吸收过程对传质的影响 物理吸收时，由于分子在气相中的扩散系数远大于液相，与总阻力相比较， 气相侧的传质阻力和膜的阻力较小，传质阻力集中在液体滞留边界层内，增大液 相的传质系数有利于吸收过程。对于液相流过壳程的过程，已设计出一些新的膜 吸收器，如采用折流挡板的措施来增大壳程的传质系数。但这样同时也增大了流 动压降，膜器制作也复杂。工业上中空纤维的膜器填充率在3 0 6 0 之间，填 充率较低时，液相在纤维内流动的速度比在纤维外大；同时，气相在纤维外流速 较小，停留时间长，可获得较好的吸收效果。在操作中，可根据填充率的大小来 确定流体的流动方式。 化学吸收时，影响传质阻力的因素较多，不同的研究者所得的结论有差别。 一般认为，反应速率常数较大、吸收剂浓度较高时，传质阻力主要集中在气相 侧和膜内；吸收剂浓度较低时，提高液相流速有利于气体的吸收。反应速率较小 时，高浓度和高液速能增大传质系数。k r e u l e n 3 5 1 考察了孔隙率在3 , - - 7 0 的膜 制成的膜器，他认为，膜的孔隙率与对于传质过程没有影响，这可能是在他所研 究的体系中膜的阻力与总阻力相比不大。对于流体在膜器中的流动方式，研究结 论也不尽相同。传质过程由膜或纤维内边界层阻力控制时，膜吸收器处于平行逆 流操作的效果很好。当壳程阻力很大时，平行逆流的传质系数就会降低，此时采 用错流操作比较好，但吸收率会降低。一般认为逆流操作比顺流操作的吸收效果 好，但k r e u l e n 3 6 1 用n a o h 水溶液吸收c 0 2 n 2 时发现逆流与顺流没有差别。郭 占虎等【3 7 l 用n a o h 溶液吸收c 0 2 n 2 后认为，液相在纤维外流动有利于吸收。 7 第一章文献综述 ( 2 ) 压力对传质的影响 在膜吸收过程中，为了使气渡两相只接触蔼不混合，同时保持非漫膜操作， 液相鼹力要大于气相，但这一压差不髓大于临界突破压力p w 渊。r 越大，越 利于朕i 彀收过稷的稳定。但当孔径小到符合努淼扩散的孔径时，膜就具有分离功 能，此盼膜的阻力较大。在工蛾上，制备均- - ：f l 径的膜比较困难，孔径分布较广， 长时闽操作时，不可能避免漫膜f 3 9 】。m a l e k 口9 用n 2 脱除水中的溶解氧辩发现， 即使旅差较小，在长时间搡俸时，仍宥少量液俸进入膜藐，弓l 禳传质系数有较大 下降。 警侵震小琵径静藏，气液阔压差大子突破压力时，气液赛瑟可控蒂l 在膜旄巾 而非膜孔口。其优点是，若膜阻力很明熙，界面的移动可以使熙多的孔体积由对 传质有裙对，j 、酌阻力静溅体 气体) 占据【翡】。 气相压力变化对膜吸收的传质系数影响不明显 4 0 l ，只是改变了气体的浓度。 对于耨疆暖彀，瑶大气籀压力，与气鞠警鬻静滚稽浓度灞大，扶蕊萼| 怒雅动力增 大和传质通量增大。 1 2 3 流体流动的压力降 程设计膜貉时，需整计算流体流过膜器的压降，阻确定选择较为合适的纤 维直径，使设餐和操作费用较少。对于管内，流体压力降用h a g e n - p o i s e u i l l e 方程计算f 4 。 细：墅婴 ( 1 1 1 ) 。d 对于管外，c o s t e l l o 2 0 1 在研究了用氮气脱除水中溶解氧的规律后得到以下计 算式； 兜：f u f u l ( 1 1 2 ) 瓣 式中，f 和f 是装填率( p a c k i n g f r a c t i o n ) 的函数，庐的定义如下： 加孽 ( 1 - “s 装孛，嚣、霞秀纾维数秘终维乡 经，建貘器豹内径。c o s t e l l o 飨出豹彝f 7 德 列于表1 2 。 8 第一章文献综述 同换热器一样，对于特定的吸收过程，总费用( 操作费用和设备费之和) 存 在一个最小值。液体在纤维内流动时。纤维直径增大，操作费用减少而膜材料费 用增加；纤维直径减小，对传质有利而所需泵的功耗增加，膜材料费用减小。当 气体在纤维内流动时。由于气体的粘度比液体小的多，纤维直径变化时，功耗变 化没液体在纤维内流动时大。总费用是纤维内径的函数，对于特定的过程，存在 一个最优的纤维内径使得总费用最小。w i c k r a m a s i n g h e 等1 4 2 】考察了从水中除去 氧气与用水除去挥发性物质后发现，在他研究的吸收过程中，纤维直径较小时， 费用与d - 4 成比例；纤维直径较大时，费用与直径里线性关系。在大多数情况下， 纤维直径的最优值在几百微米左右，与工业生产的纤维直径吻合。 1 3 吸收剂 目前，膜吸收过程研究用的吸收剂与工业上塔式吸收设备所用的吸收剂相 同，在选择吸收剂时，要考虑到经济性和与膜材料的润湿情况。一般要求吸收剂 对膜无腐蚀、降解作用。 1 3 1 物理吸收 物理吸收是利用原料气中各组分在吸收剂中溶解度的不同来净化气体。采用 高压、低温条件可增大溶质的溶解度。物理吸收的传质推动力小，需用较大的液 气比和理论板数才能完成一定的操作。但吸收剂再生较简单，采用减压或加热的 方法就能实现精细再生【1 1 】。虽然物理吸收剂存在溶解度小等缺点，但在某些操作 过程仍只能采用物理吸收的方法，如炼厂气中轻烃的净化，血液增氧过程等。 ( 1 ) 加压水洗法 混合气体中的某些组分如c 0 2 在水中的溶解度比n 2 、h 2 等气体溶解度大时， 繁一章文教综述 可采用水暇收气体中的0 0 2 。早期的合成氨厂都采用加腿水洗法脱碳。健水的选 耩性差，氮、氢攒袅大，二氧纯羰静藐酴效采不好，鑫稿气谇孛= 氧强碳禽量一 般在2 ，液气比大。 ( 2 ) 有撬溶耀懿囊鹱牧 常用的有机吸收剂肖甲醇、聚乙= 弊二甲醚( d m p e g ) 、碳酸丙烯腊、n 警莲噬咚靛蘩、漱台装燎簿嘲。蠢壤 爱浚辫透簿往窝溶瓣毪毙求黪，褥豆跨设 备无腐蚀，但价格较贵。猩操作中，溶剂损失将使其操作成本提磁。 1 。3 2 诧带吸收 蠹予秘理暖浚裁啜波签蠹零、传震蓉数凭，建溪受劐陵镪，裁往学致收裁避 糕则显示出较大的优越性 t l 】。由予有化学反应，气液传质的推动力比物理吸收太 诲夥，在王造痤掰每，纯攀设牧较罄逮。糖捷学啜浚裁菇耋鞋，黥耗较窝，瑟萎 c 0 2 回收察不高，在某些潍程吸收剂不能褥生或产生废渣。在实际应用中，多数 暇浚裁对设备畜嶷缓，嚣糯缓镳帮或采臻特殊嚣越藏缓建馕懿影蟾。零雳黔吸牧 剂肖以下几类： ( 1 ) 碳酸锋 采用热碳酸钾溶液吸收c 0 2 是工业上旱就采用的脱谈工艺，为了增强吸收 效果，誉在吸收裁中热入二己醇跤、氨基己酸等滋他裁。 ( 2 ) 胺类吸收剂 常耀熬胺类吸收裁骞z l 簿胺( m e a ) 、二乙酵艟( d e a ) 、n * 甲基二五醇跛 ( m d e a ) 。乙醇胶与c 0 2 的反应速率快，在工业上得到广泛韵威用，但弼生能 耗离，吸收剂碳化艘越裹，再生能糕也越犬。m 燃泌与c 0 2 数反应速率较，l 、， 溶剂荐生熊耗夸，c 0 2 弱溺收率接近1 0 0 , 为了增大m d e a 韵吸收速率。某些 工蕊过程中加入d e a 等溪他刹。b a s f 公司已开发出毫瀵悭的m d e a 吸收渡， 疆挺高工麓揉俸靛爱活毪，可敬将原料气中的c 0 2 脱除至5 p p m 馘下 4 q 。 ( 3 ) n a o h 水溶液 在含c 0 2 蠢鞍少麓气体净能髓程牵，一般采鞠4 e 一2 0 韵n a o h 承溶液洗 涤、脱除c 0 2 ，如从裂解气中脱除酸性气体【1 1 1 。出于n a o h 再生困难，一般不 再生循环谴露，强收过程会产生褒渣。 近年来。又歼发出一臻新的吸收剃，如2 胺基一2 甲基一l - 丙酵( a m p ) f 4 轧， 宅与c 0 2 瀚爱疰逡率院m e a 枣，毽毙m d e a 大许多，褥豆荐螯稚耗枣，僵徐 格较贵。采用混合有机胺溶液吸收c 0 2 的优越性融引起许多研究糟的重视，一 些关予m 。d e a m e a 、m d e a a m p 、m d e a d e a 等混舍努掘鞍溶液吸救c 0 2 翁 基础研究融有报道f 4 “7 1 。 第一章文欺综遮 1 4 中空纤维膜组件的改进 对于商压气体的净化( 如天然气的净化) ，由于膜器和中空纤维材料的局限 性使得膜吸收应用较困难f 4 l 。j a n s e n 等f 4 8 】设计了可用于必然气( 在离压下) 净他 的膜吸收器，气榴压力可以在5 0 - 2 0 0 b a r 问，液相与气相问压差不超过0 5 5 b a r 。 这种膜吸收器可瘸子脱除c 0 2 、掩s 、h g 蒸气、h 2 0 蒸气等。 w i e k r a m a s i n g h e 等嗣在研究水中脱除溶解氧的实验中使用了四种不阊结构的 聚丙烯中空纤维膜组件。它们分别是：( 1 ) 由中空纤维螺旋式缠绕在中心轴上， 液耜迸中心轴并斑一个潘塞麸串心轴豹径向压出，所以箕流动方向是与纤维垂童 的( 如围1 - 4 ) ；( 2 ) 第二种与第一种类似，只是壳程商多个活塞和o 型圈。 ( 3 ) 第三释与第二种类叛，只怒中空纤维是编绣起来韵雨菲单窳中空纤维丝。 ( 4 ) 中掇纤维丝被制成斜纹状装在两端开放式的长方形盒子中，液相流过管状 遴道著隧瓷盒子流动。爽陵表明辘自缠绕各裰纤维丝褥舞的组悴 如上甏播述的 前两种组件) 的传质系数要比商业化生产的组件高，特别在低流量下。 c u s s l 菇弱】迩遴过改交缀佟鳇蘩褐来改善壳莛豹传震 9 7 ；南方糖缎诧工厂 1 9 ( 2 5 ) 第二章实验装置与实验方法 混合气 盐酸 氢氧化钠 天津伯克气体工业有限公司，c 0 2 ( v v ) 4 3 ，7 9 ，1 2 0 7 分析纯；5 0 0 克：天津化学试剂三厂 分析纯：5 0 0 克；天津化学试剂三厂 第三章膜吸收过程的实验研究 第三章膜吸收过程的实验研究 3 1 膜吸收器的参数 选用四种不同装填率的膜器吸收c 0 2 n 2 和c 0 2 空气混合气，膜器的参数如 表3 1 。其中i 、i 为自制膜器，为外购的商业组件。中空纤维的材料为 聚丙烯，纤维的内径d i 为3 0 5 u m ，外径d 。为3 9 8 “m ，膜表面孔隙率s 为0 5 8 。 膜器壳程为a b s 塑料。表3 - 1 中装填率一( p a c m n g 丘a c f i o n ) 的定义与式( 1 - 1 3 ) 相同。 表3 - 1 膜吸收器的参数 膜器i膜器膜器膜器 膜器长度l ( c m ) 2 3 52 3 52 3 52 8 膜器内径吐( e r a ) 1 51 51 53 4 纤维数n 2 1 01 2 07 09 0 0 装填率 o 1 4 7 80 0 8 4 50 0 4 9 3o 1 2 3 3 平均孔径d 。( i li n ) o _ 20 2o 20 4 3 2 实验内容 ( 1 ) 在中空纤维膜吸收器中考察了气相、液相流量对c 0 2 吸收过程的影响， 在实验中，由于流体在纤维内压力降的限制，液相流量变化在6 5 0 m l m i n “之间。 ( 2 ) 实验考察了不同装填率下的吸收情况。在四个组件中，以装填率最高 的膜器i 为主，与装填率低的膜器进行比较。 ( 3 ) 实验考察了不同吸收剂及不同吸收剂浓度对c o j n 2 混合气体吸收的影 响。用不同浓度的m d e a m e a 混合有机胺溶液吸收混合气体，考察了乙醇胺 ( m e a ) 含量对吸收过程的影响。 ( 4 ) 以纯水为吸收剂，在组件中测定了混合气体的吸收。实验考察了空 气中微量c 0 2 在膜器中的吸收。 3 3 实验数据计算 根据膜吸收的实验结果，计算c 0 2 的脱除率、 c 0 2 的脱除率( 胁t i o n a l r e i n o v a lo f c 0 2 ) 定义为： 尹= ( 圪一k 。 ，匕 2 1 吸收速率和气相总传质系数。 ( 3 1 ) 第三章膜吸收过程的实验研究 其中，k ，分别为气体进口和出口处c 0 2 的摩尔比。尹为c 0 2 的脱除率。c 0 2 透过膜的吸收速率( c 0 2a b s o r p t i o nr a t e ) 或传质通量可以通过下式来求得： 、 n a = 妒v y o ( 6 0 r t _ 4 m ) ( 3 - 2 ) 式中 c 0 2 的吸收速率或传质通量，t o o l m 也s 一： p 组件内气体的压力，p a ： 矿气相进口流量，m 3r a i n ； y 。原料气中c 0 2 的摩尔分率； 一m 中空纤维膜吸收器的有效面积，a m = n n d i 冶，m 2 ； d i 中空纤维的内径，m ； 卜一中空纤维膜器的长度，m ： 片纤维数； g 膜表面的孔隙率。 由于组件的装填率不高，气相在膜器的壳程流动时，气相的流动压降不大， 在计算中未考虑气相进出口压力的变化。膜吸收过程中，基于气相的总传质系数 可表示为： k ：丛 ( 3 3 ) o p 其中，j 0 为总传质系数，j p 为气液两相的传质推动力。在逆流吸收时，可用对 数平均推动力计算气液两相的平均推动力。对于新鲜的吸收剂，液相进口中c 0 2 的浓度为零。 a p = 一h 、c 0 、_ p 罨 ( 3 4 ) 式中，咣、础分别为中空纤维气相进出口处的c c h 爰y h i , ，c 嚣为吸收剂出口 c 0 2 的浓度， 为c 0 2 与吸收剂平衡的h e n r y 常数。 气相流量低时，c 0 2 的吸收率较高，在气相出口c 0 2 的浓度接近于零。此时 在气相出1 2 1 处，气液两相的推动力为零。理论分析需要无穷多的理论板数才能达 到。由于由上式计算的推动力变得很小由此计算的传质系数很大，与实际误差 较大。 3 4 实验结果与讨论 在2 5 c 和o 0 2 m p a ( 表压) 下，在膜吸收器i 、i i 、i i i 、中用不同浓度、 不同种类的吸收剂吸收c 0 2 n 2 混合气体，考察各种因素对膜吸收过程的影响以 及各变量之间的关系。 一吖 苎戛蹩。堕坚麒堡塑褒墼堡塑 3 4 1 液相流量对吸收过糨的影响 l i q u i d r o t e 鹾静目孵一， 图3 - 1 液相流避对。睫脱除率的影响。暧收荆：i o w t m d e a 水溶液 膜器：i ：压 力：0 0 2 m p a ；瀑爱：2 9 8 k 骧料气：o c h r e s , 窘c o z 4 3 7 9 ( v v ) ：瓤v , = 6 5 。4 m l r a i n - i ： o - 珞= 1 0 5 3 r n lm i n ；甲t v e = 1 5 7 m lm i t t l ；d v g = 2 0 9 4 m ! m 扭。 f i g 3 - 1e f f e c to fl i q u i df l o wc a r eo l lf r a c t i o n a lr e m o v a lo f c 0 2 a b s o r b e n t ：1 0 w t m d e a a 鼋u e o u ss o l u l i o n ；f 蕊g a s ：c o y n 2 , 4 3 7 9 ( v a , ) c 0 2 ；a b s o r b e r ：l ；p r e s s m e ：0 , 0 2 m p a ； t e m p e r a t u r e ：2 9 8 k ；- - v b 2 6 5 4 m lm i n 1 ；0 k = 1 0 5 3 m lm i n ；v v z - - 1 5 7 m lm i n ； o 。v 2 0 9 4 m l m i n 1 嚣3 渡翘浚照瓣e q 毂牧速率豹影璃。啦收渡! 1 0 w 甥4 m d e a 水溶渡；篷力：0 0 2 m p a _ 温度i 2 9 8 k 露辩气：c o r 越2 ，禽c 0 2 瘁3 7 9 ( v v ) ；貘器i l ；v c - - 6 5 4 m i 趣i n ： o 一8 1 0 5 3 m lm i n 。；v 。埯= 1 5 7 m lm i n 1 ；q 。v , - - 2 0 9 4 m lm i n l 。 f i g 。3 - 2e f f e c to fl i q u i df l o wr a t e 强e 锈a b s o r p t i o nr a t e ，a b s o r b e n t ：1 0 w t m d e a a q u e o u ss o l u t i o n ；f e e dg a s ：c 0 2 n z ，4 3 7 9 ( v v ) c o ：；a b s o r b e r ：i ；p r e s s u r e ：0 0 2 m p a ； t e m p e r a t u r e ：2 9 8 k ；i v # - - 6 5 4 m lm i n 1 ；o 。攻= 1 0 5 ，3 m lm i n - 1 ；v 耻1 5 7 m lr a i n l ： 。v - - 2 0 9 4 m lr a i n 。 第三章膜吸收过程的实验研究 一3 3 0 也 z 3 2b 5 e27 0 g 2 野 2 呈2 2 5 妒1 图3 - 3 液相流量对总传质系数的影响。吸收液：1 0 w t m d e a 水溶液；压力：o 0 2 m p a ； 温度：2 9 8 k ：原料气：c 0 2 n 2 ，含c 0 2 4 3 7 9 ( v v ) ；膜器：i ；- v ：6 5 4 m lm i n 1 ； o - = 1 0 5 3 m lm i n ；7 y 产1 5 7 m lm i n 1 ；o - v ：- 2 0 9 4 m l r a i n 1 f i g 3 3e f f e c to fl i q u i df l o wr a t eo n t h eo v e r a l lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t a b s o r b e n t ：1 0 w t m d e aa q u e o u ss o l u t i o n ；f e e d g a s ：c o d n 2 ，4 3 7 9 杈v v ) c 0 2 ；a b s o r b e r ：i ；p r e s s u r e ： 0 0 2 m p a ；t e m p e r a t u r e ：2 9 8 k ；i i - v 。= 6 5 4 m lm i n ；o - 以= 1 0 5 3 m lr a i n 。1 ；t p r g - 1 5 7 m lr a i n 1 ； o - v o = 2 0 9 4 m i 矗i 图3 1 和图3 2 分别是液相流量对c 0 2 脱除率和c 0 2 吸收速率的影响。气 相流量k 相同时，液相流量k 增大，膜液界面附近吸收荆的浓度( m d e a 浓度) 梯度增大，吸收剂向膜液界面的传质加快，在膜液界面与c 0 2 反应