（化学工程专业论文）从木糖母液中回收l阿拉伯糖的工艺研究.pdf

浙江大学硕士学位论文( 2 0 1 0 ) 摘要 摘要 l 一阿拉伯糖具有十分奇特的生理功能，是一种有广泛应用前景的健康糖。在 生产d 木糖过程中产生的木糖母液，含有丰富的l 阿拉伯糖，但长久以来，木糖 母液一直都不能得到合理、有效的利用。因此，将l 阿拉伯糖从木糖母液中分离 提纯出来，将具有良好的社会、经济和环境效益。 木糖母液中主要含有四种糖：d 木糖、l 阿拉伯糖、d 一葡萄糖和d 半乳糖。 经h p l c 分析得到，d 木糖含量最高，l 阿拉伯糖次之，d 半乳糖含量最低。所 以选定d 木糖和l 阿拉伯糖作为关键组分。d 木糖和l 阿拉伯糖互为同分异构 体，结构相似，分离难度大，本文采用色谱法进行分离。 常用的糖醇分离介质为聚苯乙烯一二乙烯苯骨架的阳离子交换树脂。本文系 统研究了离子交换树脂种类、阳离子型式、树脂交联度、树脂粒径等因素对d 木糖和l 一阿拉伯糖静态吸附特性和分离效果的影响。在0 1 0 0 9 l 的浓度范围内， 二者的吸附等温线均为线性，吸附量均较低，相对而言，l 阿拉伯糖的吸附量更 高些；交联度较低、k + 型树脂上两种糖的吸附量较高；大孔型的树脂较凝胶型树 脂的吸附量高。如2 5 下，平衡浓度为8 0 9 l 时，d 木糖在0 0 1 6c a 2 + 树脂上的吸 附量为5 0 0 0 9 k g ，l 阿拉伯糖在0 0 1 6c a 2 + 树脂上的吸附量为6 5 9 2 9 k g ，在0 0 1 木2 c e + 树脂上的吸附量为1 9 8 8 0 9 k g ，在0 0 1 木6k + 树脂上的吸附量为7 9 2 8g k g ，均 高于0 0 1 6c a 2 + 树脂。交联度为4 、c e + 型、颗粒细的凝胶型树脂d o w e x5 0w x 4 更有利于d 木糖和l 阿拉伯糖的分离，二者在此树脂上的分离度为1 0 。 同时本文还考察了流速、温度、上样浓度和上样体积等操作条件对固定床色 谱分离效果的影响：在一定范围内，流速越大，分离度越低；温度在5 0 一6 0 c 之 间分离效果较好；上样浓度和上样体积对分离度的影响不大。 以d o w e x5 0w x 4c a 2 + 树脂作为固定相，水为流动相，使用模拟移动床 ( s m b ) 色谱对关键组分d 木糖和l 阿拉伯糖进行了分离，探讨了( i i i ) 区 流量、操作温度、进料流速和进料浓度等因素对s m b 分离性能的影响。在实验 范围内，增加( i i i ) 区流量会提高提取液中l 阿拉伯糖的纯度，但是回收率和固 定相生产率降低，溶剂消耗增加；温度对s m b 分离性能的影响不大，适宜的操 作温度为5 0 7 0 ( 2 ；增加进料流量对l 阿拉伯糖的纯度影响不大，但是回收率降 t t 浙江大学硕士学位论文( 2 0 1 0 ) 摘要 低，同时由于增加了处理量，固定相的生产率增加，溶剂消耗减少；进料浓度增 加对纯度和回收率影响不大，固定相生产率增加，溶剂消耗减少。 比较了实验值和软件模拟值，结果吻合性很好。结合模拟结果，对各单糖浓 度为d 木糖，1 3 9 5 9 l 、l 一阿拉伯糖，7 7 4 9 l 、d 一葡萄糖，5 3 2 9 l 、d 一半乳糖， 3 2 2 9 t , 的木糖母液进行了两次分离。第一次分离除去大部分的d 木糖，接着将 d 葡萄糖和l 阿拉伯糖分离，得到l 阿拉伯糖的纯度为9 1 3 8 ，回收率为 9 4 0 2 ，固定相生产率为o 9 8 4e , ( 1 1 l ) ，溶剂消耗率为2 7 9 2l g 。 关键词：木糖母液，l 阿拉伯糖，模拟移动床色谱，分离纯化，离子交换 i l i 浙江大学硕士学位论文( 2 0 1 0 )a b s t r a c t a b s t r a c t l a r a b i n o s e ，ah e a l t hs u g a r 埘t 1 1ap r o m i s i n ga p p l i c a t i o np r o s p e c t ，h a saf a n c y p h y s i o l o g i c a lf u n c t i o n x y l o s em o t h e rl i q u o r , c o m ef r o mt h ep r o c e s so fd - x y l o s e p r o d u c t i o n ，i sr i c h i nl a r a b i n o s e ，w h i l e i ti ss o l da sb y p r o d u c ta tal o wp r i c e t h e r e f o r , t h es e p a r a t i o no fl a r a b i n o s ef r o mx y l o s em o t h e rl i q u o rh a sp o s i t i v es o c i a l ， e c o n o m i c a la n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s c o m p o n e n t so fx y l o s em o t h e rl i q u o rw e r ea n a l y z e db ym e a n so fh p l c x y l o s e m o t h e rl i q u o rc o n s i s t e dc h i e f l yo fd - x y l o s e ，l a r a b i n o s e ，d g l u c o s ea n dd g a l a c t o s e t h ep r o p o r t i o no fd x y l o s ew a st h eh i g h e s t ，f o l l o w e db yl a r a b i n o s e t h ep r o p o r t i o n o fd - g a l a c t o s ew a st h el o w e s t s od x y l o s ea n dl a r a b i n o s ew e r es e ta st h ek e y c o m p o n e n t s h o w e v e r , d - x y l o s ea n dl a r a b i n o s ea r ei s o m e r s ，s ot h e i rs t r u c t u r e sa r e s i m i l a r , w h i c hm a k e st h es e p a r a t i o nd i f f i c u l t t h i sp a p e ru s e dt h em e t h o do f c h r o m a t o g r a p h yt os o l v et h i sp r o b l e m t h et y p i c a ls e p a r a t i o nm e d i af o rs e p a r a t i o no fs u g a ra l c o h o l sw e r es u l f o n a t e d c r o s s - l i n k e ds t y r e n ed i v i n y l b e n z e n ec a t i o ne x c h a n g er e s i n s t h i sp a p e rs y s t e m a t i c a l l y s t u d i e dt h ei n f l u e n c e so fi o n e x c h a n g er e s i nt y p e ，c o u n t e r - i o n sf i x e do nt h er e s i n ，t h e d e g r e eo fc r o s s l i n k i n go ft h ep o l y m e rm a t r i xa n dr e s i ns i z e o nt h ea d s o r p t i o n b e h a v i o ra n ds e p a r a t i o ne f f e c tb e t w e e nt h e s et w ok e ys u b s t a n c e s a tt h ec o n c e n t r a t i o n r a n g e so fo - lo o g l ，d x y l o s ea n dl a r a b i n o s e w e r el i n e a r l ya d s o r b e do ni o n e x c h a n g e r s 、i 也al o wa d s o r p t i o nq u a n t i t y f o ras a m er e s i n t h ec a p a c i t yo ft h e a d s o r b e n t si nr e s p e c tt ol a r a b i n o s ew a sl a r g e r ；al o w e rd e g r e eo fc r o s s - l i n k i n ga n d k f o r mr e s i na d s o r b e dm o r et h a no t h e r s ；t h em a c r o r e t i c u l a rr e s i na d s o r b e dm o r e s u g a rt h a nt h eg e lr e s i n f o re x a m p l e ，a t2 5 ，t h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no f 8 0 9 l ，t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo fl a r a b i n o s ew a s6 5 9 2g a go nt h er e s i no f0 0 1 水6 c a 2 + , w h i l et h a to fd x y l o s ew a s5 0 0 0g a g t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t i e so fl a r a b i n o s e w e r e1 9 8 8 0 9 k go nt h er e s i no f0 0 1 * 2c a 2 + a n d7 9 2 8 9 k go nt h er e s i no f0 0 1 * 6 k + ， b o t hw e r eh i g h e rt h a nt h a to nt h er e s i no f0 01 6c a 2 + a sf o rt h es e p a r a t i o ne f f e c t s ， d o w e x5 0w x 4c a 2 + ，am i d d l ed e g r e e ( 4 ) ，c a f o r ma n df i n eg e lr e s i np e r f o r m e d i v 浙江大学硕十学位论文( 2 0 1 0 ) a b s t r a c t b e t t e r , t h er e s o l u t i o no fd - x y l o s ea n dl - a r a b i n o s er e a c h e d1 0 t h ei n f l u e n c e so fo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ( v e l o c i t yo ff l o w , t e m p e r a t u r e ，f e e d c o n c e n t r a t i o na n ds a m p l ev o l u m e ) o nt h ef i x e db e ds e p a r a t i o ne f f e c t sw e r es t u d i e d h e r e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a ti nt h es t u d i e dr a n g e ，t h er e s o l u t i o nd e c r e a s e da st h e v e l o c i t yo ff l o wi n c r e a s e d ；t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ew a sb e t w e e n5 0 ca n d6 0 c ； f e e dc o n c e n t r a t i o na n ds a m p l ev o l u m e sh a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h es e p a r a t i o ne f f e c t s w i t hr e s i no fd o w e x5 0w x 4c a 2 + a st h ep a d d i n ga n dd e i o n i z e dw a t e ra st h e m o b i l ep h a s e ，s i m u l a t e dm o v i n gb e d ( s m b ) w a su s e dt os e p a r a t et h ek e y c o m p o n e n t s t h ee f f e c t so ff l o wr a t ei ns e c t i o n i i ( i ) ，o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，f e e df l o wr a t ea n d f e e dc o n c e n t r a t i o no nt h e o p e r a t i n gp e r f o r m a n c ep a r a m e t e r s ：p u r i t y , r e c o v e r y , p r o d u c t i v i t ya n de l u e n tc o n s u m p t i o nw e r es t u d i e d a tt h ee x p e r i m e n t a lr a n g e s ，a s f l o wr a t ei ns e c t i o n ( i i i ) i n c r e a s e d ，t h ep u r i t yo fl a r a b i n o s ea n de l u e n t c o n s u m p t i o ni n c r e a s e d ，a n dt h er e c o v e r y , p r o d u c t i v i t yo fl a r a b i n o s ed e c r e a s e d ；t h e o p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei n f l u e n c e dl i t t l eo nt h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c e ，t h es u i t a b l e o p e r a t i n gt e m p e r a t u r er a n g e sw e r e5 0 - 7 0 c ；t h ei n c r e a s eo f t h ef e e df l o wr a t ec a u s e d t h ed e c r e a s eo fr e c o v e r ya n de l u e n tc o n s u m p t i o n ，t h ei n c r e a s eo fp u r i t ya n d p r o d u c t i v i t y ；t h ef e e dc o n c e n t r a t i o ni n f l u e n c e dl i t t l eo nt h ep u r i t ya n dr e c o v e r yo f l - a r a b i n o s e ，t h ep r o d u c t i v i t yi n c r e a s e da n dt h ee l u e n tc o n s u m p t i o nd e c r e a s e d 谢t h t h ei n c r e a s eo f f e e dc o n c e n t r a t i o n t h er e s u l t so fs i m u l a t i o nw i t ht h es o f t w a r eo ft h ei n s t r u m e n ta n dt h er e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t a t i o nf i tw e l l u n d e rt h es i m u l a t i v ec o n d i t i o n s ，w es e p a r a t e dt h ex y l o s e m o t h e rl i q u o rc o n t a i n i n gd x y l o s eo f1 3 9 5 9 l ，l - a r a b i n o s eo f7 7 4 9 l ，d g l u c o s eo f 5 3 2 9 la n dd g a l a c t o s eo f3 2 2 9 li nt w os t e p s f i r s t l y , m o s to fd x y l o s ew a s s e p a r a t e df r o mt h em i x e dl i q u o r , t h e nd - g l u c o s ew a ss e p a r a t e df r o ml a r a b i n o s e t h e p u r i t yo fl a r a b i n o s er e a c h e d9 1 3 8 t h er e c o v e r yw a s9 4 0 2 t h ep r o d u c t i v i t y w a s0 9 8 4g ( h l ) a n dt h ee l u e n tc o n s u m p t i o nw a s2 7 9 2 ( l g ) k e yw o r d s ：x y l o s em o t h e rl i q u o r ；l - a r a b i n o s e ；s i m u l a t e dm o v i n gb e d ；s e p a r a t i o n ； i o ne x c h a n g e v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得滥姿盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名。荡华左 签字日期： 沙h 年口) 月口7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解滥婆盘茔有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝鎏盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名3 荡竿：乏 签字日期：加f 口年口i ；月口7 日 聊躲缸穆亿 签字日期：一纠q 年弓月夕日 浙江大学硕士学位论文( 2 0 1 0 ) 致谢 致谢 衷心感谢导师任其龙教授! 两年多来的研究生生活是人生的一笔大财富。任 老师以渊博的学识、严谨的治学态度、丰富的实践经验和孜孜不倦追求科学的精 神深深教导了我，任老师乐观、积极向上的态度也时刻影响着我。印象最深的一 句话是要善于抓住机会。在论文完成之际，谨向任老师致以崇高的敬意和衷心的 感谢! 特别感谢杨亦文教授，两年的悉心指导，不厌其烦的谆谆教诲，从选题、文 献研读、实验到论文撰写，杨老师都给予了最大的帮助。您广阔的胸襟及对生活 的自信时刻都感染着我，在此，向您表示最衷心的感谢! 感谢苏宝根老师、邢华斌老师在实验讨论中给予的指导，感谢黄小柳老师在 色谱仪器使用中给予的帮助，感谢潘水泉老师对实验设备问题的及时解决，感谢 苏云老师对试剂和实验设备等问题的解决! 特别感谢鲍宗必师兄，你的博学广识，你的聪明机智，在我实验出现问题的 时候，总能帮我找出原因所在。祝你在异国求学顺利! 感谢陈丽芬、方兆华、张 海、杨启炜、董新艳等师兄师姐和章飞燕、陈蔚、王靖媛、刘瑞阳、卫俊杰、朱 魏、曹义风等同学，不仅在实验过程中给予了极大帮助，还是我生活中的好朋友! 感谢我的父母一直默默的支持我，感谢我的朋友们在我生活中给予的照顾! 本文得到了国家8 6 3 计划“食品高效分离制备技术与设备”( 2 0 0 7 a a l 0 0 4 0 4 ) 的资助，在此表示感谢! 雷华杰 2 0 1 0 年1 月求是园 浙江大学硕士学位论文( 2 0 1 0 )文献综述 1 1l - 阿拉伯糖简介 1 1 1l 阿拉伯糖的理化性质 1 文献综述 l 阿拉伯糖( l a r a b i n o s e ) ，与d 木糖互为同分异构体，均为五碳糖。其分 子式为c 5 h l 0 0 5 ，相对分子质量1 5 0 1 3 。易溶于水、甘油，不溶于乙醇、乙醚。 其外貌特征为白色晶体。相对密度1 5 8 5 ，熔点1 5 5 5 1 5 6 5 ，具有右旋光性 和比旋光性。其结构式【1 】如下： h - - - - o h f is h e r 式 1 1 2l 阿拉伯糖的用途 图1 1l 阿拉伯糖结构式 h ho h h a w o rt h 式 h l 阿拉伯糖具有非常奇特的生理功能。近年来国际生理学家和营养学家针对 l 阿拉伯糖在肠道内对糖类代谢的作用做了一系列深入的研究工作：d a n i s c o 公 司与丹麦哥本哈根大学人类营养学院合作的临床试验表明l 阿拉伯糖对蔗糖的 新陈代谢转化具有显著的阻断作用，这使得它在减肥、控制糖尿病等方面有良好 的应用前景。据文献报道，只要在普通蔗糖中加入3 的l 阿拉伯糖，就能抑制 6 0 蔗糖的吸收，同时还能抑制血糖值少升高约5 0 ；如果l 阿拉伯糖添加量 达到4 以上，可以使血糖值完全不升高，胰岛素几乎不分泌【2 1 。日本三和兴产 株式会社2 0 0 7 年申请了“糖尿病治疗药物”的专利，申请保护范围就是添加了比 例为0 - 9 5 l 阿拉伯糖的蔗糖具有明显的降低血糖指标的功能【3 1 。 l 阿拉伯糖能够促进体内双歧杆菌的生长和繁殖，防治便秘有很好的效果； 浙江大学硕士学位论文( 2 0 1 0 ) 文献综述 l 阿拉伯糖还具有梳理人体骨骼肌的作用，缓解人体疲劳，让你身体轻快有劲； 另外l 一阿拉伯糖不容易被口腔内的细菌分解，能够抑制口腔细菌，预防龋齿； l 阿拉伯糖美拉德反应强烈，做菜或者烘焙时香味是普通蔗糖的1 0 倍。2 0 0 8 年 5 月，中华人民共和国卫生部批准l 阿拉伯糖为新资源食品。 l 阿拉伯糖是生产l 核糖的前体化合物。l 核糖是一种重要的医药中间体， 主要用来合成抗艾滋病、抗病毒、抗癌药物 4 1 ，在自然界中和生物体中并不存在， 主要通过合成制得。l 阿拉伯糖在钼酸等催化剂作用下，可催化立体异构化为 l 一核糖。 l 阿拉伯糖还可以用于医药中间体、生化领域中细胞培养基的制备以及香料 合成掣5 1 。 1 1 3l 阿拉伯糖的制备方法 天然状态下，l 阿拉伯糖通常以化合状态存在于纤维素、半纤维素、树脂、 阿拉伯胶中。不同植物组织的l 一阿拉伯糖含量不同，含量较高的植物有玉米皮、 甜菜浆、麦糠、落叶松木等。常见的制备方法如下： 1 1 3 1 水解法 用酸或碱破坏植物的纤维组织，通过水解来获得l 阿拉伯糖，但在此水解 的过程中会产生多种糖，如在甜菜浆的水解产物中有l 阿拉伯糖、d 半乳糖和 蔗糖等。这些糖的混合液需经进一步分离纯化以得到纯净的l 阿拉伯糖。 以l 阿拉伯糖含量较高的阿拉伯胶水解为例，冯亚青等【6 】首先使用盐酸等无 机酸进行水解，再用氢氧化钙中和至中性，得到含l 阿拉伯糖的混合液，经质 量分数为9 0 的乙醇萃取，再经工业乙酸沉淀，可得粗l 阿拉伯糖，质量分数 约为6 6 7 。粗混合液经双柱色谱分离提纯得到质量分数为9 9 的l 阿拉伯糖。 但此方法中双柱分离使用的洗脱剂为正丁醇、乙酸乙酯、异丙醇等有机溶剂， 难以应用于大规模食品级工业化生产。而且在之前的水解过程会产生大量的酸 碱废液，后续工作繁琐。 浙江人学硕士学位论文( 2 0 1 0 )文献综述 1 1 3 2 化学合成法 k s k i m 等【刀用3 ，4 二氢2 h 吡喃经硒的羟基化反应合成了l 阿拉伯糖和 d 阿拉伯糖，产物为消旋体，需要拆分，而且所用原料较贵，步骤较多。g u n t e r w u l f f 等报道了另一种合成l 阿拉伯糖的方法，但同时生成了四种戊糖，同样存 在原料较贵，后续分离困难的问题。总体来说化学合成法不适合于工业化生产。 1 1 3 3 微生物酶解法 日本u n i t i k a 公司开发了一种生产l 阿拉伯糖的酶基工艺。在新工艺中，滤 糟等沉积物在一台容器内与水和酶在4 0 8 0 c 下混合3 2 4 小时，然后将溶液过滤， 并经活性炭和离子交换处理精制，然后蒸发浓缩，以制成l 阿拉伯糖晶体。z a h m e d 等【8 】用醋酸醋菌i f o3 2 8 1 将核糖醇氧化为l 核酮糖，借助l 阿拉伯糖异 构酶和耻垢分枝杆菌使l 核酮糖转化为l 阿拉伯糖，不需经色谱柱即可结晶得 到l 阿拉伯糖。 微生物、酶法可以简化生产工艺，减低生产成本，同时可以减少酸碱和含盐 废液的排放，减少环境污染，代表了绿色化学的方向。但此方法有一瓶颈存在， 酶的价格较高，而且现有酶的催化效率较低。如何获得高效酶或菌种还需要更多 科技工作者的努力。 1 2 木糖母液概况 1 2 1 木糖母液的来源 d 木糖也是一种甜味剂，其传统的生产工艺为【9 】：玉米芯等富含半纤维素的 植物_ 水解_ 中和_ 脱色_ 离子交换一蒸发一二次脱色一离子交换_ 蒸发一结 晶_ 离心_ 干燥_ 成品。在此工艺中，半纤维素水解液中存在葡萄糖等多种杂糖， 影响了d 木糖的结晶收率。在分离出晶体d 木糖后的母液中，由于杂糖含量较 高，母液中的d 木糖无法再次结晶回收。每生产1 吨结晶d 木糖能产生1 5 吨 木糖母液【l0 1 ，这些木糖母液主要以副产品的形式低价出售，利用价值很低。 浙江大学硕上学位论文( 2 0 1 0 ) 文献综述 1 2 2 木糖母液的组成 木糖母液中的主要单糖为d 葡萄糖、d 木糖、l 阿拉伯糖和d 半乳糖【1 0 1 。 这四种糖都是自然界重要的单糖。其中d 木糖和l 阿拉伯糖互为同分异构体， 为戊醛糖。d 葡萄糖和d 半乳糖也互为同分异构体，为己醛糖。 1 2 2 1l 阿拉伯糖 如前所述，不再细论。 1 2 2 2d 一木糖 d 木糖( d x y l o s e ) ，易溶于水，也可溶于热乙醇、吡啶，不溶于乙醚。外观 特征为无色至白色的结晶或粉末，有爽1 ：2 的甜味。相对密度1 5 2 5 ，熔点1 4 5 ( 2 1 5 0 c ，具有右旋光性和比旋光性。化学式c 5 h l 0 0 5 ，相对分子质量为1 5 0 1 4 ， d 木糖的结构式【1 1 为： h - - - - o h h ho h h a w o rt h 式 h 图1 2d 一木糖结构式 人体内不含代谢d 木糖的酶系，所以d 木糖进入人体后，在肠道内吸收， 但不会因代谢产生热量。9 0 不被利用而排除体外，但也不会导致腹泻。同时 d 木糖还具有增殖双歧杆菌的作用，并调整肠道功能，是食用糖醇中生理活性较 好的品种。d 木糖经催化加氢可得到d 木糖醇，d 木糖醇是一种国际公认的甜 味剂，可作为糖尿病人的食糖替代品和儿童防龋食品，越来越受到消费者的欢迎。 d 木糖同时还可作为风味改良剂、肉类香精原料和食品抗氧剂等【1 1 】。 浙江人学硕士学位论文( 2 0 1 0 )文献综述 1 2 2 3d 葡萄糖 d 葡萄糖是一种六碳糖，易溶于水，稍溶于乙醇，不溶于乙醚和芳香烃。其 外观特征为白色结晶粉。相对密度1 5 4 4 ，熔点1 4 6 ，具有右旋光性和还原性。 化学式c 5 h 1 1 0 5 c h o ，相对分子质量1 8 0 6 。天然的葡萄糖，无论是游离的或是 结合的，均属d 构型。d 一葡萄糖的结构式【1 1 为： h - - - - o h f is h e r 式 ho h h a w o r t h 式 h 图1 3d 葡萄糖结构式 d 葡萄糖是生物体内新陈代谢不可缺少的营养物质。它的氧化反应放出的热 量是人类生命活动所需能量的重要来源。在食品、医药工业上可直接使用，在制 镜工业和热水瓶胆镀银工艺中常用d 葡萄糖作还原剂。工业上还大量用d 葡萄 糖为原料合成维生素c ( 抗坏血酸) 【1 2 】。 1 2 2 4d 半乳糖 d 半乳糖也是一种六碳糖，溶于水和乙醇，微溶于甘油，易于结晶。从水溶 液中结晶时含有一分子结晶水。熔点1 1 8 1 2 0 。c ；从乙醇溶液中结晶时成无水物。 熔点1 6 5 1 6 8 。c 。外形特征为白色晶体，具有右旋光性。化学式c 5 h 1 1 0 5 c h o ， 相对分子质量1 8 0 6 。d 半乳糖的结构式【1 1 为： 浙江大学硕士学位论文( 2 0 1 0 )文献综述 h - - - - o h f is h e r 式 h ho h h a w o rt h 式 h 图1 4d 一半乳糖结构式 d 半乳糖为若干低聚糖的组成部分，如乳糖、蜜二糖、棉子糖，也是若干多 糖的组成部分，如阿拉伯树胶和其他许多树胶、琼脂。d 半乳糖为除d 葡萄糖 以外，存在于动物体中较多的糖之一。d 半乳糖一般作为乳糖的结构部分存在于 牛奶中，牛奶中的乳糖被人体分解为葡萄糖和半乳糖被吸收利用。因它含有热量， 它也会被用作营养增甜剂，其甜度约为蔗糖的0 6 倍。半乳糖是乳糖分子的一部 分，另一半是葡萄糖。在b 乳糖酶的催化作用下，半乳糖可从乳糖的水解作用中 得到。双歧杆菌发酵乳糖产生半乳糖，是构成脑神经系统中脑苷脂的成分，与婴 儿出生后脑的迅速生长有密切关系。d 半乳糖还可用于有机合成，医药上用来测 定肝功能等。 1 2 3 木糖母液的利用现状 d 木糖生产过程中会产生大量的木糖母液，如果能合理地回收利用木糖母液 中的有效成分，不仅可以降低生产成本，提高产品收益，还可以解决残液带来的 环境污染、废料处理等问题，是木糖生产企业可持续发展的关键问题之一。木糖 母液中的几种主要单糖在化工、食品、医药、染料等行业都有十分广泛的应用。 但是这些单糖性质极为相似，分离难度大，现有的利用形式主要是将木糖母液作 为一个整体利用，有以下几种： 1 2 3 1 生产焦糖色素【1 3 ，1 4 , 1 5 】 焦糖色素，是人类使用历史最为悠久的天然着色剂之一。木糖母液中含量最 多的为木糖，木糖是一种五碳糖，易于与氨基发生美拉德反应，是制备焦糖色素 一6 - 浙江大学硕士学位论文( 2 0 1 0 ) 文献综述 的理想原料。现有的生产工艺为： 木糖母液一除杂一加氨一加热一焦糖化一调p h 值一浓缩干燥一固体成品 利用木糖母液生产食用焦糖色素，生产工艺简便易行，设备投资费用低，生 产过程不会产生污染，废液能得到有效利用。生产出来的焦糖色素红色素指数高， 可达到5 5 以上。着色效果好，色素稳定，一般热、光和p h 值范围内对该色素 的影响不大。但m 9 2 + 、z n 2 + 、f e 3 + 、v c 含量高时对该色素有不利影响，因此在 生产应用时，应尽量避免引入m d + 、z n 2 + 等物质。 1 2 3 2 生产饲料酵母1 6 】 木糖母液中具有较高的还原糖含量，经处理后有被酵母吸收利用的可能性。 另一方面，木糖生产过程中原料玉米芯预处理阶段时的酸性洗液，据测定含有较 丰富的生长因素和无机盐类，有利于饲料酵母的培养。 饲料酵母培养的方法为：将木糖母液用自来水稀释至还原糖浓度为1 5 ， 并添加适量n h 4 h 2 p 0 4 作为营养盐，用酸调节p h 值为4 5 5 5 。将上述配好的培 养液进行高压灭菌后制成斜面接入菌种，于培养箱中在3 2 ( 3 恒温下培养。3 天后 将其接入木糖液体培养基试管中在3 2 。c 下恒温培养3 日，然后采用摇瓶培养法 进行酵母繁殖，2 0 h 后停止振摇并澄清后取上清液，离心分离、水洗后干燥得产 品。利用木糖母液为原料生产的饲料酵母质量级高，各项指标均达到部标，此项 技术切实可行。但有一个缺点存在，处理母液时需大量稀释，加重了处理负荷。 1 2 3 3 制取乙酰丙酸及活性炭1 7 】 木糖母液中含有葡萄糖，葡萄糖经加热脱水生成5 羟甲基糠醛，再进一步水 解可以生成乙酰丙酸。在制乙酰丙酸中所得的炭渣浸溃在浓硫酸中，先低温磺化， 再高温活化，可制备得活性炭。其工艺流程为： 木 糖 母 液 回流1 0 h 碳化渣_ 磺化_ 水洗、烘干_ 活化活性炭 减压减压蒸馏 母液蕾粗乙酰丙酸 叫 成品乙酰丙酸 浙江大学硕上学位论文( 2 0 1 0 ) 文献综述 该法制得的乙酰丙酸产率最高可达1 8 4 ，纯度可达9 2 o 。活性炭的的产 率可达8 3 4 ，一般活性炭生产方法生产的得率最高为3 0 o 。 1 2 3 4 合成烷基糖苷类表面活性剂1 8 】 烷基糖苷是一种具有天然高表面活性和高生物降解性的新型表面活性剂，广 泛应用于洗涤剂、工业乳化剂、食品、化妆品和药品行业。木糖母液中的四种主 要单糖，都有半缩醛羟基，都可以在酸催化剂作用下与脂肪醇羟基反应，脱去一 分子水，生成烷基糖苷。 以上各种方法中第一种为主要利用途径，后三种还处于研究阶段。从木糖母 液的成分利用来说，前三种方法只是利用了木糖母液的一种成分，第四种方法虽 然可以利用到木糖母液中的各个糖分，但是合成工艺复杂，反应后的产物还需进 行脱醇、脱色漂白处理。这些利用方法虽在一定程度利用了木糖母液中的有效成 分，可是与各种单糖自身的利用价值而言，其利用效率是很低的。目前市场上 d 葡萄糖售价为0 3 万元u 屯，d 木糖为1 4 万元吨，l 阿拉伯糖为4 5 万元吨， d 半乳糖的价格更高，而木糖母液的价格仅为0 2 万元吨。如果能够将几种单糖 分离开来，将会带来非常可观的经济效益。 1 3 单糖的分离方法 1 3 1 化学法 化学法就是利用各种糖之间化学性质的差异来分离。最常见的为果糖和葡萄 糖的分离【1 9 】。葡萄糖和果糖互为同分异构体，但葡萄糖为醛糖，果糖为酮糖， 利用两者性质上的差异可以实现分离。先使含有果糖与葡萄糖的混合溶液与 c a c l 2 作用生成果糖c a c l 2 的复盐，之后加入乙醇等有机溶剂使复盐沉淀， 或 者加热该溶液，然后再慢慢冷却使沉淀析出，之后通过离心或过滤等方法收集 沉淀，把沉淀溶解到水中，再通过离子交换树脂或离子交换电渗析膜进行脱盐， 浓缩后就可得到高果糖含量的果葡糖浆。 r i h h l l i n g s w o r t h 等2 0 】发明了用化学法分离d 木糖和l 阿拉伯糖的方法。 在酸性条件下，将d 木糖和l 阿拉伯糖加到丙酮或者乙醛溶液中，室温下搅拌 浙江大学硕士学位论文( 2 0 1 0 )文献综述 1 4 个小时，然后加入碳酸钾中和掉多余的酸，浓缩。g c 检测证明生成了1 ，2 ，3 ，4 一 二异亚丙基l 阿拉伯吡喃糖和1 ，2 ，3 ，4 一二异亚丙基d 木吡喃糖。在浓缩液中加入 盐酸和甲醇的混合液，2 5 分钟后加入氢氧化钠中和。之后用正己烷萃取，上层 溶液用硫酸钠干燥后用g c 分析。结果证明9 9 的上层溶液中为1 ，2 ，3 ，4 二异亚 丙基l 阿拉伯吡喃糖，下层溶液浓缩后用四氢呋喃处理，然后蒸掉四氢呋喃， 再次浓缩，得到1 , 2 单乙缩醛。1 ，2 ，3 ，4 二异亚丙基d 木吡喃糖已经完全转化为 1 ，2 单乙缩醛。1 ，2 ，3 ，4 二异亚丙基l 一阿拉伯吡喃糖和1 ，2 单乙缩醛分别经水解得 到d 木糖和l 阿拉伯糖。 1 3 2 色谱分离法 工业吸附色谱是一种高效的分离技术，它利用各待分离组分在固定相间的吸 附、分配系数的差异、离子交换平衡值的区别进行分离。 最早应用色谱分离出来的单糖为葡萄糖和果糖【2 1 1 。其分离机理为配位交换 法。以强酸性钙型离子交换树脂为分离柱的载体，以水为流洗剂。当糖的混合物 进入分离柱时，单糖分子可以进入树脂相内部，钙型离子交换树脂的钙离子表面 水化，水分子通过氢键可与单糖分子的羟基形成配合物。两种单糖所形成的配合 物稳定性是有差异的，由于果糖分子具有两个伯醇羟基，所以形成的配合物其稳 定性要比葡萄糖的稳定性要高，所以在流洗过程中经过反复多次的吸附、洗脱， 葡萄糖排列在前先被洗脱，果糖在后被洗脱。徐以撒等【2 2 】将p c r 一6 4 2 型阳离子 交换树脂转型后，作为葡萄糖和果糖的色谱分离介质，果糖含量可达9 0 ； 赵光辉等【2 3 】将同样的树脂用于d 木糖和l 阿拉伯糖的分离，结果发现不可 行，d 木糖和l 阿拉伯糖的流出曲线有大面积的重叠。但用p c r - 6 4 2 钙型树脂 分离d 木糖醇和l 阿拉伯糖醇则是可行的，较佳的进料浓度是5 0 。0 0 1 木8 ( c a ) 阳离子树脂也可以用于糖醇溶液的分离【2 4 1 。彭奇均等采用两步法从木糖母液 中提取d 木糖。第一步，通过发酵法除去d 葡萄糖，可加入酿酒酵母；第二步 采用模拟移动床色谱技术分离制备高纯度d 木糖。合成树脂以酸性大孔树脂作 为载体，将其螯合上金属离子，利用水溶性大分子金属吸附剂与金属离子之间的 亲和力，将吸附剂吸附在树脂表面，并使用交联剂将其固定在酸性大孔树脂上， 合成适合分离d 木糖和杂糖的钙型或铅型螯合树脂。经处理后的溶液中含有d 浙江大学硕士学位论文( 2 0 1 0 )文献综述 葡萄糖1 5 ，d 木糖9 0 ，l 阿拉伯糖0 1 。 其具体工艺流程如下： 国外方面用离子交换树脂分离单糖的例子也很多。h h e i k k i l a 等【2 5 1 用两步法 从含镁废液中分离木糖。第一步采用碱土金属的阳离子交换树脂，如m 9 2 + ，第 二步采用碱金属阳离子交换树脂，如n a + ，效果令人满意，木糖和木质酸可以得 到有效的分离。然而，用此方法分离含有木糖的单糖混合物时，效果并不理想， 其他单糖的保留时间和木糖差不多。结果也显示二价离子比一价离子的分离效果 要好些。o s a m u e l s o n 等【2 6 】揭示了用强酸型阳离子交换树脂分离鼠李糖的方法。 当用乙醇溶液作为洗提剂时，鼠李糖的保留时间相对其他醛糖和酮糖较短，可以 得到有效的分离；当使用纯水作为洗提剂时，木糖，阿拉伯糖和鼠李糖的保留时 间大致相同，流出曲线会有较大的重叠，不能得到有效分离。h m a s a y o s h i 等【2 7 】 描述了一种从阿拉伯胶中提取鼠李糖的方法。他使用强酸型阳离子交换树脂分离 糖，用活性炭吸附来纯化鼠李糖。c h c h a n g 等网使用钙型x 分子筛或y 分子 筛选择性吸附l 阿拉伯糖，然后用水或乙醇洗脱，从而将l 阿拉伯糖从单糖混 合物中分离出来。 1 3 3 膜分离法 膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分 的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。 膜分离主要是利用分子排阻效应进行分离，对分子量有较大差异的糖类，如 五碳糖和六碳糖的分离提供了一个简单便捷的方法。p yp o n t a l i e r 等【2 9 】使用两种 膜对葡萄糖和乳糖进行分离。结果显示较疏松的膜能够透过约6 8 的葡萄糖，保 留约9 9 2 的乳糖。a k g o u l a s 等【3 0 】使用d e s a l 5d l 膜从混合物中分离低聚糖， 结果得到产率为9 8 的低聚糖，8 9 的乳糖和1 8 的葡萄糖。大部分的葡萄糖渗 透过滤膜，低聚糖和乳糖则几乎完全截留下来。h h e i k k i l a 等【3 1 】使用a f t - 6 0 和 浙江大学硕士学位论文( 2 0 1 0 )文献综述 d e s a l 5d k 膜分离阿拉伯糖和鼠李糖，五碳糖阿拉伯糖比六碳糖鼠李糖的滞留率 低，从而实现两者的分离。e s j o m a n 等【3 2 1 用d e s a l 5d k ，d e s a l 5d l 和n f 2 7 0 膜从浓缩单糖溶液中分离木糖和葡萄糖，d e s a l 5d l 的分离效果较好，但也不能 实现完全分离。 1 3 4 微生物法 微生物法不同于传统的物理化学方法，针对性较强，