（光学专业论文）光致质子转移分子7hq的光谱研究.pdf

一一一一一一一一一一一-一一-一_ 光 致 质 子 转 移 分 子 7 - h q 的 组鲍选 摘要 由于质子转移类有机分子具有快速的质子转移速率( p s 量级) 、稳定的基 态异构体、大而且快速响应的三阶非线性、高量子产率且稳定的转移荧光等 特点，在光开关、光计算、分子水平光存储、分子电子学器件等方面有广泛 的应用前景。本文以典型的质子转移分子7 羚基哇琳( 7 - h q ) 为研究对象，围 绕其溶液体系中溶剂的极性，酸性和碱性对其质子转移光谱的微扰作了系统 的 研 究 ， 并 对 该 体 系 中 的 光 学 非 线 性 作 了 初 步 探 讨 。 在要 工 作 及 结 论 归 纳 如 下: 首次系统观测了7 - h q 在不同极性溶剂中的光谱特性，由观测的不同极性 的 7 - h q 溶液的 吸收光 谱可知: 峰值约为 2 2 0 n m 的 吸收带归为二 - 4 犷 跃迁吸 收，该吸收带随溶剂的极性变大发生红移:而峰值约为3 3 0 n m 的吸收带归为 n - - 犷跃迁吸收， 该吸收带则随溶 剂的极 性变大略有蓝移。 前者 是由 7 - h q 与极性溶剂作用，使基态和激发态能级差变小，跃迁能变小所致，后者则是 溶剂使7 - h q 的基态与激发态的能级差变大，跃迁能增大的缘故。由7 - h q 在不 同极性溶剂中的荧光光谱可知:7 - h q 在非极性或不含经基和梭基的溶剂中无 质子转移荧光，只有在含轻基和竣基的极性溶剂中才有质子转移荧光。正常 荧光随溶剂极性的变大而减弱，质子转移荧光因质子性溶剂极性增大有助于 质子转移而随溶剂极性变大而增强。 首次系统研究了7 - h q 在酸碱性溶剂中的光谱特性，由不同酸性和碱性的 7 - h q 一甲醇溶液的吸收光谱看出:除了7 - h q 在中性溶剂中的两个吸收带，都 又出现了两个新的吸收带:在酸性溶剂中为7 - h q + 的吸收， 它的两个吸收带 随溶剂酸性增大而大大增强:在碱性溶剂中为7 - h q 一 的吸收，它的两个吸收 带随溶剂碱性增大有所增强。从不同酸碱性的7 - h q 一甲醇溶液荧光光谱得 知，随溶剂酸碱性增大，正常荧光逐渐减弱，转移荧光强度则增强，在酸碱 性很强时，在正常荧光峰和转移荧光峰之间出现离子峰，即溶剂酸碱性的增 大不仅能提高7 - h q 质子转移的效率，而且还促进生成相应离子的反应。总 之，7 - h q 对溶剂的极性、酸性和碱性的都很敏感，溶剂的极性、酸性和碱性 变大都能促进质子转移。 用z 扫描方法研究了7 - h q 在溶液体系中的非线性光学特性，测得了7 - h q 在溶液体系中的三阶非线性参数。z 扫描曲线均为前峰后谷形状说明7 - h q 的 摘要 三阶非线性折射率为负值，7 - h q 为自 散焦材料。7 - iq 在乙睛中比在甲醇中的 三阶非线性系数小，7 - h q 在强碱性溶剂中比在弱碱性溶剂中的三阶非线性系 数小，入射光强越强7 - h q 的三阶非线性系数越小。这三组实验均说明:该7 - 、 溶 液 体 系 的 三 阶 非 线 性 极 化 率 主 要 是 烯 醇 式 的 贡 献 。卜 关键词:7 1 1 -4 哇琳( 7 - h q )质子 转移光学非 线性 ah str a ct s p e c t r a r e s e a r c h o f p h o t o i n d u c e d p r o t o n t r a n s f e r o r g a n i c m o l e c u l e 7 - h q a b s t r a c t i n l a工 1 口 p r o t o n t r a n s f e r o r g a n i c o p t i c a l s w i t c h , o p t i c a l m o l e c u l e h a s a w i d e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n c o m p u t i n g , m o l e c u l a r e l e c t r o n i c d e v i c e s a n d m o l e c u l a r - l e v e l o p t i c a l s t o r a g e e t c . b e c a u s e o f i t s r a p i d p r o t o n t r a n s f e r , s t a b l e g r o u n d - s t a t e t a u t o m e r s , g r e a t a n d r a p i d t h i r d - o r d e r n o l i n e a r i t y a n d e t c i n t h i s d i s s e r t a t i o n , w e r e s p o n s e c h o o s e a k i n d o f t y p i c a l o r g a n i c p r o t o n t r a n s f e r m o l e c u l e 一7 - h y d r o x y q u i n o l i n e ( 7 - h q ) a s t h e m a i n o u r r e s e a r c h o b j e c t a n d g i v e r e s e a r c h w o r k a n d r e s u l t s a r e i t a s y s t e m a t i c i n v e s t i g a t i o n. a s f o l l o w s : a s y s t e m a t i c r e s e a r c h o n t h e s p e c t r a c h a r a c t e r o f 7 - h q i n d i f f e r e n t p o l a r , a c i d a n d b a s i c s o l v e n t w a s m a d e f o r t h e f i r s t t i m e . a c c o r d i n g t o t h e e x p e r i m e n t r e s u l t s , w e c a n m a k e t h e c o n c l u s i o n : 7 - h q i s s e n s i t i v e t o p o l a r i t y , a c i d i t y a n d b a s c i t y o f s o l v e n t , t h e i n c r e a s e o f p o l a r i t y o f s o l v e n t c a n i m p r o v e t h e e f f i c i e n c y o f p r o t o n t r a n s f e r , t h e i n c r e a s e o f a c i d i t y a n d b a s c i t y o f s o l v e n t c a n i m p r o v e n o t o n l y t h e e f f i c i e n c y o f p r o t o n t r a n s f e r b u t a l s o t h e r e a c t i o n o f p r o d u c i n g r e l e v a n t . i o n . t h e o p t i c a l n o n l i n e a r i t y o f 7 - h q i n s o l v a t i o n w a s r e s e a r c h e d w i t h z - s c a n t e c h n i q u e . t h e r e s u l t s i n d i c a t e 7 - h q s t h i r d - o r d e r n o n l i n e a r r e fra c t i v e i n d e x i s n e g a t i v e , t h e t h i r d - o r d e r n o l i n e a r p o l a r i z a b i l i t y m a i n l y c o m e s f r o m e n o l t a u t o m e r o f 7 - h q . k e y w o r d s : 7 - h y d r o x y q u i n o l i n e ( 7 - h q ) p r o t o n t r a n s f e r o p t i c a l n o l i n e a r i t y 第一章绪论 第一章绪论 1 . 1 引言 质子转移现象在许多化学和生物反应中普遍存在，早就受到人们的关 注。然而，直到八十年代中期，伴随着分子电子学的兴起，推动了对质子转 移现象的研究向 广度和深度发展。 对此类分子的 研究从溶液体 2 - 3 3 系， 直到 现在的 有机高分子膜体系t 3 3 - 3 6 1 ，同时还进行了 应用性研究 3 7 - 9 3 及其非线性 特 性 的 研 究 4 一 9 1 ， 质 子 转 移 分 子 有 广 浮 的 应 用 前 景 : ( l ) 由 于 质 子 转 移 速 率 快( p s 量级) ， 可望作为分子水平的光开关和器件。( 2 )质子转移分子具有较 稳定的酮式基态，因此可作为实时光存储的优选材料。( 3 ) 可望成为一类有 效的激光 “ 染料”。这类分子与质子转移相关的能态可以构成一典型的四能 级机构，在紫外光脉冲的激发下，其超快的质子转移速率及互变异构体基态 s o 初始的态 密度为 零，均易 在互 变异 构体基态和激发态间形 成大的 粒子 数反 转，而且其吸收和发射之间大的s t o c k e s 位移可以消除自吸收效应。这类分 子还具有光稳定性较好、易于合成改性等优点，这使得它比其它激光染料更 为 优越。 ( 4 ) 可望作为强辐射闪 烁器的工作物质。 所谓强辐射闪烁器是一类在 原子或高能物理中用于探测高能粒子或射线的装置，掺杂有机分子的聚合物 是它的核心部分。高能粒子或射线入射到计数器上，与控制器碰撞产生离子 辐射( 蓝紫荧光) ，从而激发掺杂的有机分子，使其发射位于可见区的荧光， 记录该荧光便可达到探测辐射的目的。质子转移类分子被认为是这方面应用 的优选对象。( 5 ) 可以作高分子材料的紫外光稳定剂。许多聚合物材料暴露在 太阳的紫辐射下会发生光化学降解反应，为了防止这种因素对聚合物材料的 损害，可以 将这类分子嫁接于高聚物上，当其吸收紫外光后会经过快速的质 子转移过程而很快将能量耗散，从而对高分子材料起保护作用。( 6 ) 由于这 类分子具有大而且快速响应的三阶非线性，在光开关、光计算、非线性光谱 技 术 、 以 及 分 子 电 子 学 器 件 等 方 面 也 有 广 泛 的 应 用 前 景 。 肠1 . 1 . 2 。 7 - h q 的基本性质及质子转移分子的研究动态 7 - h q 的基本性质 第一章绪沦 三 熟 2 6 5 伪。 ， 恤 妞 9 的 ， n d mi . 1 y 一 l id 烯醇式( f: ) 和酮式( k ) 四能级结构示意lr l 第一章绪论 hn 1 图1 . 2 7 - h q 烯醇式( i ) 和酮式( i i ) 构型 分子内 质子转移是指一些分子， 其中的 氢核( 即 质子 ) 在一定条件一 f 光、 热、电等) 通过氢键转移到同一分子内邻近的杂原子( 如n , 0 , s 等) 上而形成互 变异构体。 7 基哇琳( 7 - h q ) 是哇琳的一种，分子量为1 4 5 . 1 6 ，从醇中结成柱状晶 体，在2 0 0 转成棕色，熔点为2 3 5 0c( 分解) ，微溶于水，能溶于醇，又能溶 于碱， 带绿色荧光， 加热则升华。在烯醇中 遇f e c 1 3 呈棕红色。7 - h q 的化学 性质较为稳定。7 - h q 分子中含有杂原子n 和相邻苯环上的经基，氮原子为质 子受体，轻基为质子给体，但由于杂原子n 和与之邻近苯环上的轻基相隔较 远，所以不易发生分子内质子转移。但若别的分子能提供质子转移的通道， 在紫外光激发下，易于发生质子转移，是典型的激发态质子转移( e s p t ) 类分 子。 7 - h q 是一类杂环有机分子，质子转移过程涉及两种互变异构体( 如图1 . 2 ) 并且该过程发生于由这两种构型基态和激发态形成的四能级结构( 如图1 . 1 所 示) 中。由于烯醇式第一激发态到达酮式第一激发态时越过的势垒只有 1 9 0 c m .所以烯醇式经光激发很容易经质子转移到达酮式第一激发态，而 烯醇式和酮式基态之间势垒比它们的激发态间的势垒约高1 0 倍，所以一旦经 快速质子转移( p s 量级) 、荧光弛豫( 或热弛豫) 到酮式基态，分子在该态就比 较稳定，只能通过缓慢( us 量级) 热弛豫到烯醇式基态，所以酮式是一种相 对较稳定的构型，基于这个特性，7 - h q 可以做为实时实时光存储的优选材 料。 7 - h q 有复杂的光物理、光化学过程:在泵浦光激发下，处于稳定的烯醇 式异构体e 基态( 5 o ) 上的分子被抽运至该构型的第一电子激发态 s , ) ，在此 态7 - h q 发生激发态质子转移( e s p t ) 而生成酮式异构体k 的第一电子激发单态 ( 司) ， e s p t 过程很快( p s 量级) ，由可态通过辐射和无辐射跃迁至其基态 第一章绪论 s o 叮与s , 相比是不稳定的， 7 - i i q 在此态将发生m态间的反向 的质子转移 返回凡 态，从而完成一个完整的光循环。 在7 - h q 的质子转移过程中，正向 质子转移( 从烯醇式到酮式 ) 发生在激发单态s , 分s , 而反向 的质子转移为 由 酮式基态凡 _. s o 的 质子转移。 综上所述7 - h q 质子转移的光物理过程可 表述为:在光激发下，处于稳定 基态的 互变异构体e ( s , 态) 被抽运至第一电 子激发态5 , ，经过快速绝热的 质 子转移过程，产生酮式构型k 的第一电子激发态s , ( s ,. 的能量比s , a - 4 2 0 0 c m - 1 ) “ 可发 射 荧 光 和 无 辐 射 弛豫 回 到凡态。 酮 式 互 变 异 构 体 在其 丛 态凡 较烯醇式基态凡( 二者基态能量 差为3 4 0 0 c i。 一 ， ) 不稳定又 经反向 质子转 移回到烯醉式基态，以土构成一个完整的光循环过程简单表示为图13 : f燮 举 砰皿 爪 气 _ _ _ _丫 _ _赞_1 * _, 1 反向质子转移 图1 . 3 7 - i i q 质子转移光循环过程示意图 在许多文献中，认为7 - li q 只有两种构型参与质子转移，即烯醇式e 和酮 式k . 7 - ll q 的吸收在近紫外至可见区，其中约为2 2 0 n m 的吸收峰我们把它归结 为) 1 - - ) t跃迁， 约为3 3 0 n m 的吸收峰归为n - * t i * 跃迁 3 5 1 ， 用紫外光( 一 3 3 0 r i m ) 激发时，存在两个荧光带，即反常s t o c k s 位移荧光带( 峰约在5 2 0 n m ) 不 f! 正常s t a c k s 荧光带( 峰约在3 8 0 n m ) . 其中反常的s t o c k s 位移荧光归结为酮 式激发态的荧光弛豫，即质子转移荧光，而正常的荧光为烯醉式激发志的荧 光弛豫。 1 . 2 . 2 有机质子转移分子的研究动态 几十年来，对质子转移光谱的研究比较活跃，概括起来，主要分为以下 几个方面: ( 一) 溶液体系 对有机质子转移分子互变异构动态过程的研究，包含对质子转移分子光 谱的表征及归属，以获取基本的光物理、光化学参数，对质子转移动力学的 第一章绪论 研究以探讨质子转移互变异构化的动态构型、物种以及确定各态的寿命及光 致异构速率常数。 f . g a i 等直接对具有药用价值的h y p e r i c i n 分子的e s 工 p t 时间的测定( 一 6 - 1 2 p s ) 证实了e s i p t 在这种分子中的存在 1 - 2 1 ，从而解决了文献中在此 h y p e r i c i n 中 是否 存在e s i p t 问 题上的 争论 3 o p . j . t h i s t l e t h w a i t e r ll 等 用 皮秒光谱和激光器一条纹相机系统研究了7 - h q 在甲醇中从烯醇式到酮式光致 异构的动力学，指出约有一半的烯醇式激发态会转移到酮式，并且质子转移 速率常数上限为4 . 8 x l o s s - 。 在一些分子中存在的分子内。 - h - n 氢键能引 起苯环上电荷分部的实质上的变化。在质子转移的瞬态能导致被标记的氖原 子的 变化 s ) 。因 此，同 位素效 应是研 究分子内电 荷分 布的 有力工具， 从中 可 研究质子转移的动态过程、介电常数等光物理、光化学参数。如，m工 t o h 等 人 6 研究了重氢标记的甲醇作溶剂的7 - h q 酮式基态的寿命，发现:7 - h q 在 c h 3 0 d 中乓二 3 0 ,u s , 而 在 c h 3 0 1， 中乓二3 .知 烯醇式和酮式激发态的 寿命均为亚纳秒量级， 烯醇式基态的 恢复时间 为3 . 6 ;u 另一路由触发管进入 b o x c a r ，开启b o x c a r 的门。最后由b o x c a r 对信号进行处理，由记录仪画出 实验曲线，整个过程由计算机控制。 溶液的p h 值用p h 计( b e r k e r m a n (d 7 1 其精确度为0 . 0 0 1 ) 测得。 第三章 ? 一 ” q 洛液体系质子转移光谱的 研究 肠2 . 4 2 . 4 _ 1 实验结果与讨论: 溶剂极性对7 - h q 质子转移的微扰 表2 . 1 7 - h q 在不同极性溶剂中的吸收峰 溶剂峰1 ( n m )峰2 ( n m )峰3 ( n m )峰4 ( n m ) 正己烷 2 2 0 . 4无3 1 6 . 8 3 3 0 . 4 无 乙月 青 2 2 6 . 6无 3 213 3 0无 甲醉 2 2 7 . 4无3 3 0 4无 蒸馏水 2 2 825 83 2 9 . 4 4 0 2 . 2 2 . 4 . 1 . 1 吸收光谱 7 - 1 1 q 在一系列溶液中的吸收光谱如图2 . 4 所示，各峰值列t . 表2 . 1 , 一一 南小飞十!生 个|上 ( 1 ) 图2 . 5 a 红移 图2 . 5 b 蓝移 其中 在3 3 0 n m 左右的 吸收峰与 文 献 3 2 , 3 5 符合的 很 好， 而实 验中 我 们发 现 7 - i i q 在2 2 0 n m 左右也有吸收，以前文献中尚未提到过。 并且山图2 . 4 知，随 溶剂极性的增大，2 2 0 n 。 处的吸收峰发生红移:其中水的极性最大，它该处 的值为2 2 8 n m ，正己烷的极性绿小，其峰值为2 2 0 . 4 n m :而3 3 0 n m 的吸收峰略 有蓝移;正己烷的极性最小，它在该处的值为3 3 0 . 4 n m ，水的极性最大，在 该处的值为3 2 9 , . 4 n m a 这一现象的解释是:一般说来 浏，分子吸收光谱的 溶剂化效应取决于溶剂对该分子基态和激发态的影响，发生n - 矿跃 迁时， 第二章7 - h q 溶液体系质子转移光谱的研究 基态比激发态极性大，与极性溶剂间产生较强的氢键，即基态较容易被极性 溶 剂 稳 定 化， 因 此 跃 迁 能 增 加， 使 兄 m a ， 发 生 蓝 移; 当 发 生)t -犷跃 迁 时 ， 基态比激发态极性小，激发态较容易被极性溶剂稳定化，结果跃迁能减小而 发生 红 移。 就7 - h q 溶液体 系 而言， 发生 短波 2 2 0 n m 的二 令犷跃迁时， 基态比 激发态极性小，激发态的偶极矩大，它与极性溶剂间产生较强的氢键，这使 得激发态较基态能级降低更大，能级间隔变小即跃迁能降低，原理如图2 . 5 a 所 示 ， 因 此 使 a m a 、 发 生 红 移 ; 发 生 长 波 3 3 0 n m 的 二 令犷 跃 迁 时 ， 基 态比 激 发态极性大，基态的偶极矩更大，它与极性溶剂间产生较强的氢键，使得基 态比激发态能级降低更大，能级间隔变大，跃迁能增大 ，原理如图2 . 5 b 所 示， 因 此 兄 m a 、 发 生 蓝 移 而 在 短 于 3 3 0 n m 约 3 2 0 n m 处 ， 当 溶 剂 极 性 不 太 大 时 还有一小吸收峰，这应归为溶质的振动精细结构，当极性特别大( 如:甲 醇、水) 时，该峰因溶剂极性而损失殆尽直至消失。 需要特别指出的是，7 - h q 在蒸馏水中还有两个吸收峰:一个在约2 6 0 n m 处，我们把它归为7 - h q 阴离子的吸收，这在2 . 4 . 3 节进一步得到证实;另一 个在约4 0 2 n m 处， 文献 3 2 把它归为两性离子的 吸收。 2 . 4 . 1 . 2 荧光光谱 ( 1 ) 7 - h q 的激发态质子转移荧光在荧光光谱中表现的特别明显，见图 2 . 6 ，各峰值列于表2 . 2 0 表2 . 2 7 - h q 在不同极性溶剂中的荧光峰 溶剂 正常荧光峰( n m ) 质子转移峰( n m ) 正己烷 3 5 4 . 5 无 乙睛 3 6 3 无 甲醇 3 7 8 5 2 3 蒸馏水 3 8 5 5 1 2 由图2 . 6 和表2 . 2 可 以看 出: s t o c k s 位移荧光( 兄 m a x 3 8 0 n m ) 荧光谱包含两个带:一个为短波正常的 ，另一个为长波反常的s t o c k s 位移荧光 ( 兄 m a x ,- 5 2 0 n m ) ，与文献 4 , 6 , 3 2 符合的很好。对于甲醇和水，它们是质子性 溶剂，它们分子中有轻基， 系的质子转移的原理如图2 能为7 - h q 提供质子转移的途径( 如7 - h q 一甲醇体 . 7 所示) 因此在质子性溶剂中，7 - h q 既有正常荧光 第二章 7 - n q 溶液体系质子转移光谱的研究 又有反常荧光。7 一 对于正己烷和乙睛，.l 们是非质子性溶剂，由于它们与了 - h q 不形成氢键，没有质子转移的途径，因此只有正常荧光而无反常荧光。 内七 !毛 、1+巧 冷|琦 n: 红 、一洛于 于了、俄 公 朴u h o c h 3 h o w3 h o c h 3 图2 . 7 7 - h q 在甲醇中的质子转移原理图 还可以看到:正常荧光随溶剂极性增大而减弱，反常荧光则随溶剂极性 增大而增强。正常荧光峰随溶剂极性变大而发生红移，水的极性最大，正常 荧光峰在3 8 5 n m ，正己烷的极性最小，正常荧光峰在3 5 4 . 5 n m 。这是因为7 - h q 烯醇式构型与极性溶剂之间形成溶剂 一溶 质型氢键， 使激发态分子偶极矩 增大，能级降低，溶剂极性越大激发态能级降低越多，因此正常荧光峰随溶 剂极性增大而发生红移，长波反常的s t o c k 、 位移荧光在水中为5 1 2 n m ，在甲 醇中为5 2 3 n in .即7 - h q 在水中的反常荧光比在甲醇中的反常荧光的波长 短， 原因是:从吸收谱图2 . 4 可以看到在7 - h q 一水溶液中也有阴离子和两性离子 存在，用3 3 7工 。 m 光激发时，3 3 7 . 1 n u t 位于两性离子吸收的带边，因此两性 离子被激发，其发射的荧光( 其峰值在5 0 0 n m 附近) 叠加到反常荧光上，导致 7 一 “ q 在水中的反常荧光相对于其在甲醉溶液中的反常荧光蓝移。 24 . 2溶剂酸性对7 - h q 质子转移的微扰 我们观测了7 - h q -甲醇溶液在不同酸性条件下的吸收光谱( 如图2 . 8 ) 和 荧光光谱( m2 . s ) 。各峰值分别列于表2 . 3 9 2 . 4 . 表23 7 - h q 在甲醇不同酸性溶液中的吸收峰 p h 值 峰1 ( ri m ) 峰2 ( ri m ) 峰3 ( r i m )峰4 ( r im ) 6 . 0 52 2 7 . 6 无 3 3 0 . 4无 4 . 8 工 2 2 82 5 0 3 3 3 3 6 0 4 . 0 0 2 3 0 2 5 03 3 9 3 , i q 第二章7 - h q 溶液体系质子转移光谱的研究 表2 . 4 7 - - h q 在甲醇不同酸性溶液中的荧光峰 p h 值正常荧光峰( n m ) 质子转移峰( n m ) 6 0 5 3 7 85 2 3 5 . 7 43 8 3 5 1 8 4 . 8 1 3 8 3 5 1 8 4 . 4 5 3 8 7 5 1 7 4 . 0 0肩峰4 4 2 5 1 6 由7 - h q 一甲醇溶液不同酸性条件乍的吸收谱( 图2 . 8 ) ,我们发现:与中 性溶液相比，在酸性溶液中，分别在7 - h q 的2 2 0 n m 和3 3 0 n m 吸收峰的长波侧 出 现明 显的 新的 吸收 带( 又 1 2 5 0 n m , 凡“ 3 6 0 n m ) ， 并 且 此 吸 收带随 着介 质 环境酸性的增大而增强，我们把它归为7 - h 矿的吸收，因为在酸性溶液中， 7 - h q 分子中杂原子，特别是n 原子易发生质子化，与酸反应生成7 - h q ，随溶 液酸性的增大，7 - h q 的浓度也随之增大，因而2 5 0 n m 和3 6 0 n m 处的吸收带增 强。同时随酸性增强，7 - h q 长短波( 即指其3 3 0 n m 和2 2 0 n 。 左右的吸收，以下 简 称为a 3 3 。 和a 2 2 0 ) 的 吸 收 均发生 红 移。 p h = 6 . 0 5 时， a 3 3 。 为 3 3 0 . 4 n m ; p h = 4 . 8 1 时，礼 。 。 红移2 . 6 n m ; 较少:p h = 6 . 0 5 时 p h = 4 . 0 0 时， 凡 3 。 红移8 . 6 n m 。 而2 2 0 n 。 左右的吸收红移 a 2 2 。 为2 2 7 . 6 n m ; p h = 4 . 8 1 时，/1 2 2 。 为2 2 8 n m 仅红移 0 4 n 瓜: p h = 4 . 0 0 时，凡 、 红移2 . 4 n m 。 这是7 - h q 的吸收叠加到7 - h q 烯醇式吸 收带上所致。 由荧光光谱图2 . 9 看到 向中间靠拢:p h = 6 . 0 5 时， 移9 n m 到3 8 7 n m 处;而p h = 6 ，随溶液p h 值的变小，正常荧光和反常荧光逐渐 正常荧光峰在3 7 8 n m 处，p h = 4 . 4 5 时，正常荧光红 0 5 时，反常荧光峰在5 2 3 n m p h = 4 . 0 0 时，该峰蓝 移到5 1 6 n m 处，这是因为7 - h q 的荧光叠加到7 - h q 正常与反常荧光上所致。 随溶液p h 值的变小， 长波反常s t o c k s 位移荧光强度( 工 2 ) 与短波正常s t o c k s 位 移荧光强度 i , ) 之比增大:当p h = 5 . 7 4 时，工 2 / i 1 -2 / 3 * ， p h = 4 . 4 5 时，i 2 / i nl ;p h = 4 . 0 0 时，反常荧光强度大大超过正常荧光强度，同时在4 4 2 n m ( 此 为7 - h q 的荧光峰) 左右出现肩峰， 另外我们还可以看到此时正常荧光峰消 失，这是因为在酸性很强时，酸对荧光有淬灭作用。因为冰醋酸促进了7 - h q 的质子转移过程，酮式激发态粒子数增多 因此质子转移荧光强度随介质环 境酸性增大而增强 。以上结果说明:冰醋酸一方面与7 - h q 反应生成7 - h q 第三章 7 - h q 溶液体系质子 转移光谱的研究 另一方面也为7 - 1 1q 搭起质子转移( p t ) 的氢键桥( 如图2 . 9 a c 一乙酞蒸) 。在 该体系中不只7 - 11 q 与甲醇形成质子转移的氢键，在紫外光激发下发生激发态 质子转移( e s p p ) ,冰醋酸也为7 - h q 提供了质子转移的途径( 即p t 氢键桥) ， 在紫外光照射下7 - h q 也发生激发态质子转移，因此该体系大大提高了7 - l i q 的 e s p t 的数率，表现为质子转移荧光随酸性增大而增强。 叮 亚 u 0 h oa h ol n,+ (一恤 匀 ， 、 一 一、 n v :， 、 十 h u i i o a - 图2 . 1 0 7 - li q 在冰醋酸中质子转移的原理图 2 . 4 . 3 溶剂碱性对7 - 1 i q 质子转移的微扰 我们观测了7 - i l q -甲醉溶液在不同碱性条件下的吸收光谱和荧光光谱 分别如图2 . 1 1 和图2 . 1 2 所示， 各峰值分别列于表2 . 5 和2 . 6 0 表2 . 5 了 一 “ q 在甲醇不同碱性溶液中的吸收峰 p h 值峰1 ( n m ) 峰2 ( m a )峰3 ( n m )峰4 ( n m ) 60 5 2 2 7 . 6无 3 3 0 . 4无 68 12 2 8 . 5 2 6 03 3 0 . 5 3 7 0 9，7 2 2 2 7 . 5 2 6 03 3 0 . 5 3 7 0 1 0 4 82 2 65 2 6 03 3 0 . 5 3 7 0 山吸收谱2 . 1 1 和表2 . 5 可看出:与中性溶液相比， 在碱性溶液中在7 - h q 的 2 2 0 n 。和 3 3 0 n m吸 收 峰 的 长波 侧 均 出 现 明 显 的 新 的 吸 收 带 ( a ., ;-_ 2 6 0 n m , a z 3 7 0 n m ) , 而 且 这 两 个 吸 收 带 随 着溶 液 碱性 的 增大 有 所 增 强，p n = 6 . 0 5 时，无这两个吸收带，p 1 1 = 6 . 8 1 时，这两个新吸收带开始出 现，p fi = 1 0 . 4 8 时，新吸收带最强，我们把它归为7 - 1 10 一 的吸收，因为在碱性 溶液中，7 - h q 易与n a 0 1 1 发生反应生成7 - li q 一 ,随溶液碱性增大，7 - 1 1 q 一 的浓 度也随之增大，因此2 6 0 n m 和3 7 0 n m 处的吸收带也在增强。 第二章 7 - h q 溶液体系质子转移光谱的研究 2 . 6 7 - h q 在甲醇不同碱性溶液中的荧光峰 p h 值正常荧光峰( n m )质子转移峰( n m ) 6 . 0 53 7 8 5 2 3 6 . 4 3 8 45 2 3 6 . 8 13 8 5 5 1 7 8 . 9 83 8 6 5 1 6 9 . 7 23 8 7 5 1 4 1 0 . 4 83 8 8肩峰4 6 5 5 1 3 由 荧光光谱( 图 2 . 1 2 ) 我们可以 看到:正 常 荧光和反常荧光随 碱性的增向 中间靠拢，p h = 6 . 0 5 时，正常荧光峰在3 7 8 n 。 处，p h = 8 . 9 8 时，正常荧光红移 8 n m 到3 8 6 n m 处，p h = 1 0 . 4 8 时，正常荧光峰在3 8 8 n m 处;而p h = 6 . 0 5 时，反常 荧光峰在5 2 3 n m , p h = 8 . 9 8 时，该峰蓝移到5 1 6 n m 处，而p h = 1 0 . 4 8 时，反常荧 光峰在5 1 3 n m ,这是7 - h q 一 的荧光( 峰值在4 6 5 n m ) 叠加到7 - h q正常与反常荧 光上的结果。随介质环境碱性增强( 即随p h 值增大) ，长波反常s t o c k s 位移荧 光强度( 1 2 ) 与短波正常s t o c k s 位移荧光强度仃; ) 之比增强:p h = 6 . 0 5 时， 1 2 / 工 , 2 / 3 ; p h = 9 . 7 2 时，1 a / 1 1 - 1 ;当p h 值达1 0 . 4 8 时，反常荧光强度远远 大于正常荧光，同时在4 6 5 n 。 出现肩峰，这是7 - h q 一 的发射，因为n a o fi 促进 了7 - h q 的质子转移，因此质子转移荧光强度随介质环境碱性增大而增强。 h o a im 心 0 / h3 c o 一 侧u“ h o - 图21 3 h o -牢 0 e 7 - h q 在甲 醇-n a o h 体系中质子转移原理图 以上结果说明:n a o h 与7 - h q 反应生成7 - h q - ，同时也为7 - h q 搭起p t 氢键 桥( 如图2 . 1 3 ) .和7 - h q 在酸性体系中类似，除甲醇单独为7 - h q 提供质子转 移的路径外( 如图2 . 7 ) ( 因处于激发态的7 - h q 甲醇还和n a o h 同时为7 - h q 提供了质子转移的途径 其n 原子的碱性虽然增强但比n a o h 提供的o h - 碱性 第二章 7 - h q 溶液体系质子转移光谱的研究 弱，o h 一 首先与甲醉形成氢键，而后与7 - i iq 形成氢键，二者共同提供给质子 途径。因o h 一 得电子能力更强，可大大提高甲醇的给质子能力) 从而大大提高 了7 - h q 的e s p t 的效率. 经 2 . 5 小结 1研究了7 - h q 在极性溶剂中的光谱特性并对其特征峰作了归属。7 - h q 在极性溶剂中随溶剂极性的增大短波约2 2 0 n 。 处的x a矿跃迁吸收发生红 移 ， 而 长 波 约 3 3 0 n 。 处 的 n - 犷 跃 迁 吸 收 略 有 蓝 移。 在 非 极 性 溶 剂 中 无反 常 荧光，在质子性溶剂中有反常荧光。正常荧光随溶剂的极性增大而减弱，质 子转移荧光则随溶剂的极性增大而增强。正常荧光峰随溶剂的极性增大红 移，反常荧光峰在水中比在甲醉中波长更短。 2 . 在酸性溶剂中，在中性类型分子两吸收峰的长波侧均出现7 - i i q 的较 强吸收帆， 二 2 5 0 n m , 凡、 3 6 0 n in ) ,随溶剂酸性增大该吸收大大增强。并且7 - h q 荧光( 峰值为4 4 2 n m ) 叠加到正常和反常荧光上使二者向中间靠拢。 3 . 在碱性溶剂中，在中性类型分子两吸收峰的长 波侧均出现7 - h q 一 的较 弱的 吸收( a , r 2 6 0 n m , 凡;z 3 7 0 n m ) , 随 溶 剂 碱性增大 其 吸收 增强， 同 酸 性 条件下类似，其的荧光( 峰值为4 6 5 n m ) 叠加到正常和反常荧光上使二者向中 间靠拢。 第二章了 书q 溶液体系质子转移光谱的研究 5 一7 - h q n - h e x a n e 一 th q a c e t o n it r ile 一 7 - h q m e t h a n o l 一7 - h q wa t e r 产切认职 4 队口一 3 eou范qsq哎 1口1、， 2 产 翔 、 气 气 、 书 悉毛益、 . 、 r、 v. 2 2 0 2 5 0 3 5 0 4 0 0 .x ( n m ) 4 5 # 3 图2 . 4 7 - h q 在不同 极性溶剂中的吸收光谱 2 3 第二章 7 - h q 济液体系质子转移光谱的 研究 厂 、 、 z、 .、 i、 ，、 匕写且月趁石国只苗 r产 口， 、 、 r/ 、 。、 / 、 ( / ，1，1. i / 、 / 产 、 ./ 、 ， 、 ， / : . . x .护/ ， 协 恤二， 3 4 0 4 0 0. .4 5 0s o o 5 5 06 0 0 k (nn) ，、. 产、二 图 2 . 6 相 同 浓 度 7 - h q ( - 1 0 - 4 m ) 在 不 同 极 性 溶 荆 中 的 荧 光 光 谱 a 6x = 3 3 7 . 1 二) ( 一一) 燕馏水:( -一甲醉;( 一刁乙赌，( “ “ .)正己烷 2 4 第二章 7 - h q 溶液体系质子转移光谱的研究 4 日日日 ppp 3 也0吕qjoso哎 2 1 、叫 一 、 仪、 0 2 2 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 a ( n m ) 7 - h q 在甲醉溶液体系中不同酸性条件下的吸收光谱 2 5 第二章7 - h q 溶液体系质子转移光谱的研究 3 4 0 4 4 4 4 5 4 5 4 45 5 0 6 4 0 图2 . 9 7 - h q 一甲醉溶液体系在不同酸性条件下的荧光光谱 (一 ( 一 ， ( , .e x - 一 ) p h = 6 . 0 5 ; (一 3 3 7 . l n m ) 一 ) p h = 5 . 7 4 ; ( ， ， . . . ) p h = 4 . 8 1 一 ) p h = 4 . 4 5 ; (一) p h = 4 . 0 0 2 6 第二章 7 - h q 溶液体系质子转移光谱的研究 p曰 =6. 05 一 尸h =6. 8 1 .p曰 二 9. 72 一 ph 二 1 0. 48 。?决，1汉邝光书 4 j忿j伊 3 巴c川qosq哎 2 11，t注 y9 一 、 长 “ 认 咬 双 tea 声/ 0 一 一 一 一 一 一 2 2 0 2 5 03 0 0 4 5 0 久 ( n m ) .o 耐40 、嘴0 图2 . 1 1 7 - h q 在甲 醉溶液体系中不同碱性条件下的吸收光谱 2 7 第二章 7 - h q 溶液体系质子转移光谱的研究 乙1刃c巴占”卜一口勺川 、 一卜 入 川n ) 2 咋 才 g o t 亏 s t s f f 幸)s ti6 ( 飞 t ) 图2 . 1 2 7 - h q 一甲 醉溶液体系在不同碱性条件下的荧光光谱 ( a , = 3 3 7 . l n m ) 4072 (- 一) p h = 6 . ( 一一 ) p h = 8 . 9 8 ; 二 ( - - ) p h = 6 .; ( ) p h = 6 . 8 1 : 。 一) p h = 9 .c 一 ) p h = 1 d . 4 8 舫卜 2 8 第三章了h q 液体系三阶光学非线性研究 第三章 7 - h q 溶液体系三阶光学非线性研究 3 1 引言 有机分子的三阶光学非线性具有高非线性系数和快速响应的特点， 近儿十年来，基于光学非线性现象在非线性光谱技术、 光开关、光计算及 分子电子学器件等方面深刻的应用背景， 这方面的研究成为现代光学发展 热点领域，其中对三阶光学非线性的研究更为突出。截至目前，人们己经 提出不少研究三阶非线性的方法， 如: 非线性干涉法【 5 1 、 简并四波混频法 5 2 、自 衍射法5 3 、 椭圆偏振法 5 4 、 光束畸 变法5 5 、 近简并三波混频法5 6 简 并 六 波 混 频 法 5 1 , z 扫 描 法 4 4 时 间 分 辨 z 扫 描 法 5 8 1等 等 ， 其 中 前 四 种 方法是利用非线性干涉原理， 测量灵敏度高， 但不能给出非线性折射率的 符 号 ， 并 且 测 量 仪 器 也 较 复 痴第 五 种 方 法 虽 然 较 简 单 ， 可 以 得 到 非 线 性 折射率符号的信息， 但需要对光束在非线性介质中的传播过程进行详细的 分析，测量灵敏度不如前四种高。z 扫描方法与上述几种方法相比，具有 实验装置简单，灵敏度高的特点，并且能同时得到非线性折射率的幅值和 正负， 收) ， 理 。 以及非线性吸收特性( 包括:饱和吸收、反饱和吸收、和双光子吸 甚至可测得其非线性响应时间，从而探讨产生非线性的介质内部机 到目前为止尚未见到对7 - h q 非线性的研究，本论文将首先以单光束z 扫描方法为手段研究7 - h q 的光学非线性， 测定其若干基本的光学非线性参 数，如:三阶非线性折射率n 2 。本章将分别对z 扫描技术的基本原理、基 本理论、实验装置，实验结果等分别予以介绍。 第三章了朋溶液体系三阶光学非线性研究 3 . 2 单光束z 扫描技术一实脸方法与实脸 装里 单光束z - 扫描方法由于不但具有装置简单、灵敏度高等特点，而且能 够区分非线性折射率和非线性吸收， 因而成为一种常用且十分有效的研究 三阶非线性和高阶非线性的手段， 在我们实验室实验和理论上这种技术己 经发展的相当成熟。为