（分析化学专业论文）不同形貌纳米材料合成及其光、磁性质研究.pdf

山东师范大学硕士论文 摘要 纳米材料能够呈现出优于普通材料甚至与普通材料不同的性质从而引起了 人们的广泛关注。研究证明纳米材料的性质与其形貌有很大的关系。因而探索重 复可靠的制备方法，以获得尺寸规则、结构稳定的不同形貌的纳米材料，对于探 索其奇特的物理、化学现象并开发其潜在的应用具有重要意义。该论文发展了水 热法制备纳米材料的技术，利用较简便的新的合成路线合成了一系列不同形貌的 纳米材料，旨在为获取纳米材料与生物物质作用信息做准备。 半导体纳米材料具有优异的光学性质，与传统的有机染色剂相比，表面充分 钝化的量子点具有激发光醋宽，发射光谱窄且对称，不易光解的特点。因而在过 去的近二十年中半导体纳米材料的合成及分析应用研究引起了人们的广泛关注。 其中研究最多的是半导体量子点。一维半导体纳米材料与零维相比具有不同的限 域能，呈现出不同的光学性质。然而，由于在水溶性问题的解决上存在难度，水 溶性一维半导体纳米材料o j 伟o 备及作为荧光探针的研究还刚刚起步。 本论文的主要内容如下： 第一章综述了不同形貌纳米捌料的性质及应用，介绍了纳米材料的制各方 法一水热法，简单介绍了维半导体纳米材料的性质：制备方法及应用。 第二章采用m n ( n 0 3 ) 2 和h 2 0 2 的一步水热反应制各了三维蒲公英状 p m n 0 2 微米结构，对微米结构的生长机理进行了研究对所合成的三维蒲公英状 f 3 - m n 0 2 微米结构的磁性进行了表征，发现其奈尔温度要比本体的高大约6 k 第三童采用原位氧化还原沉淀水热反应选择性制各了b 晶型的m n 0 2 纳米 棒，研究了各种实验条件对产物形貌的影响，刺纳米棒的形成机理进行了探讨， 并对所合成的纳米棒的磁性进行了研究，发现其奈尔温度要比本体的高大约4 k 。 第四章采用廉价的反应原料f e s o 。和c h 3 c o o n a ，通过简单的低温水热反 应制备了c 【一f e o o h 纳米棒通过t e m 观察不同反应时间的产物的形貌发现 a - f e o o h 纳米棒的形成过程符合”卷曲一破裂一生长”机理通过煅烧所得的 - f e o o h 纳米棒我们得到了d - f e 2 0 3 纳米棒和现有合成a f e o o h 纳米棒的方法 相比，此法更加简便，无需任何表面活性剂，且产率较高磁性测试结果表明所合 成的a f e 2 0 3 纳米棒呈现出了与本体不同的磁性质。 第五章采用l 一半胱氨酸和多聚磷酸钠作为双配体，初步探索了水溶性一维 山东师范大学硕士论文 c d s e 纳米材料的合成。 关键词：水热合成形貌控制形成机理合成表征 分类号：t g l 4 9 山东师范大学硕士论文 a b s tf a c t n a n o m a t e r i a l sh a v eb e c o m et h ef o c u so fc o n s i d e r a b l ei n t e r e s tb e c a u s e t h e yc a r l s h o wn o v e lp r o p e r t i e sw h i c ha r es u p e r i o rt oo rd i f f e r e n tf r o mt h ec o r r e s p o n d i n gb u l k m a t e r i a l sr e s e a r c hs h o w st h a tt h ep r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l sd e p e n do i lt h e i r m o r p h o l o g ys ot h ed e x ，e l o p m e mo fr e p r o d u c i b l ea n dr e l i a b l em e t h o d st op r o d u c e u n i f o r ma n ds t a b l en m a o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g yi so f s i g n i f i c a n c ef o r e x p l o r i n gt h e i rn o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la st h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，t h eh y d r o t h e r m a lt e c l m i q u ew a sd e v e l o p e d as e r i e so f n a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g yw e r es y n t h e s i z e dw i t hs i m p l en e wm e t h o d s c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a lo r g a n i cd y e s ；s u f f i c i e n t l 3 ，p a s s i 、，a t e dq d sa p p e a rt ob e l e s ss u s c e p t i b l et op h o t o b l e a c h i n gw i t hm u c hn a r r o u ，e re m i s s i o ns p e c t r a w h i c hh a 、，e b e e ns u c c e s s f u l l ) 7u s e da sf l u o r e s c e n tp r o b e si ni m a g i n go fb i o l o g i c a ls a m p l e sa n d c e l l sn a n o s u c t u l e ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sw i t hu n i q u eo p t i c a lp r o p e r t i e sh a v e g e n e r a t e dg r e a tr e s e a l 。c hi n t e r e s ti nt h ep a s tt w od e c a d e sm o s ta t t e n t i o nh a sb e e np a i d i fq u a n t u n ld o t s ( q d s ) o n 7 i n gt ot h eq u i t ed i f f e r e n tq u m 3 t u mc o n f i n e m e n te n e r g i e s o n e - d i m e n s i o j ：l a l ( 1 d ) n a n o s t r u c t u r e sp r e s e n ts o m en o v e lo p t i c a lp r o p e r t i e sd i f f e r e n t f r o mz e r o - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s h o w e v e ge x p l o r a t i o no fw a t e rs o l u b l e1d s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa sf l u o r e s c e n ts e n s o r sf o rb i o l o g i c a l s a m p l e sm a dc e l l s r e m a i n sa tav e r ye a r l y s t a g et h i si s p a 。t i a l l y d u et ot h ed i f f i c u l t i e sw i t ht h e d i s p e r s i o no ft h e s en a n o m a t e r i a l si n 、 r a t 盯， t h i nea r e 爪，ec h a c p t e r si nt h i sd i s s e r t a t i o n ： c h a r p t e ro n e ：ar e 、7 i e w0 1 3t h ep r o p e r t ya n da p p l i c a t i o no fn a n o m a t e r i a l sw i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g y t h eh y & o t h e r m a l t e c h n o l o g yw a sd e s c r i b e d ，a d d i t i o n a l l y ，t h e s 3 ，n t h e s i s ，p r o p e n 3 ，a n da p p l i c a t i o no fo n e - d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s w e leb r i e f l yd i s c u s s e d c h a r p t e rt w o ：d d a n d e l i o n l i k et h r e e d i m e n s i o n a lb m n 0 2m i c r o s t r u c t u r e sw e r e s 3 7 n t h e s i z e dt h r o u g ht h ed i r e c th y d r o t h e r m a lr e a c t i o nb e t w e e nm m a g a r l e s en i t r a t ea n d h y d r o g e np e r o x i d e t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h ed a n d e l i o n l i k em i c r o s t r u c t u r e s w a si m 7 e s t i g a t e da n dd i s c u s s e db a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s m a g n e t i c 山东师范大学硕士论文 m e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h en 6 e l ”f e m p e r a t u z eo ft h ea s o b t a i n e dp r o d u c tw a s10 0 k ， w h i c hw a sa b o u t6 kh i g h e rt h a nt h a to ft h ec o r r e s p o n d i n gb u l kp - m n 0 2 c r y s t a l s c h a r p t e rt h r e e ：1 3 - m n 0 2s i n g l ec r y s t a l l i n en a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e de m p l o y i n g as i m p l ei n - s i t ur e d o xp r e c i p i t a t i o nh y d r o t h e r m a p r o c e s st h i sw a sa g o o dm e t h o df o r t h es e l e c t e d c o n t r o l s y n t h e s i so fp - m n o ：t h ee f f e c t so fv a r i o u se x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so nt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ef o r n l a t i o n m e c h a n i s mo ft h en a n o r o d sw a si n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e db a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t st h em a g n e t i cm e a s u r e m e n to ft h en a n o l o d si n d i c a t e dt h a tt h en 6 e lm a g n e t i c t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，a sa b o u t4 kh i g h e rt h a nt h a to f t h eb u l kp - m n 0 2c r y s t a l c h a r p t e rf o u r ：d f e o o hn a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e dv i aal o w - t e m p e r a t u r e h y d r o t h e r m a lm e t h o d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yi m a g e st a k e na td i f f f e r e n t h y d r o f l l e r m a lr e a c t i o nt i m e ss h o w e dt h a tt h ef o r m a t i o no ft h en a n o r o d sf o l l o w st h e “r o l l i n g b l o k e n - g r o u c h ”p r o c e s s a f t e r c a l c i n e dt h ea s s y n t h e s i z e dd ，f e o o ha t 2 5 0 。cf o r2 h ，* f e 2 0 3n a n o r o d sc o u l db eo b t a i n e d v e r yi n t e r e s t i n g l y ，t h ea s o b t a i n e d - f e 2 0 3n a n o r o d se x h i b i t e di n t e r e s t i n gm a g n e t i cp r o p e r t i e sw h i c hw e r ea n o l n a l o u s c o m p a r e d t ot h ec o r r e s p o n d i n gb u l ki i - f e ，_ 0 3m a t e r i a l c h a r p t e r f i v e ：t h e s 3 ，n t h e s i s o fw a t e r s o l u b l eo n e d i m e n s i o n a lc d s e n a n o m a t e r i a l sw a st e n t a t i v e l ye x p l o r e db yu s i n gl c y s t e i na n d p o l y p h o s p h a t es o d i u m a sc a p p i n ga g e n t s k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a lt e c h n o l o g y ，m o r p h o l 0 9 3 ，c o n t r o l ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m 二 p l e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n c a t e g o d n u m b e r ：t g 14 9 4 山东师范大学硕士论文 第二章前言 第一节不同形貌纳米材料的性质及制备 纳米科技是2 0 世纪末、9 0 年代初才发展起来的前沿、交叉性新兴学科领域， 它的迅猛发展将在2 l 世纪促使几乎所有领域产生一场革命性的变化。纳米材料是 纳米科技发展的重要基础，是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配 位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多学科交叉汇合而出现的新学科生 长点。当材料的尺度缩小到纳米级时，由于量子限域效应及其表面积与体积的比 值变大等因素，纳米材料随尺度缩小之后的物理、机械及化学等许多性质便与其 本体材制的特性有了差异，如金属材料熔点的降低及半导体材刳能隙的增大等。 因此，人类除可以通过改变捌料化学组成以获得不同材料应用需求上的性质外， 将可进一步由控制纳米材料的大小与形状，达到对同一种化学组成材料的基本特 性如熔点、颜色、光、电、磁等性质的控制的目的。许多从前无法于微米时代达 成的高性能产品或技术将有机会在纳米科技的领域中实现。此外，在纳米科学的 领域里，仍有许多现象尚待发掘，许多理沦基础尚待发展建立，因此也吸引了更 多的研究学者，包含实验学家及理论学家加入到纳米领域的研究行列。 1 1 纳米材料的基本内涵 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基 本单元构成的材料，如果按照材料的维数来划分，纳米材料的基本单元可以分为 四类：( 】) 零维，指在空间三维尺度均为纳米尺度，如纳米颗粒、纳米团簇等； ( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等：二 维，指在空| 1 r - j 只有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等三维，指由 前三利i 材料作为基本单元组合而成的材料。随着纳米材料的不断发展，其研究内 涵不断拓宽，研究对象也不断丰富，己不仅仅涉及纳米颗粒、颗粒膜、纳米棒( 线) 、 而且也涉及到无实体的纳米空间材料，如碳纳米管及其填充物，微孔和介孔材料， 有序纳米结构及其组装体系等，另外新的研究对象不断涌现如纳米带“，空心 纳米球。“等。由于纳米材判的性质与形貌有关，形貌控制合成就应运而生。目 前国内外研究工作的重心均在于此。目前，纳米材料的研究主要集中在：一是发 展和制备新型一维纳米材料，关键技术是在大规模制备维纳米材料的过程中， 山东师范大学硕士论文 力图实现形貌可控化；二是在制备方法上趋于多样化、简单化、清洁化以及均匀 化、分散化、稳定化，并且系统地研究大量、大面积一维纳米材料的总体性质； 三是以纳米结构单元为基础，组装新形貌的纳米材料。 1 2 不同形貌纳米拉子的性质及应用 121 实心球纳米粒子 当实心球状粒子的尺寸进入纳米数量级，其本身和由它构成的纳米固体便产 生些不同于常规材料的物理效应，如小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸 效应、宏观量子隧道效应等，同时也由此派生出许多在传统固体中不具备的特殊 性质。由于实心球状纳米粒子的特异功能，使其在国防、电子、化工、冶金、航 空、轻工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有着广阔的应 用前景。 1 2 2 空心球纳米粒子 空心球纳米粒子具有密度d 、比表面积大、稳定性好和具有表面渗透能力等 特点，在化学生物和材料刊学等领域均具有重要的应用i s - 7 可作为添装物、涂 牡 、颜利、催化剂以及药物传递的载体、胶囊及支撑物，并可作为笼使反应在有 限的空间进行：在制药学、医学( 牙齿修补和药物的可控释放) 、材判和i 工程( 气体 和化会物的储存、催化、泡沫结构材料和复合材料) 等领域有重要的应用前景。 r r 一 1 2 3 纳米棒 某些材料制成纳米棒后呈现了本体材剁并不具有的性质。例如，半导体c d s e 纳米棒与球形半导体纳米晶体相比，前者的斯托克斯位移比后者大得多，同时在 沿长轴方向上能够产生极化光发劓现象，这将对于纳米棒用于生物利料标记一确 定材料得取向很有帮助。金的本体荧光发刺是极微弱的，但从不同长径比的 金纳米棒的荧光谱分析表明：随着纳米棒长度的增加，最大发射波长线性增加： 量子产率( 】o 一1 0 4 ) 与纳米棒长度的平方成正比，与金属表面荧光发射效率相比 较，大6 7 个数量级”“1 9 9 7 年，纳米结构磁盘已经研制成功“。：，它是由直径为 i on n lr 长度为4 0 【) n m 的c o 纳米棒按周期排列的纳米阵列组成，它的存储密度高 达4 xl o ”b i t i n 2 ，磁存储密度比传统磁盘提高了1 0 4 倍。 山东师范大学硕士论文 l ，2 4 纳米线 纳米线具有独特的光、电、磁性能，有望在微电子器件和光学器件中发挥重 要作用3 。如：硅纳米线作为单晶硅的特殊形式，表现出许多不同寻常的物理特 性，诸如：场发射效应1 、电导效应1 、可见光致发光效应“。单条的硅纳米 线能够用作场效应晶体管。精确掺杂的硅纳米线可以在固体装置中显示出很大的 栅压效应，可以用来制造超精度的化学和生物传感器。z h i y o n g 丁a n g 等人研 究发现，c d t e 零维纳米粒子通过自组装成c d t e 量子线之后，由于一维限域下降， 其发射光潜红移且具有更高的量子产率。埘在刚玉上生长的z n 0 纳米线，观察 到线宽小于o 3n m 的超紫外激光发射行为，可以形成激光谐振器。心。3 在薄膜基 底上垂直生长的纳米线阵列将是磁性存储技术的又一次变革。对铁磁性纳米线阵 列研究表明驯：像f e ：c o ，n 均米线阵列的磁化矢量均是垂直于薄膜平面，且平行 排列，具有垂直磁各向异性，这样就可以突破传统平行磁记录方式，而采用垂直 磁记录方式，使每个磁化区域的磁化矢量间的相互作用减小，有利于大幅度提高 存储密度。 此外，纳米线在其它领域也呈现了令人瞩目的一面，诸如：光催化“、传感器 、光电化学。2 、电池等。 l25 纳米管 纳米管具有许多奇异的特性和广阔的应用前景。比如碳纳米管，它在导电性 方面，可以是金属性的，能优于铜；也可以是半导体的，不劣于硅，甚至在同一根 纳米管的不同部位，由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电性。利用这些性 质可制作分子级开关、场效应三极管、“金属一半导体异质结”二极管、纳米电 子枪、显微镜探针、高能微型电池等微电子器件。美国还在研制纳米计算机，如 果成功，可将集成电路尺寸降低两个数量级以上。在力学性能方面，碳纳米管具 有极高的强度和较大的韧性，它的密度只有钒的1 6 ，而强度却大约为钢的1 0 0 倍， 且表现出优良的弹性，因而在复合材料领域前途不可限量。由于碳纳米管具有独 特的纳米级尺寸和空心结构，有较大的比表面积，比常用的吸附剂一活性炭有更大 的氯气吸附能力，非常适合作为储氢的材料碳纳米管在储氢率方面有明显的优 山东师范大学硕士论文 势，加之碳材料的价格低廉，化学性能稳定，密度较小，c n t 储氢的应用前景很好 2 6 j 用它有望解决洁净能源开发过程中的关键问题。 i 2 6 纳米晶须 纳米晶须由于它的优越性能和广阔的应用前景，己成为当今纳米材料科学研 究的热点之一。例如，作为“晶须之王”的s i c 纳米晶须不但是具有特异光学和 电学性能的准一维纳米半导体村料，而且还是目前己知所有可能作为晶须状的材 判中硬度和强度最高的品种“”s i c 纳米晶须，与大多数金属不发生反应，并容 易构成高硬度、高韧性、高耐磨性、耐高温、抗高温蠕变、低热膨胀系数的超强 复合材料和多种高性能复合材料，特别是在制各纳米光电子器件、高强度细小尺 寸复合材料构件和薄型复合材料构件、表面纳米增强复合材料方面具有非常诱人 的应用前景。” 碳酸钙晶须的生产工艺简单，成本低廉，在塑料工业中有广泛应用前景。另 外，由于其有较大的比表面积，在造纸领域中应用还能够增强纸张的着色能力。 热分析显示，碳酸钙晶须在8 0 0 。c 以下不分解，具有优良的热稳定性。碳酸钙晶 须长径远小于常用无机短纤维，用它增强塑利时，具有优良自, g a r i z 流动性，所得 制件表而光洁度高：又因其纤维状的形状特点，制件可获得优越的弯曲弹性模量、 弯曲强度和尺寸稳定性和良好的热稳定性能，可满足各利应用条件。可以预测， 碳酸钙晶须将以其价格低廉的优势，迅速推广应用于汽车、巳子、电气、仪器、 仪表等诸多部门。 1 27 二维和三维纳米材料 二维纳米材料有纳米片和纳米膜等，主要用于气体催化( 如汽车尾气处理) 材料、过滤器材私l 、高密度磁记录材料、光敏材料和平面显示器材料等方面。 三维纳米捌料由于在光学、电学和光电器件方面的潜在应用也开始引起了人 们的关注。”。”。最近不同形貌的三维结构材料如：蒲公英状 3 13 和哑铃状z n 0 ， 7 k g x s n 0 2c ：8 $ 口i n n ：、蒲公英：映c l l o 微米球已被合成。c a r 】o s 等对三维s n 0 2 微 米球的气敏性能进行了研究，发现其对甲醇气体的灵敏度是本体多晶s n 0 2 的3 一j 倍，而且对气体的h 同应具有良好的重现性和稳定性。“。 i 3 纳米材料合成的一类简便方法一水热法简介 山东师范大学硕士论文 要使纳米材料具有良好的性能，制备技术是关键到目前为止，已经发明了多 种纳米材料的制备方法如气相沉积法”3 、沉淀法渺4 “、溶胶一凝胶法船删、 水热法、微乳液法僻4 、模板法、自组装法”3 、电沉积叫、固相反 应法。“等其中水热法是一种合成纳米材料的有效方法，同其它方法相比具有其 独特的优势。 1 3 1 水热技术概述 水热法是合成纳米材料的重要方法之一。水热法，又称热液法，是指在 密闭容器( 高压釜) 中，以水作为反应介质，通过对反应容器加热，创造高温高 压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质重新溶解并且重新结晶而制备和研究材 判的一种方法。系列的水热研究是m o r e ygw 和他的同事于1 9 0 0 年在华盛顿地球 物理实验室进行的相平衡研究。”“现在单晶生长和粉末制备都是在这一基础上 建立起来的。按反应类型的不同，水热法可分为：水热结晶法、水热合成法、水 热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。按设备的差异，水热法又 可分为普通水热法和特殊水热法。所谓特殊水热法指在水热条件反应体系上再添 加其它作用力场，如直流电场、磁场( 采用非铁电材料制作的反应釜) 、微波场 等。作为一种方法，水热法不仅在实验室得到了应用和持续地研究，而且己实现 了产业规模。 1 32 水热法制备纳米材料的特点：”3 在高温高压下，水处于超临界状态，物质在水中的物理与化学反应性能均有 很大的变化，和其它方法相比，水热合成：具确自己的特点：( 1 ) 由于在水热条件 下，反应物的性能的改变，活性提高，水热合成有可能代替某些固相反应，促进 低温化学的发展：f 2 ) 由于在水热条件下特殊的中间态以及特殊相易于生成，因此 能合成具有特殊结构或者特种凝聚态的新化合物：( 3 ) 在水热低温条件下能使低 熔点化合物，高蒸汽压而不能在熔体生成的物质，高温易分解相晶化或生成：( 4 ) 水热的低温，等压，溶液条件下，有利于生长具有平衡缺陷浓度，规划取向，晶 体完美的晶体材料，且台成产物高以及易于控制产物晶体的粒度：( 5 ) 易于调节水 热条件下的环境气象，有利于低价，中问价与特殊价化合物的生成，并能均匀地 进行掺杂：( 6 ) 由于水热反应是在物质分散、流动性好，分布均匀的稀薄环境中进 山东师范大学硕士论文 行，能够充分体现晶体的结晶习性，通过改变水热反应条件( 反应温度，反应时 间，前驱物种类和浓度等) ，可以控制合成产物的晶粒物相和形貌，是制备各向 异性晶粒的理想方法：( 7 ) 水热合成的密闭条件有利于进行那些对人体健康有害 的有毒反应体系，尽可能的减少环境污染：因而在纳米材料的各种制备方 法中，水热法被认为是环境污染少、成本较低、易于商业化的- - g 十具有较强竞争 力的方法：( 8 ) 水热合成的可操作性和可调变性，将使之成为衔接合成化学和合成 丰j 料的物理性质之间的桥梁。 当然，水热法也存在着一些缺点。由于水热反应在高温高压下进行，因此对 高压釜密封就成为水热反应的先决条件，这就造成了水热反应的一个缺点：反应 过程的不可视性。只有通过对反应产物的检i m l a 能决定是否调整各种反应参数。 另外，水热法往往只能用于制备一些对水不敏感的氧化物、氢氧化物及硫属化合 物等。这一缺陷已被溶剂热法所弥补。 133 水热反应动力学及晶体生长机理： 水热条件下晶体生长主要包括以下几个步骤： 】反应物在水热介质里溶解，以离子和分子团的形式进入溶液( 溶懈阶段) ： 2 由于体系中存在十分有效地热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这 些离子、分子或离子团被输运到生长区( 及低温区) 形成过饱和溶液( 运 输阶段) ； 3 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附： 4 吸附物质在界面上的运动： 5 溶解物质的结晶：( 345 统称结晶阶段) 水热条件下晶体的结晶形貌与生长条件密切相关，在不同的水热条件下同种 晶体可能得到不同形貌的结晶材利。经典的生长理论不能很好的解释许多水热实 验现象。因此在大量实验的基础上产生了“生长基元”理论模型“生长基元” 理论认为：在运输阶段( 利用对流将离子、分子或离子团输运到生长区) ，溶解进 入溶液的离子、分子或离子团之间发生反应，形成具有一定几伺构型的聚合停一 生长基元。生长基元的大小和结构与水热反应条件有关。在一个水热反应体系里， 同时存在多种形式的生长基元，它们之间建立起动态平锯。如一种生长基元越稳 定，它在体系里出现的几率越大。在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取 山东师范大学硕士论文 向的要求，而生长基元在界面上叠台的难易程度决定了该面族的生长速率。从结 晶学观点看：生长基元的正离子与满足一定配位要求的负离子相联结，因此又进 一步被称为“负离子配位多面体生长基元”。生长基元模型将晶体的结晶形貌、 晶体的结构、生长条件有机地统一起来，很好地解释了许多反应现象。6 3 。 水热反应的温度、压力、保温时间及溶液组分、p h 值、有无矿化剂和矿化剂 种类等所有这些因素都将影响最终产物的大小、形貌、物相等性质。其中，水热 反应温度和时间是化学反应和晶体生长的重要影响因素。反应温度决定反应速率 常数的大小。高压釜内反应物的离解、粒子的扩散等过程始终缓慢的进行，使得 晶体得以不断扩大。温度的提高将有利于生长基元在晶体表面的脱溶剂化，表面 扩散等，促进晶体的生长和晶型转化。水热反应的时间是水热反应的动力学因素， 它反映了水热反应的速度。在其它条件不变的情况下，溶液循环时间越长，产 物粒径越大，有利于晶型的转换，温度提高，也有利于晶体的长大。 山东师范大学硕士论文 第二节一维半导体纳米材料的光学性质、制备方法及分析应用 2 1 一维半导体纳米材料的光学性质 传统的有机试剂紫外吸收或荧光激发峰分布较窄，容易光漂白和光解，而且 很难得到发射波长在8 0 0 n t o 以上的化台物。而半导体纳米晶体由于特有的表面效 应和量子尺寸效应的存在表现出优越的荧光性能。人们对于零维半导体纳米材料 的荧光性质进行研究发现：激发量子点的激发波长范围很宽，可以涵盖整个光谱 从紫外到远红外区，因此可以用同一波长自光激发不同大小的量子点：被激发的 量子点所发射的荧光光普范围也很宽，通过调整半导体纳米粒子直径大小可发射 绿色一黄色一橙色一橙红色的荧光，而且单个量子点的荧光谱峰狭窄而对称，这 样就允许同时使用具有不同发射光谱特征的量子点来获得多种颜色的荧光：量子 点是有机荧光染料的发射光强的2 0 倍，稳定性强1 0 倍以上“它可以经受反复 多次激发，而不像有机荧光染靼l 那样容易发生荧光淬灭：纳米i n p 、i n a s 可以获得 7 0 0 一1 5 0 0 n t o 多种发射波长的材料，可填补普通荧光分子在近红外光谱范围内品 种少的不足。“”。 与相应的零维量子点纳米材料相比，一维半导体纳米材料因其在空间二维 的量子限域效应而显示出独特的非线性光学性能、光致发光性能、独特的光电 性能以及单电子效应等。z h i y o n gt u n g 等人 6 7 j 研究发现，c d t e 零维纳米粒子 通过自组装成c d t e 量子线，由于一维限域下降，其发射光谱相对于纳米粒子 可红移2 0 i ，并且具有更高的量子产率。p e n g 等勰”3 首次报道了半导体纳米 棒c d s e 的光学特性，与球形半导体纳米晶体相比，前者的斯托克斯位移比后 者大的多，同时，在沿聚乙烯一丁烯上整齐排列的长辅方向上出现极化发射现 象，这将对纳米棒用于生物材料标记时确定标记材料的取向很有帮助。 2 2 维半导体纳米材料的制各方法 2 2 1 溶剂热法和水热法 溶剂热法是最近才发展起来的纳米材料制备方法，与水热法相比，溶剂热法 采用有机溶剂而不是水作为反应介质，从而在合成对水敏感的化合物方面具有其 独特的优势。李亚栋等利用单质之间地反应在乙二胺作溶剂地条件下台成了系 ，4 j c d x ( = s 、s e 、t e ) 纳米棒1 “”；俞书轰等通过c d c 2 0 4 和e ( e = s 、s e 、t e ) 单质 山东师范大学硕士论文 之间的反应在有机多胺作溶剂地条件下制备了棒状结构的c d e e e = s 、s e 、t e ) e t l ，其中的有机多胺可作为引导纳米棒生长的模板剂。钱逸泰等在乙二胺作溶剂 的溶剂热反应中加入聚乙烯醇，# 导n t c d s e $ 1 c d t e 纳米线。m 3 溶剂热法也可以 制备三元半导体化合物如m i n s 2 ( m = c u ，a g ) 7 3 - 7 5 2 纳米棒和纳米管及核鞘结构。 后来发现在水热条件下，加入合适的引导剂也可以得到一维半导体纳米材料。如 用巯基乙酸为引导剂水热条件下可以制各c d s 纳米棒例； b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和 n a 2 s9 h 2 0 在水热体系下直接反应，可制备b i 2 s 3 纳米棒3 。 2 2 2 有机溶剂法 以t o p o 为反应介质，高温热裂解金属有机化合物c d ( n i - 1 2 c s n h n h 2 ) 2 c 1 2 ，可以 得到发光性能良好的c d s 纳米棒7 。而c d ( c l - 1 3 ) 2 与单质s e 在t o p 0 和t b p 或t o p 的混合溶剂中，2 5 0 。c 一3 6 0 。c t 反应f j 得c d s e 纳米棒。c d ( c i ，1 3 ) 2 与单质s e 在t o p o 和h p a 的混合溶剂中鞍高的温度3 6 0 下反应也可得到c d s e 纳米棒睛 1 , - t - l i 2 c d l o s e 4 ( s p h ) 1 6 在十六烷基胺中1 0 0 。0 下加热7 2 小时可得到c d s e 纳米 棒。”3 后来，高毒性的c d ( c l l 3 ) 2 被替换为c d 0 在有机溶剂中合成一维c d s 、c d s e 、 c d je 半导体材判。哪3 有机溶剂法所得一维半导体纳米结构具有良好的发光性 能，表面配体t o p o 的存在可以使之均匀分散于多种有机溶剂中，进一步通过硅 烷化衍生或水溶性配体交换反应即可将其均匀分散为水溶液。缺点是制备条件比 较苛刻，需要严格的无水无氧环境而且需要较高的反应温度，因而成本较高；而 且金属有机化合物毒性较大，容易造成环境污染；所制备的纳米材料需要经过后 期处理才能变成水溶性纳米探针进行分析应用。 22 3 模板合成法 模板法是合成一维纳米结构的一种简单明了的方法。模板法可以起到建筑框 架的作用。可利用模板空问的限制作用和模板剂的调节作用对合成材料的大小、 形貌、结构和排布等进行有效控制。 m a r t i n 和c h a k a r v a r t i 等人首次利用阳极氧化铝( a a o ) 作为模板制各了一 维半导体量子线m “。后来，a a o 模板法与电化学沉积法相结合得到了直径9 n m ， 山东师范大学硕士论文 长度1 “m 的c d s 量子线。e r a , 层状液晶为模板也可以用来制备一维半导体纳米材 料。表面活性剂也被广泛用于一维半导体纳米材料的合成模板。“3 以c d s 纳米棒作为模板可以进步生长三元纳米棒z n 。c d 】_ x s 嘲和o d i n 2 s 2 删。 虽然模板法对所合成的产物的粒径较易控制，但易引入杂质且成分表征困 难。 2 2 4 水相合成 水相合成所需设备简单、操作方便、成本低、可重复性高、所得产物表面电 荷和表面性质充分可调、各种官能团很容易引入、而且避免了毒性有机溶剂的使 用，因此成为量子点合成的重要方法之一。旧7 i 水相中合成的半导体纳米材料无 需再经过配体交换，只要经纯化后就可直接应用于分析测定。园此，研究在水溶 液中直接合成半导体量子点对于其在生物医学研究中的应用具有重要意义。吉林 大学的白玉白删等人在巯基乙酸和笳基丙氨酸的混合配体中制备了发光水溶性 c d t e 纳米棒，为一维纳米材判的荧光分析应用提供了很好的理论可能性。 2 2 5 合成维半导体纳米材料的其它方法 此外，一维半导体纳米捌料的制备方法还有微乳液法”3 、超声化学法“、 y 一射线辐照法“、气相法2 “1 4 1 等。 一维半导体纳米栩料潜在的应用价值以及重要的理论意义引起了科学家对 其制各技术的广泛研究，不久的将来一定会有更多更成熟的方法来满足人们对一 维半导体材料的多方面需要。 2 3 一维纳米半导体荧光探针的分析应用 到目前为止，水溶性零维半导体荧光纳米探针在小分子和生命相关离子检测 1 0 5 - 1 0 8 、量子点与生物大分子如蛋白质1 ”、核酸、d n a 2 5 1 之间的相互作用 等方面的应用研究已取得了一定的进展。 但是利用一维纳米材利的光学性质进行分析应用的研究还刚刚起步： a c s 以及c h e m c o m m 相继报道了碳纳米管在细胞中的成像 1 1 5 - - ”“。m i k h a i l a r t e m y e v 等合成t d n a c d s e 棒的纳米复合物，这些可以自组装成丝状的纳米结 构，拥有强烈的线性极化发光现象，这种独特的光学性能使其有望作为纳米范围 山东师范大学硕士论文 j 极化灵敏的光学传感磊的组件。图l 为一对几乎正交的纳米棒的光致发光图 ，当光是垂直极化l , j l 的图像较明亮，当光是水平极化时2 的图像比较不明亮 “。t h o m a s 等1 2 ”利用金纳米棒的吸收光谱选择性测定了半胱氨酸和谷胱苷肽。 本实验室合成了水溶性c d t e 纳米棒( 图2 ) 并成功应用于铜离子的检测，方法的选 择性和灵敏度高。1 3 ：纛l l 图1一剥j l 乎正交的纳米棒的光致发光幽谐 一维纳米t ；才t i 由于它们具有不同于零维纳米颗粒的潜在的应用性能从而在 许多领域( i i l 咣 - - 、生物诊断等) 很有发展前途 1 2 2 】，而且一维材判与零维材 料相比，可以增加与受体分子的结台位点，增强结合的牢固程度，多点识别体系 的建立可以大大提高选择性和灵敏度。因此，研究一维纳米光学探针的合成及其 在分析领域的应用有着非常重要的科学意义。它将对生命科学研究产生非常重要 的影响，也将为如何在纳米尺度上准确、快速、灵敏和有选择性的获取生物信息 了解化学过程，并进一步研究生命的本质创造条件。 参考文献： x ux i a n g ：c h u n b a o c a oe ta 1 ，s o l i d s t o wc o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 3 ，1 2 6 ( 6 ) ， 3 】5 3 】8 。 2 z h a n gb ，c a oc x i a n gx ，z h uh ，c h e mc o m m z m ，2 0 0 4 ，7 ( 2 1 ) ：2 4 5 2 - 2 4 5 3 3 l i m _ 1 9h ，p ，z h a n gh m ，h u ， j s ，g u oy g 、v a nl j ，b a ic la n g e w c 向p ma t e d e 吲2 0 0 4 ，4 3 ( 1 2 ) ，1 5 4 0 1 5 4 3 4 l i a n ghp ，g u o 、，g ，z h a n gh m ，h uj s ，w a nlj ，b a i cl ，c h e m c o n l 7 m 1 2 n 山东师范大学硕士论文 2 0 0 4 ，7 0 3 ) ，1 4 9 6 一1 4 9 7 ： 【5 w i c o x ，d l ，b e r g ，m ，b e m a t ，t ，e ta 1 ，m a t e r i a l sr e s e w v hs o c i e t ys y , n p m i u m p r o c e e d i n g s