（材料学专业论文）新型改性高吸油性树脂的制备与性能研究.pdf

帧h 论文 新掣改性渐吸油性树j | 彳的制豁i ，豫能研巍 摘要 以苯乙烯( s t ) 、顺丁橡胶( b r ) 、功能单体( f m ) 为原料，过氧化二苯甲酰( b p o ) 为g 发剂，二乙烯基苯( d v b ) 为交联剂，采用悬浮聚合法分别合成了8 r 物理交联 型高吸油性树脂和功能单体改性的高吸油性树脂。重点研究了原料配比、引发剂 用量、交联剂用量对树脂吸油率、凝胶量等性能的影响及规律，从而确定了最佳 的实验条件。结果表明：经过后处理的功能单体改性高吸油性树脂的吸油性能和 傈汕e l ：能舔好，对三氯甲烷和甲苯的吸油率最高分别可达3 47 9 g 和1 6 8 9 g 。 其最佳制各配方为：苯乙烯：功能单体= 1 ：l ，引发剂用量为单体质量1 5 l 0 ，交 联剂朋量为单体质量1 5 。 父键列：高i 吸油性树脂，物理交联，化学交驳，功能咀体，吸油孛，凝胶罐 坝十论文新删改肚高吸汕r 1 ：树腊, t i l j 弃，性能f l f 宄 a b s t r a c t t w ok i n d so f h i g ho i l - a b s o r b i n g r e s i n sh a v eb e e n p r e p a r e db ys u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，u s i n gs t y r e n e ( s t ) ，b r a n df u n c t i o n a lm o n o m e ra sr a wm a t e r i a l s ， d i v i n y l b e n z e n ea st h ec r o s s l i n k i n ga g e n t b e n z y lp e r o x i d e ( b p o ) a st h ei n i t i a t o r t h ef i r s to n ec o n t a i n sa p a r t i a lp h y s i c a l c r o s s l i n k ，t h e s e c o n di sm o d i f i e d b y f u n c t i o n a lm o n o m e r t h ee f f e c t so ft h er a wm a t e r i a li n g r e d i e n t ，t h ea m o u n to ft h e d i s p e r s i n ga g e n t ，a n dt h ea m o u n to ft h ei n i t i a t o ro no i la b s o r b e n c ya n dg e l f r a c t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h eo i l a b s o r p t i o n a n dr e t e n t i o ni sb e s to ft h es e c o n d h i g h o i l a b s o r b i n gr e s i n s w h i c hw e r ea f t e r t r e a t e d ，t h e i ro i l a b s o r p t i o nc a nb ea sh i g ha s 3 4 7 9 g t ot r i c h l o r o m e t h a n e ，a n d 1 6 8 9 g t ot o l u e n e t h eo p t i m u mr e c i p ea r ea s f o l l o w s ：m a s sr a t i oo fs t y r e n et of u n c t i o n a lm o n o m e ri s 1t o1 ，t h ea m o u n to ft h e i n i t i a t o ri s1 5 o fm o n o m e r b yw e i g h t ，t h ea m o u n t o ft h ec r o s s l i n k i n ga g e n ti s1 5 睨 o fm o n o m e r b yw e i g h t k e y w o r d s ：h i g ho i l - a b s o r b i n gr e s i n s ，p h y s i c a l c r o s s l i n k ，c h e m i c a l c r o s s l i n k f u n c t i o n a lm o n o m e r ，o i la b s o r b e n c y , g e lf r a c t i o n y 6 2 9 2 1 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： ：翌童查牛年6 月少日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：委 之查沙湃6 月胪日 硕十论文新删歧性高吸“j t ：树脂的制器0 性能研究 l 绪论 1 1 海洋油类污染与处理 1 1 1 海洋油类污染的来源及危害 随着社会经济的不断发展，伴随全球工业化而来的环境污染问题越来越为人 们所关注。其中油类污染严重的威胁着海洋环境以及城市居民的生活环境。8 ( ) 年代，海洋污染科学研究专家组( g e s a m p ) 对海洋污染进行了调查和评估，发现 油是海洋污染最严重的一个方面。专家们对进入海洋中的石油来源进行了统计， 见表1 1 。结果显示有4 5 的石油污染来自海洋运输，包括油泄漏事故；3 6 来自 城市及工业废水排放n 表11 流入海洋环境的机油来源【1 油轮失事向海洋倾侧了大量j l i l 炎污染物，每年约有4 0 ) y u 屯。油炎是包禽数千 利，4 i 同有机分子的复杂混合物，j el i 要元索是碳和氢，出柯少量的氯、氧干疏元 烦十论文新型改性高吸油性树脂的制器1 ，性能研究 素，还发现有钒和镍等元素。依据碳链的长度是否构成直链、支链、环链或芳香 结构，油类化合物可以分成数种化学物系，它们表现了跨度很大的物理化学性质 和生物影响特性，详细叙述油类从进入海洋环境中到最后分解其所构成元素的全 过私是t 分困难的。石油成分在经过一系列过程后有很大的变化。水面浮油极易 形成油膜，油膜让水与空气隔绝，使水体缺氧，变臭。溶解于水中的油被氧化要 消耗水中溶解的氧，使水生生物因水体缺氧而窒息死亡。此外，油类和它的分解 产物中存在多种有毒物质，这些物质危害水生生物，造成水生生物畸变，甚至通 过食物链进入人体，使人的肠、胃、肝发生病变，危害人体健康。我国渤海湾的 石油开发在为国家创造大量经济利益的同时，严重污染了这一区域的水体，给渔 业生产及沿海环境造成了很大的影响1 2 j 。 1 1 2 处理海洋油类污染的方法 为了减少油类污染对环境的破坏，加强排泄废水的处理，人们对油类污染物 的处理和回收技术的开发越来越迫切。处理油类污染物的代表性方法有三种i 3 j 。 第一种方法是自然净化法，采用微生物对油进行降解，它的缺点是耗时长，但可 以用油分散剂和沉淀剂加速这个过程。第二种方法是用油凝结剂降低油的表面张 力，使废油凝结而易于处理。这两种方法共同的缺点是处理后的油不能二次使用。 第三种方法是用吸油材料处理，目j i 正在使用和研究t 1 ，的吸油材料可分为传统吸 油材料和高吸油性树脂两大类。吸油材料f 是为了改善了村两种方法的缺点而发 展起来的，尤其是高吸油性树脂，它的吸油量大、保油能力强、油水选择性好， 综合性能优异，因而应用领域广阔。 1 2 传统吸油材料 1 2 1 传统吸油材料的分类 传统吸油材料可以根据不同的分类方法进行多种分类。按原料分，吸油材料 可以分为无机吸油材料和有机吸油材料，有机吸油材料又呵以分为天然有机吸油 劓料和合成有机吸油材料。按吸油材料的吸油机理可以分为吸减型、凝胶型和吸 减凝胶复合型。按吸油材料的产品外观可以分为片状类、粒状固体类、粒状水浆 类、编织布类、包裹类、乳液类等。 a 1 无机类吸油材料 无机类吸油材料有吸附型材料，代表物质为粘土、硅石、珠光铁、石灰等， 般用束处理工厂废油及机器漏油等。优点是价格低、操作安全，缺点是吸油量 小、体积大、吸油的同时也吸水、不能燃烧处置f 4 】。 b ) 有机类吸油材 ： 2 硕l 文新删改性高吸油性树脂的制备与性能研究 有机类吸油材料又可简单分为天然吸附型和合成型两类。天然吸附型代表物 质为泥炭沼、木棉等，一般用来处理油炸食品废油、工一废油、漏油等。优点是 价格低、安全、可燃烧处置，缺点是受压后会再漏油、l 刊时也吸水、占地体积大。 合成类材料有吸附型、凝胶型和复合型。例如吸附型代表物质有聚丙烯物质，聚 苯乙烯、聚氨酯发泡体等，一般用来处理工厂废油、油水混合物、流出油等。优 点是吸油速度大且可燃烧处置，但体积大，同时吸水，并且受压后再漏油p j 。 表1 2 归纳了通用吸油材料的种类、应用领域及特征【6 。 1 2 传统吸油材料的种类、应埘领域及特征 删 论史新删改一p l ：离吸汕性树j j p d 9 $ 4 器与性能研究 1 2 2 传统吸油材料的吸油机理 传统吸油材料主要是利用材料的表面、蒯隙以及空腔的毛细作用吸油( 见图 1 1 ) ，具有吸油速度快、能吸水、保油性能差的特点；还有一类低分子吸浊材料 可以利用分子问的物理凝集力形成网络结构吸油。其特点是吸油时需加热，吸油 速度慢。一些复合材料则同时具备上述两种吸油特i 生t 7 1 。 固- - 5e - - 趸娥 j 骥； 一二g t g _ 、j ： i i 2 1 、。镊一。 无机类吸油材料 1 3 高吸油性树脂 一 有机类吸油材料凝胶类吸油材料 图i _ i 传统吸油材料的吸油机理 高吸油性树脂( s u p e ro i l a b s o r b a b l er e s i n ，简称s o a r ) 是一种不同j 二传 统吸油材料的功能高分予材料，近年来各国竞相玎发【8 】。1 9 6 6 年，美国道化学公 司中请了高吸油性树脂的第一个专利【9 1 。1 9 7 3 年，同本三井石油化学公司取得 了一系列高吸油性树脂的专利l ”1 。但此时这类产品并未引起极大关注。直剑9 0 年代以后，随着全球污染的加剧和环境保护意识的提高，离吸油性树脂的研究和 产品开发成为材料学的热点。 1 3 1 高吸油生树脂的特征 高吸油性树脂能吸收各种不同的油性物质，特别适用于水面浮油的回收以及 含汕废水的分离净化处理。它具有与高吸水性树脂基本相同的网络结构，良好的 刷热性、耐寒性、不易老化、吸油速度快等特点。它克服了传统吸油材料的缺点， 分r 间具有三维交联网状结构，内部有一定的微孔，可通过分子的亲油基链段与 l | | 分f 的溶剂化作用使树脂发生膨涧。由j 二交联结构的存在，树脂不会溶j 油中， 而 l f f 品则包裹在网络结构中，从而达到吸油、储油的e 的。高吸油性树脂的另一 个优点是密度小于水，j 且树脂只吸油不吸水，因此，特别适宜于水面浮汕的回 收。在国外，新型的商吸油性树脂l f ：得到j 泛的研究1 列r 发1 1 i o 新型改肚高吸_ ) 【i i 性树腑的制器与性能研究 镪吸油性树脂的吸湖种类与吸油能力如表1 , 3 所示【1 2 表1 3 高吸油性树脂的吸油种类与吸油能力 注：农中的高吸油性树腑为分子内；i f j j 育吸汕功能的多孔性门溶胀型高吸油性树腑 坝f + 论文新型政性高吸油性树脂的制备与性能研究 山嵌1 3 可见，高吸： l l 性树脂不但可以吸收脂肪烃、芳香烃类油，还能吸收 卤素类 = 荆及醇类、酮类、胺类等多种油。但油种相同，而分子量、极性、粘度 不同时，吸油率会有差别。这种差别与树脂的范德华力的大小有关。另外，像乙 醇、丙酮等可溶于水的有机溶剂几乎不被树脂吸收。 1 3 - 2 高吸油性树脂的吸油机理 高吸油性树脂的吸油机理( 图1 2 ) 是树脂分子内的亲油基链段和油分子的 溶剂化作用，使树脂发生膨润，高吸油性树脂通过亲油基和油分子问产生的范德 华力来实现吸油的目的。 吸油前 图1 2 高吸油性树脂纳吸油机理 吸油后 高吸油性树脂的吸油过程是高分子链段的溶剂化过程。将高吸油性树脂投入 油中时，刚刀：始是分子扩散控制，当定量的油进入后，油分子才和高分子链段 发生溶剂化作用，但是，出于油分子进入的少，不足以使高分子链段伸展开，此 时仍然是分子扩散控制。当油分子进入的足够多，溶剂化作用充分，高分子链段 伸展丌来，网络中只有共价交联点存在，此时才开始是f l o r y h u g g i n s 方程控制， 即由热力学推动力推动。当高分子充分溶胀，高分子链段伸展到一定的程度，会 慢慢地回缩，即存在弹性回缩力，最终达到热力学平衡【l 。 m 吸油过程分析可见，当热力学推动力和网络弹性回缩力平衡时，树脂达到 饱和： = 胀，因此，决定树脂饱和吸油率的影响因素是树脂和油品分子间溶剂化作 月j 力及树脂交联结构，川交联度和交联密度。树脂吸油速率山分子扩散控制和热 力学控制，即溶剂化作川力和油品分子在树脂中的扩散系数决定吸油速率。溶剂 化作j i j 力影响到热力学、r 衡点和汕品分子在树脂中的传质推动力，交联密度则决 定- j ，人分子网络的弹t | 1 缩力以及油品分子扩散能力l 】”。 6 硕士论文 新型改性高吸油性树腊的制备与性能研究 a ) 吸油热力学 交联高聚物的溶胀过程，实际上是两种相反趋势的平衡过程：溶剂力图渗入 高聚物内部使高聚物体积膨胀，从而引起三维分子嗣的伸展：交联点之间分子链 的伸展降低了它的构像熵值，引起分子网络的弹性收缩力，力图使分子网收缩。 当这两种相反的倾向相互抵消时，就达到了溶胀平衡。 溶胀过程中，自由能的变化由两部分组成。一部分是高聚物与溶剂的混合自 由能g m i 】，另一部分是分子网络的弹性自由能g 缸。 a g - - - - - ag ，m 手g 出 口 ( 1 1 ) 当达到平衡时g = ( 打手g 如= 0 【1 6 l 。 b 1 吸油动力学 由高吸油性树脂所需的饱和吸油时间可以计算树脂的吸油速率田中等1 7 1 提出以下公式： t = d 口d ， d = k f r 0 - 2 ) ( 1 - 3 ) 式中，正一高吸油性树脂的粒径； d - 一一为油分子在树脂中的扩散系数； 誓一一为高吸油性树脂的弹性模量： f r - 为油分子在树脂中扩散的粘性系数。 由于高吸油性树脂是化学交联所以高分子分子链段联结很牢固，并且联结 链段之间的相互作用力较高，使得油分子在树脂中扩散的粘度系数较大，于是对 于高粘性的油吸收很慢，吸油种类受到限制。刚开始吸油时是分子扩散控制，若 树脂的交联度小，则交联点间链段长度大，链段之间的相互作用力减小，于是油 分子的f r 减小，吸油速度会上升；但交联度下降，则k 也下降，因而d 也减小， 于是达到平衡的时间延长，即吸油速度下降，所以交联度有一最佳值。另一方面， 树脂粒子的形态和大小对吸油率和吸油速率也有影响，粒径小则相应增大了表面 积，即增大了吸收面积；但树脂粒子太小则吸油后成油状，形成的凝胶没有一定 的强度，不成型，反而不易回收：粒径太大，吸收面积小，达不到提高吸油速率 的目的。因此适度交联，适当减小粒径才能提高树脂的吸油速率。这里的关键 是小分子在树脂大分子里的扩散问题u 。 7 坝 ：论文新弘收性：高吸油。肚树脂的制器j - 胜能研究 1 3 3 高吸油性树脂的发展 a ) 国外的发展概况 1 9 6 6 年美国道化学公司首先合成出高吸油性树脂，他们以烷基苯乙烯为单 体二乙烯基苯或二丙烯酸乙二酯为交联剂，采用悬浮两步聚合，先在较低的温 度下聚合一段时间，然后升温，再聚合度时间，而后得到高吸油性树) 猎t 9 1 。二 十世纪七十年代r 本三井石油化学公司以烷基苯乙烯和丙烯酸烷基酯为单体合 成高吸油性树脂1 1 9 】。二寸世纪九十年代已经达到商品化规模的主要有日本的触媒 、三菱油化【2 1 、三洋【2 2 】、东京计画等【捌。1 9 8 9 年，村上谦吉等【“】研究含有全 氯乙烯、三氯乙烷等氯代烃的废水处理时，用电子束或放射线照射含有交联剂的 高分子溶液，得到交联产物，主要有有聚苯乙烯、醋酸乙烯一氯乙烯共聚物、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯，交联剂为过氧化物、三氮杂苯等。树脂对氯代烃有较 强的吸收性。 b ) 国内的发展动向 与那些发达国家相比，我国高吸油性树脂的开发起步相对较晚，直到今天仍 然处在实验室研究阶段”，矧。目前，只有浙江大学、华南理工大学、苏州大学等 少数高等院校开展了这方面的研究 _ ：作，绝大多数是选用丙烯酸酯系单体，以 b p o 为引发荆，双烯化合物为交联剂，采用悬浮聚合的方法，制得具有i 维交 联网状结构、内部具有小孔、外形蓬松的粒子状高吸油性树脂。 l 3 4 高吸油性树脂的用途 高吸油性树脂可以根据不同的用途制成不同的形状，有粒状固体型( 平均粒 径为几百微米的粒子) 、粒状水浆型( 将高吸油性树脂分散于水中) 、织物型( 将 高吸油性树脂附载j 二合成纤维上) 、包覆型( 将粒状高吸油性树脂填充于合成纤 维袋中) 、片状型( 厚度为0 5 c m 2 c m 的树脂片) 、乳液型( 粒径为o 1 m 以 下的2 5 的树脂乳液) 1 2 7 。 a ) 用于环境保护 高吸油性树脂在环境保护方面的应用非常广泛。粒状固体型、粒状水浆型和 包覆型除了作为防止海洋污染的吸油剂，处理海面浮油外，还可以用来处理工业 废水，5 5 夕1 织物型也可以用作油雾过滤材料、水的净化剂等【矧。同时高吸油性树 脂还具有可浮在水面上、体积小、回收方便的优点。 b ) 用作各种基材 高吸油件树脂即使) j i tj 五也不会漏油，并且具有缓释性能将吸收芳香剂的吸 油树脂放在空气中，树脂中的有机溶剂会缓慢释放出来。利用这些特性町以制成 芳香削、杀虫荆、杀菌触和诱鱼剂等的载体基材【2 9 】。 曲用作纸张添加剂 f ! f 论文新) w 救性高吸卅陆树脂的制街与性能研究 乳液型高吸油性树脂川以用作纸张添加剂。f i t c h i 把直径在o 5 m 左右的 球型高吸油性树脂加到防伪标签上，用来吸收人体皮肤分泌的油脂，以防油脂污 染衍射刻纹影响全息图的质量。 d ) 其它用途 高吸油性树脂还可以作为橡胶添加剂【= 1 】，作为储藏设备的密封添加剂， 还有的将高吸油性树b 旨应用于显影【3 3 1 和衣物干沈专利【3 “。 1 4 本课题要研究的主要内容及主要工作 1 ) 研究悬浮分散体系对聚苯乙烯悬浮聚合稳定性的影响，并确定最佳配方； 2 ) b r 柔性大分子链作为物理交联剂被引入到吸油树脂中。采用悬浮聚合 的方法合成了部分物理交联的高吸油性树脂，并对其性能进行了研究。 3 ) 以苯乙烯和功能单体合成高吸油性树脂，使生成树脂的分子链刚柔性适 中，考察了功能单体用量和交联剂用量对其性能的影响。同时对部分树脂采用后 处理的办法，进一步提高它们的凝胶量和吸油性能。 9 硕1 论文 新刑投性高吸_ l | | 性树胎的制钎t ，性能研究 2 悬浮聚合稳定性及成粒过程的研究 2 1 引言 本文采用悬浮聚合的方法制备以聚苯乙烯为主链结构的颗粒状新型高吸油 性树脂。树脂的吸油性能不仅由树脂的结构决定，也与树脂颗粒的大小密切相关。 为了确定高吸油性树脂的最佳制备条件，以苯乙烯一二乙烯基苯悬浮聚合过程为 研究对象，研究了悬浮聚合稳定性及成粒过程。 ：悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合。单体倒入水中，单体将 浮在水面上，分成两层。进行搅拌时，在剪切力作用下，单体液层将分散成液滴。 大液滴受力还会变形继续分散成小液滴，如图2 1 中的( 1 ) 和( 2 ) 过程。但 单体和水两液体之问存在着一定的界面张力，界面张力将使液滴力图保持球形。 界面张力愈大，保持成球形能力愈强，形成的液滴也愈大。相反，界面张力愈小， 形成的液滴也愈小。过小的液滴还会聚集成较大的液滴。搅拌剪切力和界面张力 对成滴作用影响方向相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过 一系列分散和合一过程，构成一定动平衡，最后达到一定的平均细度，但大小仍 有一定的分布，因为反应器内部各部分受到的搅拌速度是不均一的。搅拌停止后， 液滴将聚集变大，最后仍与水分层，如图2 1 中的( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 过程m 1 。 单体 0 1 ( 5 ) i 粘台 l o 粘合( 4 ) 一 粘合( 3 ) 分数 i ，| l2l 悬浮聚合过科巾的成粒示意酗 i ( 2 ) i 界面张力 j o 。 学 f i jf 论文 新科收性高吸汕性树脂的制箭l ，性能研究 2 2 实验部分 2 ，2 1 主要原料 苯乙烯( s t )化学纯 过氧化二苯甲酰( b p o )化学纯 乙烯基苯( d v b )分析纯 明胶化学纯 氯化钙分析纯 磷酸钠化学纯 无水乙醇分析纯 三氯甲烷分析纯 氮气市购 上海凌峰化学试剂有限公司 湖北大学化工厂精制后使用 f l u k a 南京化学试剂一厂 上海试剂一，一综合经营公司 上海试剂四厂 南京化学试剂一厂 上海凌峰化学试剂有限公司 2 2 2 主要实验仪器 北京赛多利斯仪器系统有限公司b s4 0 0 s w e i 型电子天平 ( m a x 4 1 0 9 ，d = 0 0 0 1 9 ，e = 1 0 d ) 2 , 2 3 过氧化二苯甲酰的精制 在2 0 0 m l 的烧杯中加入1 0 9 过氧化= 苯甲酰( b p o ) 和4 0 m l 三氯甲烷， 搅拌溶解，过滤，其滤液直接滴入7 0 m l 无水乙醇中，然后将白色针状结晶过滤， 将沉淀置于真空干燥器中干燥，产品放在棕色瓶中，保存于干燥器中。 2 2 4 复合分散剂的制备 通过c a c l 2 溶液和n a 3 p o 。溶液反应制备羟基磷酸钙( h a p ) ，反应方程式为： 1 0 c a l 2 1 2 + 6 n a 3 p 0 4 + 2 h 2 0 c a ( o h ) 2 + 3 c a a ( p 0 4 ) 2 + 1 8 n a c l + 2 h c l 取定量的c a c l 2 溶液加入至装有搅拌浆的2 5 0 m l 三口烧瓶中，常温下快 速搅拌，同时取一定量的n a 3 p o 。溶液滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后，高速搅 拌t 5 m i n ，再滴加一定量的明胶溶液，高速搅拌l h 后完成。将产品装入磨口瓶 中静置2 4 h ，观察其状念，当分散剂使用。 2 2 ，5 悬浮聚合过程的在线观察 1 ) 在装有搅拌桨、球形冷凝管、潞度计、滴液漏斗的旧口烧瓶中加入分散 剂和水，搅拌加热至7 】，恒温1 5 m i n ： 2 ) 边搅拌一边_ l j i l 入配有引发剂、交联剂的苯乙烯溶液，通入氮气保护， ，b i 黼搅拌1 5 m i n 后升濉乍聚合温度，反应数小时后，再于| 温至9 5 9 8 。c 熟化 颂 。论文新型改性高吸油性树脂的制钎1 。性能研究 5 h 6 h ； 观察聚合反应的稳定性及聚合颗粒的成粒过程，记录悬浮聚并时的详细聚合 条件，包括温度、聚合反应时期及现象。 2 3 结果与讨论 2 3 1 悬浮聚合的成粒过程 在悬浮聚合中，聚合的成粒过程和聚合动力学是两大重要问题，与反应速度 相比，产品颗粒特性的控制往往更重要。 苯乙烯聚合体系是典型的珠状悬浮聚合，因聚合物能溶于单体具有均相聚 合的特征。其成粒过程基本上分为三个阶段，图2 2 示意了这种均相粒子形成的 过程 3 6 l ： 单体液滴 忿一 娆! j 卜一一： 聚合相期 聚台中期透明粒干 车寺化率( 2 0 一1 0 uo ) 图2 2 均相粒子成长示意幽 a ) 聚合反应初期 单体在搅拌下分散成直径大约为0 5 m m 5 m m 的均相液滴，在分散剂的保 护下，于适当的温度时引发剂分解成为自由基，单体分子开始链引发。 b 、聚合反应中期 聚合反应中期可细分为聚合反应中前期和聚合反应中后期。 聚合反应中前期：在聚合反应的中前期，单体聚合的链增长速率较慢，生成 的聚合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。随着聚合物的增多透明液 滴的粘度增大。聚苯乙烯大分子活性链形态较伸展，至转化率达到4 5 以上时， 澉滴内粘度才显著增大，出现自加速效应。此阶段液滴内放热量增多粘度上升 较快，液滴间粘结的倾向增大，所以自转化率达2 0 以后进入液滴聚集结块的危 险1 9 j ，同时液滴的体积也丌始减小。 聚合反应中后期：转化率达5 0 以上时，聚合物的增多使液滴变得更粘稠， 聚合反应速率和放热量达到最大，此时嚣散热不良，液滴内会有微小气泡生成。 形：论文新j i jl 1 5 【性离吸汕性树脂的制备j 性能研究 转化率在7 0 以后，反应速度开始下降，单体浓度，l ：始减小，液滴内大分子链愈 来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘性逐渐减小而弹性相对增大。 c 1 聚合反应后期 当转化率达8 0 时，1 1 体显著减少，聚合物大分子链因体积收缩被紧紧粘结 在一起，残余单体在这些纠缠得十分紧密的大分子链间进行反应，并形成新的聚 合物分子链，使聚合物粒子内大分子链问愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗 粒变得比较坚硬。这时，液滴粘结聚并期渡过，可以提高聚合温度促使残余单体 反应。这些残余单体分子就只能在其相邻区域形成新的大分子，使聚合物分子链 间完全被新生成的大分子链所填充，若干大分子链相互纠结，无规和无间隙的粘 聚在一起组成统一的相态，完全固化后最终形成均匀坚硬的珠状粒子。 近年来，一些研究者以苯乙烯体系为对象，对珠状悬浮聚合体系的宏观成粒 过程进行了研究，考察了成粒过程中液滴的分散和聚并行为，注意到聚合过程中 粒径的变化，认为悬浮聚合过程可视作分散相物性( 粘度、表面张力、密度) 不 断变化的湍流分散，从而建立了新的模型，更为准确地描述了宏观成粒过程。研 究结果发现：聚苯乙烯粒子的平均粒径随转化率增加呈典型的s 型变化，且相比 ( 单体水) 增加或分散剂浓度减少时，s 型更为显著，其宏观成粒的动态过程如 罔2 3 所示。整个动态成粒过程可分为三个聚合阶段： 鲁 刚 捌 嚣 斗 转化率x 删2 3 宏观成粒的动态过群示意图 ( 1 ) 转化率0 x ： 口径d 3 2o 为恒定值，取决于聚合前单体液滴的稳定分散： ( 2 ) 转化率x 4 x 一：粒径d nf l 为变量，是转化率x 的函数； ( 3 ) 转化率x ”1 0 0 ：粒径d 为恒定值，是聚合结束时树脂的平均粒径。、 侦十论文新删改性高吸油性树艏的制符2 j 性能硼f 究 通过上面的分析，我们知道悬浮聚合的稳定性取决于成粒过程，而成粒过程 受单体的组成与性质、分敞剂的性质与用量、反应器的结构与尺寸、搅拌、相容 积以及反应过程中两相的粘度与密度变化等因素的影响。 2 - 3 2 复合分散剂用量对悬浮聚合稳定性的影响 人们对苯乙烯悬浮聚合过程研究了多年，已经具有成熟的工艺体系，只是复 合分散剂的配方和用量直被人们所保密，因此，重点考察了所筛选的复合分散 剂对苯乙烯悬浮聚合稳定性的影响。 我l f 自制的复合分散剂的独特性在于羟基磷酸钙( h a p ) 特定的稳定结构。 在分散体系未形成h a p 的稳定结构之前加入明胶溶液，它参与了h a p 粒子表面 的化学反应，稳定地吸附在h a p 粒子表面，极大地改变了h a p 粒子的表面结构， 增加了h a p 的亲油性，有效地提高了苯乙烯对h a p 的吸附量，使h a p 粉末吸 附在苯乙烯单体液滴的表面有效的阻止了液滴的聚并，悬浮聚合从而得以稳定地 进行 3 7 】。 分散剂的作用机理是吸附在液滴的表面，形成一层保护膜，起到保护胶体的 作用。分散剂用量太少起不到保护颗粒的作用，悬浮聚合不稳定，颗粒容易结块； 分散剂用量太大，则使得颗粒粒径较小，见表2 1 。 表2 1 复合分散剂圳鼙对悬浮聚合稳定性的影响 复合分散剂州量( ) 1 5 1 0 。2 o 1 0 23 0 x 1 0 12 5 1 0 。 聚合反席漪况反席中后期聚并结块熟化期部分聚井结成小块 稳定 稳定 粒子形态珠状小颗粒粉末状 注：以单体质量为基准，b p o 用量1 5 ，d v b 用量2 o ，水油比为2 ：1 。 需要说明的是复合分散剂的用量不仅直接关系到悬浮聚合反应的稳定性，而 且间接影响高吸油性树脂的吸油性能。把握好复合分散剂用量，使生成的粒予粒 径适中是影响高吸油性树脂吸油率和吸放油可逆性的重要因素。复合分散剂用量 太少反应不稳定，颗粒容易聚并结块：复合分散剂用量太多，则使得粒径较小。 粒径小虽可以增大吸油而积，但不能太小，否则粒子吸油后形成的凝胶没有一定 的强度，不成型，不易| i 1 1 t i 3 8 l 。由表2 1 可知当复合分散剂用量为3 0 1 0 2 时， 苯乙烯悬浮聚合能够稳定地进行，得到粒径适中的聚苯乙烯粒子。 埘! l 论文栅性改性高吸汕r 雌树肝的制薪o 性能彤f 究 2 3 3 温度对悬浮聚合反应稳定性的影响 彳i 同聚合温度下苯乙烯悬浮聚合的情况见表2 2 。由表2 2 町以看出，在自制 复合分散剂作用下的苯乙烯悬浮聚合温度过高( 8 5 9 0 。c ) ，聚合反应中期聚 合颗粒聚并；聚合温度过低( 7 5 。c - - 8 0 。c ) ，聚合反应稳定，聚合反应较慢。 表2 2 温度对悬浮聚合稳定性的影响 注：以单体质量为基准，b p of ；| 量1 5 ，d v b 用量2 0 ，复合分散剂用量3 0 1 0 。2 水油比为2 ：1 。 温度过高，会加速聚合速度，使分散剂不能很好的覆盖在革体液滴表面f 3 5 l 。 温度过低，反应速度太慢。最佳聚合温度为8 0 8 5 。 2 3 ，4 聚合反应时间的确定 由引发剂b p o 的特性参数可知，b p o 在温度为7 5 8 0 时，引发剂的 半衰期为7 h 1 0h ，反应温度如控制存8 0 。c 8 5 时，引发剂的半衰期为5 h 6h ，在8 0 8 5 。c 进行聚合反应时，既充分利用了引发剂，也能缩短反应时间。 因此，反应时间控制在5h 6 h 。 2 4 小结 通过对苯乙烯悬浮聚合成粒机理的分析，可知复合分散剂用量对悬浮聚合稳 定性及聚合颗粒特性有非常重要的影响。研究发现，随着复合分散剂用量的增加， 悬浮聚合稳定性增强，聚颗粒粒径减小。综合考虑到悬浮聚合稳定性和聚合物颗 粒对今后合成的高吸油性树脂性能的影响，在水油比( 2 ：1 ) 。交联剂用量( 2 0 ) ， 引发剂用量( 1 5 ) 一定时，得到最佳悬浮聚合工艺条件：复合分散剂用量o 0 3 ， 聚合反应温度8 0 。c 8 5 。c ，聚合反应时j 1 日j5 h 6 h ，后期熟化温度9 5 9 8 。c ， 熟化时问5 h 6 h 。 坝l 。论文 新j 弘改r i ：高吸浊惟：树脂的制备。i 性能研究 3 含物理交联高吸油性树脂的制备与性能研究 3 1 引言 高吸油性树脂是由亲油性单体经悬浮聚合反应，形成的- - e e 具有三维交联网 络结构的功能高分子材料。目前绝大多数的高吸油性树脂在研制过程中主要考虑 待吸收的油品与高吸油性树脂之间的溶剂化作用，经过化学交联合成j 】。分子链 受到化学交联的束缚，这可能是导致这类高吸油性树脂的吸油率较低的原因。基 于此考虑，我们以物理交联部分代替化学交联，采用悬浮聚合的方法制备了含部 分物理交联的新型的高吸油性树脂。主要研究了聚合体系组成，包括引发剂用量、 单体用量、物理交联剂用量和化学交联剂用量对该型高吸油性树脂性能的影响， 并对其进行了结构分析。 3 2 实验部分 3 | 2 1 主要原料 苯乙烯( s t )化学纯 过氧化二苯甲酰( b p o )化学纯 二乙烯基苯( d v b )分析纯 甲苯分析纯 三氯甲烷分析纯 环己烷分析纯 汽油 9 3 # 氮气市购 大豆油市购 复合分散剂自制 顺j 一橡胶( b r )工业品 3 2 2 主要实验仪器 上海凌峰化学试剂有限公司 湖北大学化工厂精制后使用 f i u k a 南京化学试剂一厂 上海凌峰化学试剂有限公司 上海试四赫维化工有限公司 中国石化 北京赛多利斯仪器系统有限公司b s4 0 0 s w e i 电子天平 ( m a x 4 1 0 9 ，d = 0 0 0 1 9 ，e = 1 1 ) d ) 上海安亭科学仪器厂离心机8 0 0 - - b 型离心机( 最大容量1 2 0 m l ，电源2 2 0 v 5 0 h z ，最大转速4 0 0 0 r m i n ) j ：海天平仪器厂n d j 一7 型旋式转粘度计 1 6 颂十论文 新型故性高吸油肚树脂的制嵛，o 性能研究 数码金相显微镜 r 本s h i m a d z u 公司d s c - - 5 0 型d s c 热分析仪( 测试范围：室温5 5 0 。c ) 加拿大b o m e m 公司f 1 1 r m b l 5 4 s 型红外光谱分析仪 3 2 3b r 改性高吸油| 生树脂的制备 1 ) 将一定量的b r 溶于一定量的苯乙烯中，配置成s t b r 溶液； 2 ) 在装有搅拌桨、球形冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入分散 剂和水，搅拌加热至7 0 ，恒温1 5 m i n ； 3 1 一边搅拌一边加入配有引发剂、交联剂的s t - b r 溶液，通入氮气保护， 恒温搅拌1 5 m i n 后升温至8 0 0 c 8 5 ，反应数5 h 6 h ，升温至9 5 一9 8 0 c 熟化5 h 6 h ； 4 、待反应完毕后，将产物冷却，用6 0 的热水反复洗涤后，减压过滤，将 得到的产物置于1 0 0 真空烘箱中干燥，得颗粒状高吸油性树脂。 改变物理交联剂b r 、引发剂b p o 、化学交联剂d v b 的用量合成了一系列 的高吸油性树脂，研究了它们对高吸油性树脂性能的影响，具体配方见表3 1 。 表3 ，lb r 改性商吸油性树脂的配方 注：油水比为1 ：2 ；复合分敞刺刚量为3 0 x 1 0 - 2 ，d v b 和b p o j 】量以s i b r 溶液质封为基准。 硕l 论文新删改性高吸晰树脂的制籍j 性能研究 3 2 4b r 改性高吸油性树脂的性能测定 3 2 4 1 吸油率的测定 采用称重法测定高吸油性树脂的吸油率。称取一定质量的高吸油性树脂，将 其放入自制的无纺布小袋扣，浸入装有待测油品( 如甲苯、三氯甲烷或其它有机 溶剂) 的广口瓶中，每隔- 4 , 时取出小袋，在室温f 滴淌大约两分钟，迅速称重， 然后再将其浸入广口瓶中，连续测定至恒重，空袋同时进行空白实验【“。高吸油 性树脂的吸油率w 为： w ( ) = ! ! 掣1 0 0 ( 3 1 )、7 ，p - 上j 式中，w 吸油后高吸油性树脂及袋子的质量： w ，高吸油性树脂的质量； 职吸油后袋子的质量。 为了减少实验过程中人为误差，测定三次取平均值，最后得到高吸油性树脂 的平均吸油率。 同时，用n d j 一7 型旋式转粘度计测定待测油品在室温下的粘度。 3 2 4 2 凝胶量的测定 高吸油性树脂由凝胶和溶胶组成，凝胶含量以凝胶占树脂的百分率表示。 以甲苯为待测油品，称取一定质量的高吸油性树脂，装入滤纸袋中，放入索 氏抽提器中，在下接的蒸馏瓶内装入1 2 的甲苯溶剂，加热沸腾使甲苯回流洗涤 树脂，沸腾抽提二十四小时后取出，将其放置在真空烘箱烘至恒重，空袋同样进 行空白实验【”】。用下式可以计算出凝胶量，： 彤) = 鲁x 1 0 0 ( 3 - 2 ) 式中，凰抽提前树脂的质量； 趣抽提后树脂的质量。 3 2 ，4 3 保油率的测定 以甲苯为待测油品，将饱和吸油后的高吸油性树脂放入离心机中，在 1 0 0 0 r m i n 下运转5 m i n 分别测定离心前后树脂的质量，计算树脂的保油率工【4 2 】： l ( ) = 导1 0 0 ( 3 3 ) 硕 ：论文新型故忡i 薅吸油性树脂的制备与性能研究 ，中， g r 离心自口高吸油性树脂的质嫩； g z 离心后高吸油h ：树脂的质量。 为了减少实验过程中人为误差，测定：! 次取平均值，最后得到高吸油性树脂 的平均保油率。 3 2 5b r 改性高吸油性树脂的结构表征 3 2 5 1 观察b r 改性高吸油性树脂的表而形态结构 用数码金相显微镜观察树脂样品的表面形态结构，并照相。 3 2 5 2b r 改性高吸油性树脂玻璃化温度的测定 用d s c - - 5 0 型d s c 热分析仪进行测定。 测试条件：在氮气条件下，气流量2 0 0 0 m l _ j m i n ，升温速率2 0 。0 c r a i n ，室 温至2 0 0 。 3 2 5 3b r 改性高吸油性树脂红外光谱的测定 样品的准备：为了消除未反应完全的单体和没有接到树脂三维网状结构上溶 胶部分给测试结果带来的影响，在送样测试前先用索氏抽提器对待测样品进行充 分洗涤。称取一定的质量的待测样品，装入滤纸袋中，放入索氏抽提器中，在下 接的蒸馏瓶内装入适量的甲苯溶剂，加热沸腾使甲苯回流充分洗涤树脂，沸腾抽 提二十四小时后取出，将其放置在真空烘箱烘至恒重，将其密封保存后置于干燥 器中。 用m b l 5 4 s 型f t i r 红外光谱仪对准备好的样品进行测定。 测试条件：对样品进行k b r 压片，室温测试，扫描时间1 0 0 s ，扫描范围2 0 0 g 。 3 3 结果与讨论 3 3 1b r 改性高吸油性树脂中的物理交联 高吸油性树脂是一种具有三维交联网状结构的聚合物，其交联结构可以通过 化学交联和物理交联来实现。 化学交联以共价键结合，而物理交联则靠分子间作用力，因此破坏物理交联 所需能量较低。物理交联结构主要是指通过物理结合形成的大部分有序少部分无 序的聚合网。 物理交联与化学交联有很大不同。如图3 1 认为化学交联主要由化学键交联 点组成，连接的比较紧密，而物理交联则主要由交联区组成、交联区的具体性质 现在还不是很清楚，但应该和物理交联网的作用力有关m j 。 顺 ：论文新型歧m 吸油性树脂的制备与- 眦能研究 化- 7 交联点 幽3 1 化学交戕与物理交联m 物理交联两 化学交联以共价键结合，随着交联剂用量的增加，交联度增加很快，要想通 过化学交联形成一种具有高交联度的松散网络结构非常困难。而物理交联贝是依 靠分子问作用力，因此物理交联作用比化学交联要弱所以在单一化学交联的高 吸油性树脂中引入物理交联后可以得到具有高交联度的松散网络结构。 我们将b r 部引入到高吸油性树脂中，b r 是柔性大分子，它的引入将增大 交联点之问的距离，同时通过增大缠结的可能性而提高物理交联分数。通过b r 的引入，我们希望能形成种高交联度松散分子网络，从而来改善单一化学交联 网交联紧密、弹性回缩力大的状况，使形成扩张能力大、舒展性好的三维分子网， 改善高吸油性树脂的吸油性能【“。 3 3 2 体系组成对b r 改性高吸油性树脂性能的影响 以甲苯为待测油品，考察体系组成对b r 改性高吸油性能的影响，同时考察 树脂对不同油品的吸收情况。 3 3 2 1b r 用量的影响 b r 用量对b r 改性高吸油性树脂的性能有很大的影响。实验发现，随b r 用量的变化吸油率有峰值出现，如图3 2 所示。在相同的实验条件下，当b r 用 量 1 5 时，树脂的 吸油率随其的增加反而略有下降。 随着b r 用量的增加，树脂的凝胶量增加，如图3 3 所示。这说明b r 除自 身形成物理交联外，其中的部分b r 通过双键还参与了化学交联。因此，树脂 的吸油率和凝胶量都随b r 用量的增加而增加，这表明物理交联可以在一定程度 上削弱单一化学交联对分子链的过强束缚，使树脂三维交联网结构变得更加松散， 易于舒张。 硕十论文新型改性商吸油性树脂的制备与性能研究 51 0 1 5 b r 含量( ) 幽3 2 吸油率随b r 川鼙的变化( b p o 刚量1 0 ，d v b 删苗2 0 ) 挖 ；- 薹2 矍8 茹 f b r 含量( ) 图3 3 凝胶量随b r 用颦的变化( b p o 用量1 0 ，d v b 用量2 0 ) 值得注意的是，当b r 用量超过1 5 ，再继续增加其用量，虽然树脂结构中 物理交联含量增加，同时参与化学交联的双键也增多，化学交联也随之增加，树 脂三维分子网的弹性回缩力增大，从而导致树脂的吸油率下降【4 5 】。所以b r 最佳 用量为1 5 。 3 3 2 2 引发剂用量的影响 随引发剂用量的变化，树脂的吸油率有峰值出现，如图3 4 所示。在相同的 _ 一 ，f 7 6 5 4 3 2 一罢嚣