浅谈电影胶片醋酸综合症的危害及其预防措施.docx

应用与发展浅谈电影胶片醋酸综合症的危害及其预防措施周亚军，李玉虎（陕西师范大学 历史文化遗产保护教育部工程研究中心，陕西 西安 ）摘 要：电影胶片是一类重要的历史文化遗产，也是国家档案保存的重要组成部分三醋酸纤维素酯电影胶片是馆藏最多的一类影片，然而其片基构成材料 三醋酸纤维素酯水解而产生的醋酸综合症是危害其安全存贮的主要病害，被称 为电影胶片的“癌症”本文分析了醋酸综合症产生的原因，介绍了醋酸综合症 的危害及预防电影胶片发生醋酸综合症的措施关 键 词：电影胶片；醋酸综合症；危害；预防措施文章编号：（）中图分类号：文献标识码：电影胶片是各个时期艺术精华和历史纪实的载体，是人类科技史上一项重大发明，具有鲜明的科技内涵，是一类形制特殊、不可取代的文物自 年发明醋酸纤维酯片 基以来，曾使用过二醋酸、三醋酸、醋酸丙酸、醋酸丁酸等纤维素片基醋酸纤维素酯片基 水解产生的醋酸综合症已成为当前照相影像能否继续保存下去所面临的关键问题，也是 影像保存部门遇到的最大技术难题之一醋酸综合症是电影胶片片基材料醋酸纤维素酯 受贮存环境的高温、高湿与其它不良因素的影响发生水解而产生的一种病害，主要表现 为：初期胶片散发出醋酸味，浓度逐渐增加；片基增塑剂析出，片基变软； 值降低；彩色 影像开始褪色，黑白银影像失去光泽；进而片基上形成结晶物，片基开始变形，乳剂发粘， 片卷中渗出粘稠的黑色胶液，胶片发粘结块，片卷无法打开，最终使影片报废通过对 中国电影资料馆馆藏已发生醋酸综合症的电影胶片调研，发现胶片酸解后，胶片上所记 载的影像、电影胶片的机械强度、电影胶片的几何尺寸都会受到不同程度的损害，随着酸 解程度的进一步发生，这些危害也越来越严重，直至电影胶片自毁对于电影胶片醋酸综 合症目前还没有较好的治理方法，只能通过控制保存环境的条件来预防或延缓这种病害 现象的发生收稿日期：；修回日期：通讯联系人：李玉虎，：作者简介：周亚军（），博士研究生，主要研究方向为影像资料保护与修复檭檭殐檭檭第 期周亚军等：浅谈电影胶片醋酸综合症的危害及其预防措施醋酸综合症产生的原因分析电影胶片主要由感 光 乳 剂层和 片 基 层 组 成片基层是乳剂层的 支 持体，是 由 高 分 子材料制成的薄膜感光乳剂层具有照相 性 能，但 机 械 强 度 差，必 须 依 附 于 支 持 体 片基上世纪 年代至 年代，电影胶片主要使用三醋酸纤 维 素 酯 作为片基 材料 三 醋酸纤维素酯是由天然纤维素材料以硫酸作 为 催 化剂在 一 定 条件下与 醋 酸酐发生 酯 化反应而得到的 高 分 子 材 料，这种片基最大的优点 是 不 易 燃，能 保 证 胶 片 在 生 产、储 存、运输和使用过程中的安全，因而得名为“安全片 基”，但其最 大 的 缺陷是易水解产生 醋酸综合症醋酸综合症产生的内在因素醋酸综合症产生的内因是片基构成材料三醋酸纤维素酯属于酯类物质，可与保存环 境中的水发生水解反应根据其水解机理，水解可以分为两种情况：一种情况是三醋酸纤 维素酯分子中葡萄糖环上的去乙酰化，三醋酸纤维素酯分子中每个葡萄糖环上有三个乙 酰基，其中葡萄糖环 位上的乙酰基由于位阻较 位和 位的小，被水分子中氢氧根取代 所需要的活化能小，因此最易被取代，从而导致三醋酸纤维素酯逐渐向二醋酸纤维素酯、 一醋酸纤维素酯转变，分子量减小，乙酰基与乳剂层或空气中的水分结合形成醋酸，因此 醋酸片一旦分解首先发出醋酸臭味；另一种情况是分子中葡萄糖基团的断链，称为三醋 酸纤维断链，在水分子与其它外界因素的作用下联结葡萄糖基团的 ，苷键断裂，从而 使纤维素长链变短，导致胶片片基粘度下降，机械强度降低 醋酸综合症产生的外在因素保存环境的温度、湿度保存环境的温度和湿度是醋酸综合症产生的外部因素，也是最主要的因素醋酸综合症产生的根本原因是胶片片基材料三醋酸纤维素酯的水解从化学反应角度来考虑， 保存环境的温度、湿度是影响三醋酸纤维素酯水解速率的主要因素温度是影响化学反 应速率的主要因素，一般来说，温度每升高 ，化学反应速率平均增大 倍，所以 保存环境的温度越低，胶片组成材料的老化降解速度就越慢，越有利于延长电影胶片的 保存寿命水是水解反应必不可少的反应物，保存环境的湿度直接影响胶片中水的含量， 保存环境湿度越高，胶片中水的含量就越高，水解反应的速率就越快，因此保存环境的湿 度越低，醋酸综合症发生的几率就越小国内外的保存实践和实验研究表明，保存环境的 低温低湿条件有利于胶片的长期保存，有利于预防醋酸综合症的发生胶片生产加工过程中的残留物质三醋酸纤维素酯的生产工艺不完善，其中含有游离酸和硫酸酯，是醋酸综合症产生的内在原因一般醋酸纤维素含有万分之 的硫酸根，这些残留的硫酸根离子 会加速片基材料的水解速度，促进醋酸综合症的发生显影加工过程中的残留物质显影加工时使用酸溶液（如硫酸、醋酸等）、在乳剂层中添加酸性物质（如媒染剂等） 周亚军电影胶片“醋酸综合症”治理研究（硕士论文）西安：陕西师范大学，影 像 科 学 与 光 化 学第 卷都可以加速醋酸片的水解而产生醋酸综合症保存过程中接触有害物质早期的电影胶片在保存时大部分都采用马口铁材料制作的片盒密闭保存，在保存过程中铁离子、铬离子会渗透到胶片材料中，实验证明，铁、铬离子都有加速醋酸片基分解 的倾向在胶片保存过程中铁离子逐渐渗到片基中，成为片基分解的催化剂，片基中的铁 离子质量分数在 就能显示出催化作用同时使用与保存中接触酸性 气体（例如 、）、氮氧化物气体等都会加快胶片酸解的速度醋酸综合症的危害胶片一旦产生醋酸综合症，就会对电影胶片的机械强度、记载的图像以及几何尺寸 构成威胁，随着胶片的进一步酸解，上述危害逐渐加剧醋酸综合症对电影胶片记录图像的危害三醋酸纤维素酯电影胶片发生醋酸综合症之后，随着酸解程度的加重，会在胶片的 表面析出白色晶体（见图）覆盖于胶片片基层的表面，据资料报道此白色晶体为片基材 料的增塑剂由于析出物的存在，电影胶片在放映时，此白色晶体遮挡光线的穿透，在电 影的画面上可以看到大量的黑色斑点，图像模糊不清，严重影响画面的清晰度和银幕放 映效果（见图）醋酸综合症对电影胶片几何尺寸的危害放映机对电影胶片的几何尺寸要求很严格，纵向形变会引起片孔与放映机输出片轮 啮合恶化，加剧片孔边缘的磨损，并引起影像纵向抖动；横向形变会使放映机片门无法对 影片横向定位，造成影像横向摆动两种变形严重时可使影片报废三醋酸纤维素酯电影 胶片发生醋酸综合症之后，随着胶片释放出醋酸气味浓度的增加，胶片几何尺寸开始发 生变化，起初胶片的宽 度 变 窄，齿 孔 距 缩 小，随 着 片 基 材 料 三醋酸纤维素 酯 增塑剂的析 出，胶片片基失去增塑作用，胶片发生扭曲现象，直至电影胶片报废（见图、图）第 期周亚军等：浅谈电影胶片醋酸综合症的危害及其预防措施电影胶片一般采用光学声带记录声音，常用的 电影发行拷贝影片基准边到声带中心的距离为 ，声带宽度为 三醋酸纤维素酯电影胶片发生 醋酸综合症之后，对电影胶片记载声音的影响主要表现在两个方面，一是胶片酸解之后 析出的增塑剂晶体粘附于胶片声带的表面使得声带信息不能被正确解读，因此造成电影 记载声音失真或者产生杂音；另外一种是胶片发生醋酸综合症之后，胶片的几何尺寸发 生改变，例如 电影胶片发生醋酸综合症之后，宽度最大可以收缩到 ，因此 造成电影胶片声带在放映过程中偏离放映机声音解读光源，轻者产生噪音，严重者则完 全没有声音醋酸综合症对电影胶片机械强度的危害电影胶片发生醋酸综合症之后，由于去乙酰化与断链而造成胶片的机械强度降低 为了了解醋酸综合症对胶片机械强度的危害程度，我们对已发生醋酸综合症和未发生醋 酸综合的三醋酸纤维素酯电影胶片分别进行了抗张强度和耐折度测试并进行对比，数据 见表表中 是尚未发生醋酸综合症的三醋酸纤维素酯电影胶片； 号为已发 生醋酸综合症的三醋酸纤维素酯电影胶片，其中 号已散发醋酸味，但尚未析出增 塑剂的胶片， 、 号为有增塑剂析出的胶片表电影胶片发生醋酸综合症前后机械强度对比编号耐折度抗张强度注：表中耐折度以双折次数表示， ；抗张强度单位为 ：， ；从表中数据可以看出，所选取的五种未发生醋酸综合症的三醋酸纤维素酯电影胶片（ ），其抗张强度介于 之间，耐折度介于 之间所选取的 五种已发生醋酸 综 合 症的 三 醋 酸 纤维素酯电影胶片 （ ），其 抗 张 强 度 介 于 影 像 科 学 与 光 化 学第 卷 之间，耐折度介于 之间，其中有增塑剂析出的电影胶片的抗张强度和耐折度分别为： 号样品为、 次， 样品为、 次，都小于已酸解 但尚无增塑剂析出的电影胶片机械强度这说明了三醋酸纤维素酯电影胶片发生醋酸综 合症之后，胶片的机械强度明显降低，而且随着酸解程度的加重，机械强度进一步降低醋酸综合症的预防三醋酸纤维素酯电影胶片是使用较为广泛、目前馆藏较多的一类电影胶片，选择合 理的保存条件，预防醋酸综合症的发生，有着重要的意义结合三醋酸纤维素酯电影胶片 发生醋酸综合症的原因和国内外电影胶片的保存实践，选择合理的保存条件，可以有效 地防止醋酸综合症的发生选择适宜的保存温度和湿度从醋酸综合症产生的原因以及影响因素来看，保存环境的低温低湿有利于预防醋酸 综合症的发生美国曼彻斯特大学影像持久性研究所在 年开始对醋酸纤维素进行 了高温高湿老化实验，最长的人工老化时间达十年之久，将所得到数据利用阿伦尼乌斯 公式进行外推，以得 到醋 酸 纤 维素 酯 在 不同温湿度条 件 下开始产生醋 酸 综 合 症 的 时 间（见表、表）这项研究证明了相同湿度条件下，温度越高，醋酸纤维素酯胶片越容易产 生醋酸综合症；在相同的温度条件下，湿度越高，醋酸纤维素酯胶片越容易产生醋酸综合 症由此可以看出，保存环境的低温低湿有利于预防醋酸综合症的发生表 湿度 ，不同温度下胶片开始产生醋酸综合症的时间 ，温度时间年表相同温度，不同湿度下胶片开始产生醋酸综合症的时间，温度湿度时间年国 际 标 准 ， 推荐了醋酸纤维素酯电影胶片的长期保存的醋酸 纤维素酯胶片的贮存温湿度范围（见表），我国国家标准，已加工安 全照相胶片贮存等同于上述标准表长期贮存醋酸纤维素酯胶片的最高温度与相对湿度范围影像类别最大温度相对湿度的范围黑白彩色第 期周亚军等：浅谈电影胶片醋酸综合症的危害及其预防措施国际标准 推荐的是保存环境最高温度上限，未对保存环境的最低温度做出限制低温低湿可以预防醋酸综合症的发生，有利于延长胶片的保存寿命，但是 温度太低势必增加胶片的保存成本，同时增加档案保存的复杂性长期的保存实践证明， 保存环境湿度低于 会造成胶片和图像层中的明胶层发脆，温度过低也会造成胶 片发脆，且很难恢复，因此胶片保存环境的温度、湿度不能太低从国内外的保存实践和 实验研究，结合我国电影资料保存单位的实际情况，我们认为，醋酸纤维素酯胶电影胶片 的较为适宜的贮存温度为 之间、相对湿度 保持库房空气清洁胶片库房空气中的有害物质会催化胶片构成材料的老化降解，同样也会加速醋酸纤 维素酯发生醋酸综合症胶片库房空气中有害物质主要有两个来源，一是库房外界环境， 例如灰尘、二氧化硫、氮氧化合物等大气污染物；二是胶片库房的装俱和胶片在降解过程 中释放的分解产物，例如醋酸综合症过程中胶片释放出的醋酸气体空气中的灰尘组成 复杂，有些具有活性的灰尘颗粒可以催化胶片老化降解，加速醋酸纤维素酯电影胶片发 生醋酸综合症；空气中的二氧化硫、氮氧化合物等大气污染物与空气中的水分结合产生 酸性物质，附着于胶片的表面催化纤维素酯的水解，加速胶片发生醋酸综合症；胶片在发 生醋酸综合症过程中释放出的醋酸气体同样也会加速胶片的老化降解因此，在胶片库 房日常管理工作中要防止灰尘及有害气体进入胶片库房，对于库房中装俱及胶片在降解 过程中释放的分解产物，可以采用在胶片库房中放置活性炭吸附或者碱性物质反应的方 法来去除选择适宜的包装材料电影胶片在保存过程中与包装材料长时间直接接触，因此电影胶片的包装材料必须 经过严格筛选包装材料不能在使用过程中释放对胶片有害的气体，例如酸性气体，氮氧 化合物等，包装材料如果与胶片直接接触会加速胶片的老化降解则不能使用我国电影 资料馆使用包装材料为一种中性的牛皮纸袋，胶片包装盒使用最多的是有镀层的铁质盒 子结语醋酸纤维素酯电影胶片是馆藏较多的一类电影胶片，承载着巨大的历史文化遗产信 息，由于自身构成材料的缺陷，受保存环境不利因素的影响或迟或早地会发生醋酸综合 症，严重危害这一类形制特殊的重要历史文化遗产的安全目前对于醋酸综合症还没有 较好的治理方法，只能采取在保存过程中控制保存环境的温湿度条件，选择适宜的包装 材