浓硝酸生产中硝酸镁加热器腐蚀原因与控制.docx

- 57 -腐蚀 防 护浓硝酸生产中硝酸镁加热器腐蚀原因与控制孙志高，杜春晓，黄林林（兰州石化公司化肥厂硝酸车间， 甘肃 兰州 730060）摘 要 本文介绍了硝酸镁加热器在浓硝酸生产中的作用及工艺流程，对硝酸镁加热器的腐蚀进行了剖析，提出了从原料及生产控制、选材控制、工艺防腐控制和设备改造等方面的控制措施，解决了硝酸镁加热器腐蚀严重的问题。关键词 浓硝酸；硝酸镁加热器；腐蚀原因；控制措施部进入塔内，重组分（硝酸镁）流向提馏段，通过萃取蒸馏从浓缩塔底部经硝镁加热器缓冲罐进 入硝酸镁加热器，经脱硝后进入稀硝酸镁槽；轻 组分（气态硝酸及少量水蒸汽）进入到精馏段， 与回流的浓硝酸逆向接触浓缩，从浓缩塔顶部出 来的硝酸蒸汽进入漂白塔后，与漂白塔顶流下的 浓度为97.0%以上的浓硝酸逆向接触，脱除浓硝酸 中的亚硝酸后进入浓硝酸冷凝器冷凝为浓硝酸。从浓硝酸冷凝器冷凝下来的浓硝酸经气液分 离器进入分配酸封，约3/5的浓硝酸在回流酸阀的 控制下，经回流酸封进入浓缩塔顶部，作为回流 酸。约2/5的浓硝酸进入漂白塔顶，在漂白塔内脱 除亚硝酸后进入成品酸冷却器，温度降到1050 后进入浓硝酸中间槽，通过浓硝酸泵送至浓硝酸 储运单元。1.3 稀硝酸镁蒸发系统稀硝酸镁槽中的硝酸镁由稀硝酸镁泵送入硝 酸镁蒸发器中进行真空蒸发提浓，所得的浓硝酸 镁溶液进入浓硝酸镁槽。硝酸镁加热器、硝酸镁 蒸发器1.0mpa蒸汽冷凝液进入冷凝水膨胀槽中， 膨胀产生的0.4mpa蒸汽除供本装置使用外，多余 部分送入低压蒸汽管网。冷凝水膨胀槽中的冷凝 液通过调节阀送往制水供水车间回收利用。1.4 浓硝酸装置产品及储运系统浓硝酸装置产品为大于97.0%的浓硝酸。浓硝 酸生产单元来的浓硝酸存入浓硝酸贮罐，由浓硝 酸泵将浓硝酸贮罐中的浓硝酸送入高位槽，再通 过软管装入汽车；由浓硝酸泵将浓硝酸贮罐中的 浓硝酸装置硝镁加热器共6 台，型号：s 2 4 -0050 dn1600/dn1000，l=7105，f=260m2，重量38.69t，材质304l。硝镁加热器作为浓硝酸装置的 关键设备之一，可将浓缩塔提馏段底部出来的稀 硝酸镁溶液加热脱硝后（脱硝后的含硝量0.5%） 输送到稀硝酸镁储槽，通过加热器蒸出的硝酸蒸 汽进入浓缩塔提馏段底部，满足浓缩塔所需的热 量。硝镁加热器主要部件由壳体、换热管、封 头、下料管、溢流管、人孔等组成。加热器管束 因长期接触硝酸镁溶液，u形管被冲刷、腐蚀，已 严重减薄，堵管数量达10%，严重影响换热效果， 在硝镁加热器u形管检修期间，浓缩塔、漂白塔要 进行降温，检修结束后又要升温，该过程的温度 变化可能造成浓硝酸冷凝器高硅铸铁管破裂，影 响酸浓度及后续工艺。硝镁加热器列管检修频繁 是制约该装置长周期运行的重要因素。解决好硝 镁加热器列管频繁检修问题，可使浓硝酸装置安 全长周期稳定运行状况有效提高。1 工艺流程概述1.1 硝酸镁溶液制备系统固体硝酸镁投加到硝酸镁地下槽中，加入冷 凝液及加蒸汽进行加热，待硝酸镁完全融化后， 用液下泵送入硝酸镁沉降槽备用。1.2 稀硝酸浓缩系统由稀硝酸装置生产的稀硝酸送到稀硝酸贮 槽，稀硝酸贮槽中的稀硝酸，经过稀硝酸泵送入 稀硝酸高位槽，经流量调节阀进入混合分配器； 浓硝酸镁槽中的浓硝酸镁，由浓硝酸镁泵送入浓 硝酸镁高位槽，经流量调节阀进入混合分配器。 稀硝酸与浓硝酸镁按1:41:6的比例混合，在混合 分配器内脱除稀硝酸中部分水分后，从浓缩塔中作者简介：孙志高（1962），男，甘肃兰州人，大学专科，助理工程师。在中石油兰州石化分公司化肥厂硝酸车间从事设备管理工作。石油和化工设备2013年第16卷腐蚀防护- 58 -浓硝酸送到火车站台，通过鹤管装入火车槽车；由浓硝酸泵将浓硝酸贮罐中的浓硝酸送到苯胺装 置。2 主要腐蚀介质及腐蚀机理2.1 浓硝酸对不锈钢设备的腐蚀浓硝酸具有强氧化性，能与绝大多数金属进 行化学反应。不同的介质条件，其腐蚀机理不尽 相同。1cr18ni9ti不锈钢等腐蚀深度曲线如图1所 示（阴影表示腐蚀深度0.1mm/a）。在常温下（温度不高于65），稀硝酸环境 中1cr18ni9ti不锈钢的腐蚀率很低。因为在硝酸氧 化环境中容易钝化，不锈钢表面产生一层以氧化 铬为主保护性很强的薄膜。选用1cr18ni9ti不锈钢 的主要设备使用情况见表1。图1 不锈钢腐蚀曲线图表1 1cr18ni9ti材料主要设备使用情况3在硝镁加热器中存在的腐蚀类型如下：(1)均匀腐蚀。硝酸镁进入硝镁加热器，hno3浓度为1.0%左右，经加热脱硝后hno3浓度降至0.2%左右通过溢流管流入稀镁槽。在硝镁加热器 约170的条件下，0.2%的含硝量会对1crl8ni9ti 不锈钢造成较快的腐蚀，而在硝镁入口处稀镁含 hno3浓度为1.0%左右，在此处局部发生的腐蚀比 较均匀，称之为均匀腐蚀。(2)应力腐蚀。由于生产稀硝酸所用脱盐水中 含有c1，会使不锈钢表面在硝酸溶液中生成的钝 化保护膜遭到破坏，从而产生腐蚀，称之为应力 腐蚀。(3)晶间腐蚀。晶间腐蚀的原因是晶界贫铬造 成的，钢的含铬量 1 3 % 时，其表面能生成一层 坚硬可靠的c r 2 o 3 保护膜，对钢材内部起到保护 作用，使钢材具有较高的抗腐蚀能力；当含铬量13%时，钢材的耐腐蚀能力会显著下降到焊缝附近，由于焊接时局部受热，致使碳原子在晶界以含铬量很高的碳化物析出，使晶界的含铬量减 少，因此在含硝酸的溶液中易发生晶间腐蚀。3 腐蚀控制硝酸镁加热器的主要腐蚀部位在其下料管 处、进料位置的列管处。3.1 原料及生产控制3.1.1 原料控制由于生产稀硝酸所用脱盐水中含有c1 ，会 使不锈钢表面在硝酸溶液中生成的钝化保护膜遭 到破坏，从而产生腐蚀。从工艺上应尽量降低稀 硝酸镁中的hno3含量。防止塔体不正造成塔内 偏流；浓缩塔分布器应安装水平，使酸分散均 匀，争取在塔内脱硝；控制硝镁加热器液面在 盘管以上、溢流口以下位置，并加装缓冲挡板；将加热器溢流口提高，使刚进入的硝酸镁溶液第4期孙志高等 浓硝酸生产中硝酸镁加热器腐蚀原因与控制- 59 -尽量晚些接触盘管，即在其与盘管接触前使溶液中的hno3蒸发掉。3.1.2 生产控制生产中要控制好稀镁含硝量，将稀镁含硝量 降至0.2%左右，控制措施如下：增大硝镁加热 器蒸汽调节阀开度，提高硝镁加热器液相温度。减小浓硝酸镁进料量或增加稀硝酸进料量，减 小配料比，调整稀硝酸镁浓度在6475%。关小 硝镁蒸发器的加蒸汽调节阀，降低硝镁蒸发器温 度，从而调整浓硝酸镁浓度在7280%。定期对 硝酸镁进行沉降、置换，提高硝酸镁脱水能力， 有效降低稀镁含硝，减少设备腐蚀。加大硝镁 加热器蒸汽量。3.2 选材原则浓硝酸具有很强的氧化性，纯净的浓硝酸为 无色透明液体，通常因含有no2而呈淡黄色，能与 大部分金属和非金属发生化学反应。因此，硝酸 镁加热器使用的材料目前普遍选用304l。3.3 工艺防腐3.3.1 降低硝酸镁含硝量造成浓硝酸装置稀硝酸镁含硝量高的主要原 因为：硝酸镁加热器操作温度偏低、浓硝酸冷凝 器泄漏、硝酸镁加热器泄漏及 操作原因等。稀硝酸镁含硝高 低与硝酸镁加热器的操作温度 有很大关系。硝酸镁加热器的 操作温度主要与中压蒸汽的压 力和稳定有关。硝酸镁加热器 使用1.0mpa的中压蒸汽，由于 蒸汽源及管径所限，中压蒸汽 的压力一直在0.750.95mpa间 波动，使硝酸镁加热器的操作 温度只能维持在155左右，从 而使稀硝酸镁含硝量无法有效 脱除，最终导致稀硝酸镁含硝 增高。解决方法有：3.3.2 在使用现有的中压蒸汽 管网的前提下，采取从蒸汽 源头上提高中压蒸汽供汽压 力和稳定的措施。3.3.3 对浓硝酸现有的中压蒸 汽管网做了必要的改造。改造示意图见图2。图2 中压蒸汽改造示意图图中虚线部分为新增管线。通过图2 所示的改造，当1.0mpa的压力发生波动时，从1.3mpa蒸 汽管网补充一部分蒸汽进入1.0mpa蒸汽的另一用 户硝酸镁蒸发器，从而间接稳定进入硝酸镁加 热器的蒸汽压力。4 减少设备腐蚀的措施4.1 硝镁加热器进料口改造硝镁加热器的腐蚀从开车到至今一直是一大 难题。硝镁加热器腐蚀严重部位主要为：硝镁加 热器进料管；进料管下方的换热管；硝镁加热器 锥体上半部分。造成硝镁加热器腐蚀泄漏的主要 原因有：硝镁加热器中硝镁含硝高，再加上温度 为160左右，造成设备腐蚀加快；硝酸镁加热器 进料对列管及壳体冲刷造成设备减薄发生泄漏。 腐蚀情况如图3所示。图3 硝镁加热器腐蚀情况石油和化工设备2013年第16卷腐蚀防护- 60 -硝酸镁加热器列管泄漏时，既会造成硝酸镁加热器内稀硝酸镁溶液整体沸腾状况不均衡，脱 硝不彻底，也会造成浓缩塔系统负压降低或形成 正压，使浓缩塔系统工况恶化，导致浓硝酸产品 浓度下降，含硝增高，因此形成恶性循环。改造 措施如下：在硝镁加热器旁安装一缓冲罐，改变 硝镁加热器的进料位置及方向。通过增加缓冲罐 避免了硝酸镁直接冲刷进料管；改变进料方向减 小了硝酸镁对筒体及下方的冲刷力度。改造示意 图见图4。4.4 停工期间防腐措施采 用 氮 气 密 封 隔 绝 空 气 ： ( 1 ) 酸 系 统 防 腐 保 护 ： 装 置 停 车 时 间 较 长 时 ， 酸 系 统 一 般 用 充 氮 防 腐 ， 即 将 系 统 物 料 放 净 、 用 水 清 洗 干 净、吹干，然后充氮气保护，氮气压力维持在0 . 0 2 0 . 0 5 m p a ，且整个充氮系统不能漏气。( 2 ) 镁系统防腐保护：装置停车时间较长时，镁系统 一般用充氮防腐，即将系统物料放净、用水清洗 干净、吹干，然后充氮气保护，氮气压力维持在0.020.05mpa，且整个充氮系统不能漏气。5 总结硝镁加热器进料直接冲刷是造成硝镁加热 器列管使用周期短、检修频繁的最重要原因。在 正常生产中，靠近进料位置的列管及下料管极易 发生泄漏。通过对硝镁加热器检修部位的长期观 察，发现硝镁加热器列管及下料管在靠近进料口 位置的管壁较其它位置减薄及腐蚀状况严重。针对该问题，2011年大检修期间在硝镁加热 器下料口位置增加了缓冲罐，进料时先进入缓冲 罐，然后通过溢流进入硝镁加热器，避免物料直 接冲刷硝镁加热器列管，硝镁加热器列管不再 因物料冲刷而频繁检修，较好地解决了硝镁加热 器的腐蚀问题。通过不断摸索，从生产控制、选 材、工艺防腐控制及设备改造等各环节控制了硝 镁加热器的腐蚀速度，取得了一定成果。今后将 继续对腐蚀控制问题进行探索，将硝镁加热器的 腐蚀降低到最低。图4 硝镁加热器器进料管改造示意图4.2 加强腐蚀状况监测硝酸镁加热器的腐蚀状况监测主要包括定点 测厚及腐蚀挂片。4.2.1 定测厚点部位(1)二楼硝镁加热器壳体；(2)二楼硝镁加热器 溢流管；(3)一楼稀酸管线及阀门腐蚀。4.2.2 腐蚀挂片部位硝镁加热器液相部位及气相部位，材质：钛 材ta2、高硅不锈钢ds、ky704。4.3 装置停工腐蚀检查停工检查是了