对位酯的合成技术与生产现状.docx

对位酯的合成技术与生产现状田勇，刘传玉，胡永玲，张秀斌，黎庆（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）摘要：对位酯是活性染料最重要的中间体，乙烯砜型活性染料中间体之一。活性染料已成为我国目前第二大类染料品种，呈快速发展势头，对位酯的需求也随之逐年增加。以文献为基础，介绍了分别以乙酰苯胺、对硝基氯苯、硝基苯为原料合成对位酯 的方法，并对各合成路线进行了分析、比较，指出了乙酰苯胺原料路线，对硝基氯苯原料路线的巯基乙醇法、硝基苯法、硫醚氧化 法、- 氯乙醇硫酸酯法等的优缺点。同时介绍了国内目前对位酯的生产现状并分析了对位酯的发展前景。关键词：对位酯；活性染料；乙酰苯胺；对硝基氯苯中图分类号：tq 710.6文献标识码：a文章编号：1001- 0017（2011）01- 0063- 04synthesis technology and present situation of manufacture of p-aminophenyl-sulfatoethylsulfonetian yong, liu chuan-yu, hu yong-ling, zhang xiu-bin and li qing(institute of petrochemistry, heilongjiang academy of sciences, harbin 150040, china)abstract: the p-aminophenyl-sulfatoethylsulfone (abbr. as p-ester) is the most important synthetic intermediate of reactive dyes and one of the intermediates of vinyl-sulfone reactive dyes. reactive dyes have become the second largest category of current dye in china. it is in a period of rapid development, so the demand of p -ester increases year by year. based on the literature, the synthetic methods of p -ester are introduced respectively which use p-nitrochlorobenzene, acetanilide and p-nitrobenzene as raw materials. the analysis and comparison of these synthetic methods are carried out, and the advantages and disadvantages of these methods are also pointed out. the present situation of manufacture of p-ester at home is introduced, and the development prospect of p-ester is analyzed.key words: p-aminophenyl-sulfatoethylsulfone; reactive dye; acetanilide; p-nitrochlorobenzene时含有羟乙基砜硫酸酯基的活性染料对纤维的亲和力较低，能达到匀染的效果，与纤维作用生成染 料一纤维醚键，醚键耐酸性和热稳定性都好，有利 于提高洗涤效率和印染产品的湿牢度。在活性染 料中，对位酯既具有作为重氮化组分的氨基，又有 可发生化学反应生成染料 - 纤维共价键的反应性 基团，故能大大提高染料的利用率，其经济性也得 到了大幅度提高。随着世界染料工业重心由欧美地区向亚洲转 移，我国逐渐成为全球主要的染料生产国与供应 国，但是活性染料一直需要大量进口。一方面，国 内对活性染料需求增长速度较快，国内许多品种 不能满足市场需求，进口量逐年增加；另一方面国 内活性染料也在不断发展，出口量呈现逐年稳步 增长的局面。活性染料已成为未来国内染料工业 中最具有发展前景和潜力的品种之一。活性染料 的发展，势必带动生产活性染料的中间体的发展。 仅浙江闰土股份有限公司一家，2005 年就购进对 位酯 6248 吨，而我国活性染料生产企业有湖北楚前言对氨基苯基 - - 羟乙基砜硫酸酯，简称对位酯，是乙烯砜型活性染料最重要的中间体，用于合 成 ef 型、km 型、m 型、kn 型、me 型等活性染料。 活性染料由于色谱齐全，牢固耐洗，应用简便，价 格低廉且适应性强，已经成为纤维素纤维和部分 合成纤维最主要的一类染料，近年来在国内外发 展都非常迅速，产量已超过染料总量的 20%，是目 前我国第二大类染料品种。2004 年我国活性染料 总产量约 9.9 万吨，而 2000 年仅为 1.9 万吨，五年 来年均增长率约为 51%，远远高于其他品种染料 的增长速度，是增长最快的染料品种。其中乙烯砜 型活性基染料的生产比例逐年大幅上升，目前已 发展成为活性染料中产量最大的一类，特别是对- - 羟乙基砜硫酸酯和间 - - 羟乙 基 砜 硫 酸 酯。因为 - 羟乙基砜硫酸酯基是暂时性水溶性 基团，不仅能提高染料应用时的溶解度，而且染色收稿日期：2010- 08- 19作者简介：田勇（1973），男，黑龙江桦南人，副研究员，硕士，主要从事精细化学品研究开发。田 勇等，对位酯的合成技术与生产现状vol 33，no 1，201164源集团华丽染料工业公司、浙江闰土股份有限公司、上海染化公司八厂、上海万得化工有限公司、 天津华士化工有限公司、浙江龙盛集团有限公司、 浙江舜龙化工有限公司、浙江东港工贸集团公司、 宜兴市申新染化厂、上海臻峰染化厂、泰兴锦鸡染 料有限公司等十几家，对位酯的总需求量是很大 的。司、上海星昊化工有限公司、河南省四方化工有限公司、吉林省吉化公司染料厂等。正建设和计划建设对位酯生产装置企业：河 南新乡磷化钾肥有限公司有硫酸及氯磺酸生产装 置，计划建设年产一万吨对位酯项目，其中一期为4000 吨 / 年；石家庄市和合化工化肥有限公司计 划投建 1 万吨 / 年对位酯；宁夏中卫锦汇化工有限 公司计划投资建设 1 万吨 / 年对位酯项目；重庆市 拟计划于垫江县建设年产 1.5 万吨对位酯项目；新 乡市豫新化工厂计划建设年产 4000 吨间位酯、对 位酯项目；浙江龙盛集团股份有限公司是全球最 大的分散染料生产企业，公司以分散染料为主导， 同时发展活性染料以及化工中间体，多年前就计 划建设 5000 吨 / 年的对位酯，但至今尚未正式投 建。对位酯的生产现状1目前对位酯的生产主要集中在中国和印度，由于近年来中国活性染料的快速发展以及印度对 位酯供应出现问题，一段时间以来对位酯市场出 现供应紧张的局面，价格大幅上扬。在利润驱使 下，国内一些企业纷纷开工建设、扩建或筹建对位 酯生产装置，但 2008 年以后由于印度对位酯生产 逐渐稳定，并加大出口，对位酯价格迅速回落。国内对位酯生产企业共约十几家。其中，生产 规模最大的是湖北省的楚源高新科技股份有限公 司，该企业活性染料生产规模达到 5 万吨 / 年，居 世界第一。对位酯产量达到 2.22.5 万吨 / 年，占 据了全球市场的 30%40%，为全球最大的活性染 料中间体生产基地。“十一五”计划投资 2.6 亿元 再建设年产 2 万吨对位酯。新乡卫星染化厂曾是 中国最大的对位酯出口商，生产能力为 12000 吨 / 年左右，现已拆分为新乡喜缔染化有限公司和新 乡信谊染化有限公司两家。新乡汇丰染化有限公 司 2006 年在河南新乡市投产了规模为 4000 吨 / 年的对位酯项目，后又在河南南阳投建了对位酯 生产装置，该企业现对位酯年产能已超过 8000 吨/ 年。曲周县新星化工厂 2004 年以前年产对位酯1000 吨左右，2005 年增加到年产 5000 吨的规模。 浙江劲光化工有限公司创建于 2002 年，现已形成 年产活性染料 25000 吨、对位酯 5000 吨的生产规 模。河北承德克瑞特化工有限公司主要生产对位 酯和系列活性染料，现有三条生产线，年产能力10000 吨。企业于 2007 年 6 月又在内蒙古通辽建 成投产年产 10000 吨的对位酯项目，产品可被年 产 2.0 万吨的活性染料项目全部利用，实现就地消 化。开封市隆兴化工有限公司成立于 2004 年，公 司拥有橡胶硫化促进剂 m、dm 和染料中间体对位 酯三条生产线，其中对位酯生产能力达到 1 万吨 / 年。对位酯生产厂家还有：泰兴锦港化工有限公2对位酯的合成方法2 .1乙酰苯胺路线 1、2 nhcoch3nhcoch3nh2nhcoch3nhcoch3clso3hna2so3h2so4clch2ch2ohso2clso2ch2ch2oso3hso2ch2ch2ohso2h乙酰苯胺路线是目前生产对位酯的主要路线。以乙酰苯胺为原料，经氯磺化，氯乙醇作缩合 剂缩合，加硫酸水解、酯化得到对位酯。该工艺主 要有以下几个缺点：（1）氯磺酸进行氯磺化反应必须是平衡反应， 为提高第一步的反应收率就必须用大量过量的氯 磺酸参与反应，产生大量硫酸废水，且浓度较低， 很难回收，设备腐蚀严重。（2）用氯乙醇作缩合剂，反应温度 80以上， 此时氯乙醇易水解，乙酰基和亚磺酸在偏酸性或 偏碱性介质中，在较高温度下均不稳定，副产物 多，缩合产物纯度低，收率也偏低。而近十年来氯 乙醇价格一直走高，使总成本偏高，利润空间不 大。（3）目前国内主要采用过量浓硫酸水解，炒干 进行酯化的工艺。干炒法直接火加热，铁锅熬炒， 受热不均，产品质量也因温度不能有效控制而波 动很大，产品外观不佳，焦化物含量高。该法经改进仍以乙酰苯胺为原料，仍用氯磺 酸氯磺化、亚磺化、改用环氧乙烷缩合，水解酯化 等反应制备对位酯。反应方程式如下：化 学 与 黏 合chemistry and adhesion2011 年第 33 卷第 1 期65nhcoch3nhcoch3nh2nhcochnhcoch33oclso3hsocl2na2so3h2so4so2clso2ch2ch2oso3hso2hso2ch2ch2oh在用氯磺酸氯磺化时，加入了氯化亚砜，提高了磺化收率，降低了氯磺酸的消耗，产生的酸性废 水量也有所减少。采用环氧乙烷作缩合剂，反应温 度低，收率高，缩合物质量也有所提高。该工艺对位 酯总收率较原工艺提高了 10 个百分点左右，可达70%，产品质量也有所提高。就生产成本而言，环氧 乙烷比氯乙醇经济。因为环氧乙烷比氯乙醇的分子 量小，生产同质量的对位酯，消耗氯乙醇的质量比 环氧乙烷要多，而且工业氯乙醇一般由环氧乙烷来 生产的，在价格上氯乙醇也相对要贵一些。但这个工艺仍存在一些问题：（1）原工艺氯磺酸与乙酰苯胺的摩尔比在 81 以上，该工艺在氯化亚砜存在下虽然下降至 451，但仍产生大量的硫酸废水。（2） 乙酰氨基苯基砜氯化物的不稳定性造成 产物收率波动很大。（3）采用亚硫酸还原到亚磺酸的收率也很低， 因为亚磺酸不稳定。（4） 在最后一步中乙酰基团分解得到的游离 的乙酸与羟基反应得到酯，该副产物降低了产品 的纯度，而且游离的乙酸在反应系统中存在还造 成反应器和系统管线的腐蚀，同时又产生废水。2 .2对硝基氯苯路线巯基乙醇法 3 2.2.1nh2no2no2nh2no2hsch2ch2ohdmfh2oh2so4clsch2ch2ohso2ch2ch2oso3hso2ch2ch2ohso2ch2ch2oh该方法国外早有研究，对硝基氯苯与巯基乙醇缩合后，再经氧化，还原，然后硫酸酯化得到对 位酯。总收率可达 86%87。就反应原理而言， 硝基是吸电子基团，有利于取代反应；在反应过程 中，各步反应的副产物较少；氧化反应操作较方 便，此步收率高达 95。废水量较少，环保投入大 为减少。比较该工艺与乙酰苯胺工艺起始原料的 价格，近年来乙酰苯胺的价格一直高于 1 万元 / 吨，而对氯硝基苯价格较乙酰苯胺每吨低 3000 元 以上，因此原料成本也较乙酰苯胺路线低。过去我国 -巯基乙醇缺乏，自黑龙江省石油化学研究院开发成功了 - 巯基乙醇（- me）生产技术，已先后在国内建设了 3 套装置，产能达 6000 吨 年，市场销售达 5000 吨年（出口 3000 吨年）， 我国 - me 生产技术已非常成熟，- 巯基乙醇 原料已有保证。缺点是缩合反应使用 dmf 作溶 剂，dmf 成本高且有毒性；废水中含巯基乙醇，有 臭味；可采用加氢方法还原，虽比较环保，但投资 较大。该工艺尚未见有工业化报道。硫醚氧化法 4，5 2.2.2nh2nh2no2nh2nh2h2o2clch2ch2ohh2so4na2sclsnaso2ch2ch2oso3hsch2ch2ohso2ch2ch2oh以对硝基氯苯为原料经取代、还原、缩合、氧化和酯化等反应最终得到对位酯。缺点是用硫化 钠取代、还原对硝基氯苯，所需时间较长；而且若 先发生还原反应则不能再发生取代反应，生成副产对氯苯胺 （一种偶氮染料中禁用的胺类物质）。反应的整个体系是强碱性环境，由于 ph 值过高， 氯乙醇容易水解，不利于下一步缩合反应的进行。 文献报道国内已有厂家按此种工艺生产对位酯，田 勇等，对位酯的合成技术与生产现状vol 33，no 1，201166但在氧化过程中得到的砜其颜色发黑，影响了对位酯的质量。2.2.3- 氯乙醇硫酸酯法 5 反应式如下： clch2ch2oh+clso3hclch2ch2oso3h+hcl砜苯胺，最后用浓硫酸酯化可得到对位酯。该工艺收率不高，未见有工业化报道。结论3对位酯作为活性染料最重要的中间体，随着活性染料的快速发展，其需求也逐年增加。目前的 生产能力已能满足市场需求，但远期仍有很大市 场潜力。在对位酯各合成路线中，硝基苯路线收率 不高，工业化价值不大；乙酰苯胺原料路线是目前 生产对位酯的主要路线，成熟度高，缺点是污染严 重、成本相对高；对硝基氯苯原料路线成本相对 低、污染小，但目前还处于技术探索、完善阶段。随 着我国经济的发展，对环境的保护以及社会可持 续发展越来越得到重视，对位酯的生产必然向低 成本、低污染工艺方向发展。参考文献：1 崔林，李国兰. 对位酯工艺改进研究 j. 上海染料，2006（6）：2324，34.nh2no2nh2nh2h2o2na2sclch2ch2oso3nasch2ch2oso3naso2ch2ch2oso3hclsna此方法是对硫醚氧化法的改进。传统的酯化方法是 - 羟乙基砜在过量的浓硫酸作用下酯 化，然后倒入大量冰水中冷却析出 - 羟乙基砜 硫酸酯。为了减少废酸对环境的污染，曾有人提出 中和硫酸成可溶性的硫酸盐，但还是能形成废液 污染环境；也有人曾提出采用碳酸钙处理过剩的 硫酸使之形成硫酸钙沉淀，然后分离，这就带来了 如何除去沉淀物湿性石膏的新问题。所以废酸的 问题一直没有得到真正的解决。氯乙醇与氯磺酸 以物料比 11.01 酯化