（材料学专业论文）杂萘联苯型聚醚（砜）酮的复合及共混改性研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 含二氮杂萘联苯聚醚砜和聚醚酮是本研究组近年丌发成功的一类高性能工程塑料， 是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚新品种。该种类树脂综合性能优异，已应用于许多 领域，市场前景广阔。为了拓展杂萘联苯型聚芳醚在增强复合材料领域的应用，本文研 究了钛酸钾晶须( 砸q 、短切玻璃纤维( g 1 0 、纳米碳酸钙( n a n o - c a c 0 3 ) 增强聚醚砜酮 ( p p e s k ) 及聚醚酮( p p e k ) 复合材料的结构及性能，并探讨了复合材料的界面粘结问题。 为改善其加工性能，本文选用聚苯乙烯( p s ) 和a b s 与p p e s k 进行溶液共混，对共混物 的相容性、耐热性、流变性能进行了研究。 本文采用溶液共混的方式，用钛酸酯( n d z - 2 0 1 ) 和硅烷偶联剂( k h 5 5 0 、k h 5 6 0 ) 处 理钛酸钾晶须表面制备p p e s k t k 复合材料，并通过扫描电子显微镜( s e m ) 、示差扫描 量热 t ( d s c ) 和热重分析a 1 等手段对复合材料的界面、热性能和力学性能进行了研 究。结果表明；钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂改善了p p e s k 与t k 的界面粘结；硅烷偶 联剂优于钛酸酯偶联剂，并以晶须重量的1 时为最佳。复合材料的冲击强度、拉伸强 度和弯曲强度都随着t k 含量的增办先增大后降低，当t k 含量为2 0 时，综合力学性 能最好。随着t k 含量的增加，复合材料的耐热性提高。 本文采用溶液共混的方法制备了含二氮杂萘结构的聚芳醚酮钛酸钾晶须( p p e k t k ) 复合材料。晶须表面用钛酸酯偶联剂处理。研究了复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯 曲强度、形态及热性能。结果表明，复合材料的冲击强度和弯监强度随晶须含量的增 加而提高，拉伸强度略有下降。p p e y k 复合材料的k 变化不大；5 热失重温度) 呈上升趋势，复合材料的热稳定性提高。 选用短切玻璃纤维作为p p e s k 的增强材料，采用溶液共混的方式，用钛酸酯偶联 剂和硅烷偶联剂处理g f 表面制备p p e s k g f 复合材料，并通过s e m 、d s c 和t g a 等手段对复合材料的界面、热性能和力学性能进行了研究。结果表明：硅烷偶联剂改善 了g f 与p p e s k 的界面粘结；复合材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度都随着g f 含 量的增加先增大后降低，当g f 含量为1 0 份时，力学性能达到最佳。随着g f 含量的增 加，复合材料的玻璃化转变温度和b 。都有所提高。综合力学性能和热性能看，硅烷偶 联剂k h 5 6 0 的效果优于k h 一5 5 0 。 采用溶液共沉析方法制备了聚醚砜酮纳米碳酸钙( p p e s k n a n o c a c 0 3 ) 复合材料。 研究了碳酸钙填充量对力学性能、热性能的影响并用扫描电镜观察了复合材料的形 貌。结果表明，在一定范陶内用纳米c a c 0 3 填充p p e s k ，起到了增强和增韧的作用。 杂萘联苯型聚醚酮的复合及共混改性研究 当c a c 0 3 填充量为4 份时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度达到最大；当c a c 0 3 填充 量为8 份时，复合材料的冲击强度达到最大。用偶联剂n d 乙2 0 1 处理c a c 0 3 表面，有 助于填料粒子的分散，能起到改善界面粘结的作用，复合材料综合力学性能优于未处理 体系。复合材料的玻璃化转变温度变化不大，但热失重温度有明显提高。 通过溶液共沉淀，制各了含二氮杂萘联苯结构的聚醚砜酮聚苯乙烯( p p e s 耐p s ) 共 混物，并研究了共混物的相容性、热性能、力学性能和流变性能。结果表明：p p e s k 与p s 不相容，p s 的加入使共混体系的热性能降低，但在p s 含量少于2 0 份时，共混物 5 热失重的温度仍较高。随p s 含量的加大，拉伸强度和弯曲强度都降低，这与p s 本 身强度较低和二者相容性较差有关。在本实验条件下，p p e s k p s 共混物熔体属假塑性 非牛顿流体，其熔体粘度随p s 含量的增加、温度的升高、剪切速率的增大而下降。p s 的加入有利于改善p p e s k 的熔融加工流动性。 本文以溶液共沉淀的方法制备了含二氮杂萘联苯结构的聚醚砜酮p p 嘲a b s 共混 物和p p 跚a b s ，i k 共混物复合材料，并对二者的相容性和流变性能进行了研究。结 果表明：当a b s 含量低时，二者为部分相容体系。p p 嘲a b s 共混物和 p p e s 啪蛐【复合材料熔体属假塑性非牛顿流体。其熔体粘度随a b s 含量的增加、 温度的升高、剪切速率的增大而下降。当p p 刚a b s 为7 0 3 0 ，晶须含量由1 0 到4 0 份变化时，p p 嘲a b s t r k 复合材料的熔体属假塑性非牛顿流体；其熔体粘度随t k 含量的增加而增大。加入晶须后共混物复合材料的粘度对温度变化敏感，适当提高温 度，有利于加工；晶须的存在使熔体的出口胀大效应减小，有助于提高制品的外观质 量。 关键词：二氮杂萘酮，聚醚砜酮，聚醚酮，共混物，复合材料 玎 大连理_ 大学博士学位论文 s t u d y o nt h ec o m p o s i t e sa n db l e n d so f p o l y a r y l e t h e r sc o n t a i n i n g p h t h a l a z i n o n em o i e t i e s a b s l r a c t p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rk e t o n e ) s ( p p e k s ) a n dp o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n e ) s r e p s ) c o n t a i n i n gp h t h a l a z i n o n em o i e t i e s ，as e r i e so fn o v e lh i g hp e r f o r m a n c ep o l y m e r s d e v e l o p e db yo u rr e s e a r c hg r o u p ，h a v em u c hb e t t e rt h e r m a lr e s i s t a n c ea n ds o l u b i l i t yt h a n s i m i l a rh i g hp e r f o r m a n c ep o l y m e r s t h e s ec h a r a c t e r i s t i c sp e r m i ti tt ob eo fg r e a tp o t e n t i a li n m a n ye n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s i no r d e rt ob r o a d e ni t su s ei nt h ef i e l d so fr e i n f o r c ec o m p o s i t e s ， t h et i t a n a t ew h i s k e r , s h o r t 酉a s sf i b e r , n a n o w a l c i u mc a r b o n a t er e i n f o r c e dp p e s ka n dp p e k c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e di nt h i sp a p e r f u r t h e r m o r e ，t h eb l e n d so fp p e s k a b s ，p e s k p sa n d t h ep p e s k a b s t k c o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e d a g r o u p o f p o l y ( p h t h a l a z i n o n e e t h e rs u l f o n e k e t o n e ) p o t a s s i u m t i t a n a t e - w h i s k e r ( p p s e k i k ) c o m p o s i t e sw a sp r e p a r e db yc o p r e c i p a t a t i o nf r o ms o l u t i o n t h ew h i s k e rs u r f a c e w a sm o d i f i e du s i n ge i t h e rt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t0 1 s i l a n ec o u p l i n ga g e n tp r i o rt ob l e n d i n g t h e t e n s i l e ，f l e x u r a l ，i m p a c t ，m o r p h o l o g ya n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h em o u l d e dc o m p o s i t e sw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a r l so fs e m ，d s c a n dt g a t h em e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a ts i l a n ec o u p l i n g a g e n ta n dt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n ti m p r o v et h ei n t e f f a c i a la d h e s i o nb e t w e e np p e s ka n dt k , t h e e f f e c t o f s i l a n e c o u p l i n g a g e n t w a s b e t t e r t h a n t i t a n a t e c o u p l i n ga g e n t w h e n t h e c o n t e n t o f s i l a n e c o u p l i n g a g e n t w a s l o f t h e w e i g h t o f w h i s k e r t h e t e n s i l e , i m p a c ta n d f l e x u r a ls t r e n g t h o f t h e c o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gw h i s k e r sc o n t e n tu pt o 1 0t o2 0p h r , t h e r e a f t e rt h e y s h o w e dad e c r e a s ei nt h ew h i s k e r sc o n t e n tr e a c h e d4 0p h r a tt h es a m et i m e , t h em o d u l u so ft h e c o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gw h i s k e r sc o n t e n t s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ys t u d i e s r e v e a l e dt h a tt h ew h i s k e r sw i t h i nt h ec o m p o s i t e sw e r ed i s p e r s e du n i f o r m l ya f t e rt r e a t m e n tw i t h c o u p l i n ga g e n t f i n a l l y ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h eh e a tr e s i s t a n c eo ft h e c o m p o s i t e st e n d e dt oi n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gw h i s k e rc o n t e n t t i t a n a t ew h i s k e rw a sa l s of i l l e di n t op o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rk e t o n e ) ，a n dag r o u po f p p e k t kc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p a t a t i o nf r o ms o l u t i o n t h ew h i s k e rs u r f a c e w a sm o d i f i e d u s i n gt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t t h et e n s i l e ，i m p a c t ，f l e x u r a l ，t h e r m a l a n d m o r p h o l o g yp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d i m p a c ta n df l e x u r et e s t ss h o w e d t h a tt h ei m p a c ta n df l e x u m ls t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gw h i s k e r s c o n t e n t h o w e v e r ，t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gw h i s k e r c o n t e n t f i n a l l y ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h eh e a tr e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t e s t e n d e dt oi n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gw h i s k e rc o n t e n t h j 杂萘联苯型聚醚( 砜) 酮的复合及共混改性研究 t h e r eh a sb e e nc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti nu p g r a d i n gt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fp o l y m e r b yr e i n f o r c i n gw i t hg l a s sf i b e r p p e s ki so fg r e a tp r o s p e c t sa sh i g hp e r f o r m a n c ef i b e r r e i n f o r c e dc o m p o s i t e sb e c a u s e o fi t se x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , s o l u b l ea n dm e c h a n i c a l p r o p e n i e s g fr e i n f o r c e dp p e s kc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ys o l v e n t - c o p r e c i p a t i o n ，w i t h s i l a n ec o u p l i n ga g e n t sa st h es u r f a c et r e a t m e n ta g e n t so fg f t h em o r p h o l o g ya n dt h e r m a l p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fs e m d s ca n dt g a t h er e s u l t s s h o w e dt h a ts i l a n ec o u p l i n ga g e n ti m p r o v e dt h ei n t e r r a c i a la d h e s i o nb e t w e e np f e s ka n dg f a d d i n g g f t o p p e s k h e l p e d t oe n h a n c e t h e t e n s i l e , i m p a c t a n d f l e x u r a ls t r e n g t ho f p p e s k g f c o m p o s i t e s w h e nt h ec o n t e n to fg fi s1 0p h r , t h ec o m p o s i t ee x h i b i t e dt h eb e s tm e c h a n i c a l s t r e n g t h w i t hi n c r e a s i n gg fc o n t e n tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sa n d5 w e i g h tl o s s t e m p e r a t u r e si n c r e a s e d t h ee f f e c to fs i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h - 5 6 0 w a sb e t t e rt h a nt h ek h - 5 5 0i nt e r m so ft h em e c h 删a n dt h e r m a lp r o p e n i e s a g r o u p o f p o l y ( p h t h a l a z i n o n e e t h e rk e t o n e s u l f o n e ) n a n o - c a l u i m c a r b o n a t e c o m p o s i t e s ( p p e s 尉c a c 0 3 ) w e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p a t i o nf r o ms o l u t i o n t h et e n s i l e ， i m p a c t ，f l e x u r a l ，t h e r m a la n dm o r p h o l o g yp r o p e r t i e sw 髓ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a t n a n o - c a c 0 3h a db e t t e rt o u g h e n i n ge f f e c to np p e s i cw h e nt h ep a r t i c l ec o n t e n tw a s4p h r , t h e p p e s kr e a c h e dm a x i m u mt e n s i l ea n df l e x u r a ls t r e n g t h ；w h e ni tw a s8p h r ，t h ei m p a c ts t r e n g t h r e a c h e dap e a l ( v a l u e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n ti m p r o v e dt h ei n t e r f a c i a l a d h e s i o nb e t w e e np p e s ka n dn a n o c a c 0 3 t h ev a r i e t yo ft h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sf o r c o m p o s i t e sw a sn o te v i d e n c e , b u t5 w e i g h tl o s st e m p e r a t u r e si n c r e a s e dd i s t i n c t t h eb l e n d so fp o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rk e t o n es u l f o n e ) p o l y s t y r e n e ( p p e s k p s ) w e r e p r e p a r e db ys o l u t i o nc o p r e c i p a t a t i o n t h ei n i s c i b i l 时，t h e r m a ls t a b i l i t y ，r h e o l o g i c a l ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h eb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e d t h a tt h a tt h ep p e s k p sb l e n d sw e r e i m m i s c i b l eo v e rt h ec o m p o s i t i o nr a n g ei n v e s t i g a t e d t h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e b l e n d sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gp sc o n t e n t b l e n d sw e r ep s e u d o p l a s t i ca n dn o n n e w t o n i a n t h em e l tv i s c o s i t yo fb l e n d sd e c r e a s e d 研mt h ei n c r e a s eo fp sc o n t e n t t e m p e r a t u r e a n ds h e a rr a t e t h ef l o w a b i l i t yo fp p e s k m a yb ei m p r o v e dg r e a t l yb yb l e n d i n gf s 1 1 1 es t u d yo fp p e s y - da b sb l e n d sa n dp p e s k a b s f l kc o m p o s i t e ss h o w e dt h a tm e l to f t h eb l e n d sa n dc o m p o s i t e sw e r ep s e u d o p l a s t i ca n dn o n - n e w l o n i a nf l u i d m e nv i s c o s i t yo ft h e b l e n d sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa b sc o n t e n t ，t e m p e r a t u r ea n ds h e a rr a t e m e l tv i s c o s i t y o ft h ec o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft kc o n t e n ta n dt h ed e c r e a s eo ft e m p e r a t u r e a n ds h e a rr a t e t h eo b s e r v a t i o no fa p p e a r a n c eo ft h ee x t r a d e ds t r a n d ss h o w e dt h a tf i l l i n gw i t h t k w o u l d i m p r o v e t h e a p p e a r a n c e o f p r o d u c t s k e y w o r d s ：p h t h a l a z i n o n ek e t o n e ；p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rk e t o n e ) ；p o l y ( p h t h a l a z i n o n e k e t o n e ) ：c o m p o s i t e s ；b l e n d s 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： l 訇缸未 三! 笪午l 月l 日 1 0 1 大连理工大学博士学位论文 1 绪论 1 1 概述 随着科学技术的不断进步以及聚合物材料应用范围的进一步拓宽，单一品种的聚合 物性能已很难满足要求，对一些现有聚合物树脂进行改性并赋予崭新的性能，已成为聚 合物材料科学与工程研究领域的热点课题。近年来，研究开发高性能、高功能、和高附 加值的多相聚合物材料得到世界各国的重视。近2 0 年来，高分子共混与复合正在成为 世界范围内发展最为迅速的开发高分子新材料的重要方法。美国通用电器公司的调查显 示，1 9 9 2 年高分子合金及共混物材料的消费量占高分子材料总消费量的3 0 ，而且以 年均9 的速度增长【1 】。大量研究表明：通过物理或化学改性的方法对现有材料进行改 性，是实现材料高性能化、精细化、功能化和发展新品种的重要途径。 聚合物改性是指通过物理或机械的方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质将不 同种类高分子聚合物共混；或用化学的方法嵌段共聚、接枝共聚、交联或将上述各种方 法联用、并用；或在电、磁、光、热和声等方面赋予独特功能等效果。改性方法包括化 学改性和物理改性。化学改性方法能使聚合物的性能明显改善，但往往在环境保护、生 产成本及工业化、规模化的方面受到严重限制。而通过依靠不同组分本身的物理性能及 制品内微观形态控制来实现改善性能或获得新功能的物理改陛方法，通常是在制品加工 过程中实现的。物理改性方法以其工艺简单、成本低、投资小、见效快、生产周期短及 对环境友好等特点得到广泛应用。 通过化学或物理方法对高性能工程塑料进行改性，能够克服材料自身的缺陷，进一 步提高材料的性价比，满足日益发展的高新技术领域的需求。 1 2 高性能聚芳醚 1 2 1 高性能聚芳醚的研究进展 高分子结构材料的发展经历了通用塑料、工程塑料和高性能特种工程塑料三个发展 阶段。随着工程塑料如能耐温1 0 0 。c 1 6 0 。c 的尼龙、聚碳酸酯( p c ) 、聚酯( p e t 与p b t ) 及聚苯醚( p p o ) 的相继应用，工程塑料脂应运而生，如能耐更高温度2 0 0 9 c 2 4 0 。c 的聚醚 砜( p e s ) 、聚苯硫醚( p p s ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 及聚酰亚胺( p a l ) 等。聚芳醚树脂是高性能特 种工程塑料中最大的。一类，从广义上说高性能聚芳醚树脂包括聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚 芳醚砜酬、聚芳醚酰胺、聚醚酰亚胺以及聚苯硫醚等等。其结构特点是主链上几乎不含 杂萘联苯型聚醚( 砜) 酮的复合及共混改性研究 脂肪族基f 蜀而是由苯环、萘环、氮杂环等通过醚基、砜基、羰基等连接而成，这种结构 特点使得这类高分子材料具有耐热等级高、热稳定性好、力学性能强、电性能优异、尺 寸稳定性好、抗蠕变、耐腐蚀、耐辐照等一系列优良的综合性能。 由于高性能聚芳醚树脂具有较高的耐热等级高和优异的力学性能，因而广泛用于航 空、航天、核能、军工、电子、精密仪器等高技术领域。同时这类树脂因其具有很高使 用价值的个性特征，而在特殊领域有着不可替代的作用。如聚醚醚酮( p e e k ) 在高分子材 料中耐辐射性能最好，被应用于用于核能工业；又由于耐温等级高、复合性能好，适用 于作为高性能树脂复合材料的基体材料。聚砜类树脂是耐热水性最好的工程塑料，在 1 0 0 沸水中长期使用，性能光泽不变，无毒，耐腐蚀，高透明，适用于制造医用消毒 器皿和食品容器等系列产品。可见，高性能聚芳醚树脂有着广阔的应用前景。表1 1 列 出了由国际大公司开发生产的几种最主要并已经商品化树脂的生产情况。 表1 1 国外几种主要的已商品化特种工程树脂的售f i r m 生产商 t a b l e1 1m a i nc o m m e r c i a lp o l y a r y l e t h e r sa n dt h e i rm a n u f a c t u r e r s 上个世纪6 0 年代，为满足科技发展的需要，人们开始研制高性能聚芳醚树脂，7 0 年代相继工业化，8 0 年代得到广泛发展。1 9 6 5 年，美国u c c 公司成功开发了双酚a 型聚砜口s f ) ，其玻璃化转变温度( 劭为1 9 5 。c ，可在1 5 0 长期使用。1 9 6 8 年，美国菲 利浦石油公司将聚苯硫醚s ) 以r y t o n 商标投放于市场，并于1 9 7 3 年开始工业化生 产。p p s 是一种综合性能优异的热塑性结晶树脂，其熔点( ) 为2 8 0 2 9 0 。c ，现主要是 以复合型或合金的形式进行销售。1 9 7 2 年，英国的i c i 公司成功开发聚醚砜( p e s ) 树脂 并将其商品化，直到9 0 年代初一直由该公司独家生产并向西方工业国家供应。直到 一2 一 大连理工大学博士学位论文 1 9 9 2 年p e s 专利期满后，才有西德b a s f 公司、美国a m o c o 公司和日本住友化学公司 开始生产。聚芳醚酮树脂最具代表性的品种是i a 公司于1 9 7 8 年投放市场的v i c t r e x p e e k ，它自1 9 9 3 年起一直由i c i 的子公司v i c n e x 公司独家生产2 ，3 1 。 我国对高性能聚芳醚树脂的研究和开发基本上与国际同步，开始于2 0 世纪6 0 年 代。1 9 6 6 年双酚a 聚砜开始研制，7 0 年代初研制聚苯硫醚。经过漫长的前期研究工 作，于9 0 年取得突破性进展。中科院长春应用化学研究所于2 0 世纪八十年代中期成功 开发出可溶解于卤代烃和非质子极性溶剂的无定型聚芳醚酮p e k - c 和聚芳醚砜p e s c ，疋分另q 为2 2 1 和2 6 2 ，耐热性有了很大的提高，但由于结构单元中c a r d o 基团的 存在影响了材料的化学稳定性和热稳定性【4 】。大连理工大学承担的特种工程塑料“含杂 萘联苯结构系列高性能树脂合成及应用新技术”课题，己成功开发可p p e s 、p p e s 、 p p e s k 等耐热等级高的热塑性新品种，并己在2 0 0 2 年建成了年产5 0 0 吨的生产装置 【5 ，6 】。四川绵阳能达利实业公司用硫化钠法合成开发生产出的p p s 树脂，具有耐高温、 耐腐蚀、耐燃、耐辐射、无毒等特点，可广泛用于化工电子、宇航、汽车及国防工业等 领域。迄今为止，我国已经实现了p p s ，p e s ，p s f ，p e e k ，p e i ，p p e k ，p p e s ， 吣k 等主要品种的小批量生产。但从产量和树脂品种上看，我国的高性能聚芳醚树 脂在产量和性能方面与国外发达国家相比还存在着差距，树脂品种大多数属于仿制，如 p p s ，p s f ，p e s ，p e e k ，p e i 等，生产规模小，成本高，树脂牌号单一，这些都限制 了其发展。最大的差距还体现在对产品的深度开发上，即通过改性制备高附加值的高性 能聚芳醚系列树脂，使之不断满足市场的需求。 聚醚酮、聚砜类、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺是高性能聚芳醚树脂的重要组成部分，并 在很多特殊环境中发挥它们应有的作用。 聚醚酮类树脂大都为结晶聚合物，分解温度在5 0 0 以上。p e e k 的瓦为1 4 3 ， 死为3 3 4 。因砭较低，作为结构材料，最高使甩温度受到限制，使其应用有局限 性。p e e k 几乎不溶于所有的有机溶剂，除了浓硫酸和硝酸外，可在稀酸和碱的环境中 使用。在结晶不充分时，丙酮可以使其发生开裂。自1 9 9 3 年以来，国际市场对聚醚醚 酮的用量每年以2 0 的速度迅速增加，其中4 0 用于汽车零部件，2 5 用于半导体制造 设备，2 5 用于压缩机零部件或阀座等一般机械制品，1 0 用于医疗器械和分析仪器等 其它制品。目前对p e e k 的需求仍然保持着增长势头，主要原因是作为p e e k 最大市场 的半导体制造业的需求迅速增长，用于生产夹具、管、晶片操作环及其它晶片和芯片元 件。另一增长点是与能源相关的用途的骤增，p e e k 可用于油井钻孔件和新型节能压缩 机、发动机、加热及通风设备。新的燃料电池方面也呈现一定的需求，作为隔膜材料具 3 一 杂萘联苯型聚醚蝴的复合及共混改性研究 有潜力f 7 8 1 。 聚砜类树脂主要包括双酚a 型聚砜、聚醚砜和聚芳砜( p a s ) ，由于此类树脂结构 中的氧都存在于高度共轭二芳基砜基团中，硫原子处于完全氧化状态，因而耐氧化性和 耐热性都很好陟1 1 】。双酚a 型聚砜因其低成本和优良的综合性能，使得它在聚砜类高 分子材料中是产量最多的品种。聚醚砜的长期耐热性为1 8 0 ，可以在高温下连续使 用，在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定，因而已在航空、航天、信息、能源、 石油化工和家电等领域得到了广泛的应用。吉林大学开发的聚醚砜，主要用于涂料，年 产量达到百吨级。上海曙光化工厂( 纯树脂商品牌号为s 1 0 0 ) 和大连第一塑料厂生产 双酚a 型聚砜。 聚苯硫醚是目前所有高性能聚芳醚树脂中产量晟大的一种，属热塑性结晶型树脂， 其熔点为2 8 0 2 9 0 。其线型主链上含有的s 一键和0 键类似，是主链上的柔性链段， 是其易于加工的主要原因。从聚合物在空气中和氮气中的热失重分析可以看出，线型聚 合物可稳定到4 0 0 c ，它可以在3 0 0 短期受载，在2 4 0 c 时可以长期使用。p p s 具有 特别显著的耐化学腐蚀性能，经高温、长期在腐蚀介质中使用后，聚合物的性能仍然保 持完好，它在2 0 0 。c 以下不溶于任何有机溶剂，被认为是一种仅次于聚四氟乙烯的耐化 学腐蚀材料。聚苯硫醚的流动性极好，成型收缩小，有利于薄壁和精细制件的成型。聚 苯硫醚对玻璃、陶瓷、金属都有较好的粘结性能，用玻璃纤维增强时，不要求玻璃纤维 经偶联剂处理f 1 2 】。 聚醚酰亚胺具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐辐照性能、耐高温和耐摩擦性 能，熔融流动性好，成型收缩率为o 5 o 7 。可用注射和挤出成型，后处理较容 易，可用焊接法与其他材料结合。p e i 在电子电器、航空、汽车、医疗器械等产业得到 广泛应用。目前开发的趋势是在其主链上引入对苯二胺结构或与其它特种工程塑料共 混，以提高它的耐热性能 1 3 】。 1 2 _ 2 含二氮杂萘酮结构聚芳醚砜酮的研究进展 含二氮杂萘酮结构聚醚砜( p p e s ) 、聚醚酮( p p 礤q 及其共聚物聚醚砜酮( p p e s k ) 是大 连理工大学高分子材料系在“八五”、“九五”重点攻关项目基础上合成开发的商性能聚芳 醚聚合物，属国际领先水平。其中试化生产己于2 0 0 1 年3 月通过了国家鉴定，现己进 入大规模生产阶段。 这类新型聚芳醚树脂共同的特点是“全芳杂环非共平面扭曲链结构赋予高聚物兼具 耐高温可溶解的综合优异性能”，也就是说，这类新型树脂具有远高于同类树脂的耐热 性和良好的可溶解性，因而制备成本低、性能价格比优、加工方式多样化，进而应用领 大连理工大学博士学位论文 域大大拓展，并在国际市场具有很强的竞争优势【1 4 】。在此基础上，同时开发出了一系 列含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮、聚芳醚砜的共聚物、共混物以及新型的聚合物。如现阶 段正准备中试研究的p p e n k ，它的殆为2 7 5 。c ，远高于商品化的p e ni d 3 0 0 ，且易溶 于多种非质子极性溶剂。 图1 1 含二氮杂萘酮结构类双酚单体d h p z 的结构 f i g 1 1c h e m i c a ls t r u c t u r e so fd h p z a n di t sm o d e l 含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮和聚芳醚砜的合成主要是由本课题组和加拿大m c g i l l 大学的a l l a nsh a y 研究组合作完成的。1 9 9 3 年a s h a y 和x g j i a n 等合成了结构新颖 的杂环化合物4 ( 4 羟基苯基心，3 杂萘一1 酮 i p 刁，分析结果表明d h p z 中的n h 基 和酚的羟基类似，属于活泼氢，d i - i p z 是文献报道的第一个杂环不对称类双酚单体， 其结构如图1 1 。 随后，h a y 组的b e r a r d 1 5 等人采用缩聚的方法制备了多种含二氮杂萘酮结构的聚 芳醚酮和聚芳醚砜，并对其热性能进行了研究。y o s h i d a 1 6 等人采用n ，n 一二甲基甲酰 胺( d m f ) 为溶剂也合成了以上几种聚合物，同时证明常用的几类高沸点非质子极性溶 剂环丁砜，n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) 及二苯砜均是合成该类聚合物的较好介质。 孟跃中f 1 7 2 5 】等人也采用b e r a r d 同样的方法合成出了类双酚单体d h p z ，以 d m a c 作为溶剂，改进了合成方法，用步法”合成了高分子量的p p e s ，p p e k 及 p p e s k ，并对其各种性能进行了研究，研究结果表明该类树脂具有优于同类树脂的耐热 性和优异的力学性能，与此同时该类树脂熔融加工性有待进一步改善。 李秀华f 2 6 1 等人用d i - i p z 、对苯二酚、双酚s 与4 , 4 一二氟二苯酮共聚得到了一系列 的共聚酮，与p p e k 相比，这些共聚物不但具有较好的耐热性，同时具有较好的熔融流 动性能。 5 杂萘联苯型聚醚( 矾) 酮的复合及共混改性研究 刘彦军 2 7 - s o 等人以廉价的对苯二甲酸及氯苯为基础原料，合成了氯代双酮单体 b c b b 。在研究了这种单体的活性的基础上，首先以b c b b 和d h p z 为原料经芳环亲核 取代反应，合成出了含二氮杂萘酮结构的聚醚酮酮( p p e k k ) ，并对该聚合物的各种性 能进行了的研究。研究结果表明，p p e k k 为一类性能优良、成本低、可注塑成型的耐 高温热塑性树脂。其次，刘彦军等 3 1 - 3 5 人用自己新合成的b c b b 和不同比例的芳环双 卤代单体与d h p z 及双酚a 共聚制备了一系列高性能、低成本聚芳醚酮及改性聚芳醚 酮材料。 表1 2 几种主要含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮和聚芳醚砜的物理性能 t a b l e1 2m a i np r o p e r t i e so f p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n e ) sa n dp o l y ( p h t h a l z i n o n ee t h e r k e t o n e ) s 宣英男 3 6 1 等人用b c b b 为原料合成出了含环己烯结构且带活性基团的p p e k k 。 在此基础之上，陈连周 3 7 - 4 2 等人改进了含二