（化工过程机械专业论文）渗透汽化膜组件的模拟与设计及其级联计算软件的开发.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 膜分离技术是近三十多年来发展起来的高新技术，是多学科交叉的产物，对 于解决能源紧张、资源短缺和环境污染等矛盾发挥着重大作用。渗透汽化是用于 液( 气) 体混合物分离的一种新型膜技术，它是在液体混合物中组分蒸汽分压差 的推动下，利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离的过程，其突出 优点是能以低能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以完成的分离任务。 介绍利用f l u e n t 软件，通过编写u d f 接口程序定义和调整必要的参数和 方程，针对渗透汽化膜组件建立起描述渗透汽化膜传递的简化计算模型，计算得 至啼 拟结果。引用国外学者c f d 模拟和u c t 实验的对照结果，说明该模型的正确 性和c f d 模拟的重要意义。结合模拟结果和其它设计经验，简述不锈钢板框式渗 透汽化膜分离装置的设计。 以组分透过膜的渗透通量方程和级联过程中的物料和热量的平衡关系等为 基础，建立起渗透汽化级联计算模型，结合软件开发平台v i s u a lc + + 的优秀性 能，采用面向对象和基于自动化的高级软件技术开发了渗透汽化级联计算软件。 软件能进行三种计算，可有效用于醇水混合物等二元体系的渗透汽化膜分离工 业设备的设计和实际应用。 软件具有良好的通用性，适用于w i n d o w sx p 2 0 0 0 n t 等操作系统：稍作修 改即可用于板框式以外的中空纤维、管式、螺旋卷式等各种类型的渗透汽化装置。 软件拥有友好的w i n d o w s 遥用软件界面，并具有丰富的提示信息和帮助信息。 框架稳定，很容易通过类的派生和继承等扩展软件的功能。采用d l l 技术，可 以实现对软件知识产权的保护。利用自动化技术，实现数据输出并自动保存为 e x c e l 文件。 软件计算速度快，数据结果较为准确，包括输入参数、级联级数、每一级的 物料组成和温度，以及需要设置加热器的位置。实践证明软件可以替代繁复的手 工计算，并具有渗透汽化知识的指导和教学意义。 关键词：渗透汽化：c f d 模拟；级联计算； v i s u a lc + + ； 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi sat e c h n o l o g yw h i c hd e v e l o p sr a p i d l yn e a r l y t h l , 留y e a r sa sap r o d u c to fm u l t i d i s c i p l i n a r yi n t e r s e c t i o n i tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l e t os o l v et h ed i f f i c u l t i e ss u c ha sl a c ko fe n e r g ys o u r c e s 1 a e ko fr e s o u r c ea n d e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n p e r v a p o r a t i o ni san e wt e c h n o l o g yf o rs e p a r a t i o no fl i q u i do r g a sc o m p o u n d n ed r i v i n gf o r c ef o rp e r m e a t i o ni np e r v a p o r a t i o ni sp a r t i a lv a p o r p r e s s u r ed i f f e r e n c e b e c a u s ed i f f e r e n tc o m p o n e n th a sd i f f e r e n ts o l u t i o n d i f f u s i o nr a t e t h r o u g ht h ec o m p a c tm e m b r a n e ，p e r v a p o r a t i o na c h i e v e st h es e p a r a t i o no fc o m p o u n d ， i t sp r o m i n e n ta d v a n t a g ei st h ea b i l i t yt of i n i s ht h es e p a r a t i o nt a s k sw i t hl e s se n e r g y c o n s u m p t i o nt h a ta r ed i f f i c u l tt of m i s hb yo t h e rc o n v e n t i o n a ls e p a r a t i o nm e t l l o d ss u c h a sd i s t i l l a t i o n , e x t r a c t i o n ，a b s o r b t i o na n ds oo n b yc o m p i l i n gu d fp r o g r a mt oa d j u s ts o m en e c e s s a r yp a r a m e t e r sa n df u n c t i o n s ， w ee s t a b l i s ht h ea c c u r a t es i m p l i f i e dm o d e lt od e s c r i b et h e t r a n s p o r tt h r o u g h m e m b r a n ei nf l u e n ts o f t w a r ea n dg e tas i m u l a t i o nr e s u l t c i t i n gt h ec o m p a r i s o u b e t w e e nt h ep r o f i l e sm e a s u r e du s i n gu c ta n dt h e p r e d i c t e dr e s u l t sf r o mc f d e a l c u l a t i o i l s ，w ec a np r o v et h ev a l i d i t ya n de f f e c to ft h ec f ds i m u l a t i o n t h e h e l po fs i m u l a t i o na n do t h e re x p e r i e n c e ，d e s i g no fs t a i n l e s ss t e e lp l a t e f r a m et y p ep v d e v i c ei sa l s os h o w e d c o m b i n i n gt h ep e r v a p o r a t i o nt r a n s p o r te q u a t i o n ，b a l a n c ee q u a t i o no fm a s sa n d h e a t a n dm a n yo t h e re q u a t i o n s ，ac a s c a d ee a l c u l a t i o nm o d e lo fp e r v a p o r a t i o ni s e s t a b l i s h e d b a s e do no b j e c t o r i e n t e dt e c h n o l o g ya n da u t o m a t i o nt e c h n o l o g y ，t h e s o f t w a r eo fc a s c a d ec a l c u l a t i o nw a sc o n s t r u c t e d b yt h e f i r s t - r a t es o f t w a r e d e v e l o p m e n tk i t , v i s u a lc + + t l es o f t ? w a r ec a na c h i e v et h r e ed i f r c r e n tk i n d so f c a l c u l a t i o n i ti sa v a i l a b l ef o rd e s i g na n do t h e ra c t u a la p p l i c a t i o no fi n d u s t r y s c a l e p e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o n d e v i c e u s e di na l c o b o l w a t e rf l u i d s y s t e m o ro t h e r t w o c o m p o n e n tm i x t u r es y s t e m n 圮s o f h v a mh a sav e r yg o o dc o m p a t i b i l i t y a n dc a nw o r ki nw i n d o w s x p 2 0 0 0 n t w i t hs o m es m a l l c h a n g e ，i t c a l lb e e a s i l y u s e df o ro t h e rt y p e p e r v a p o r a t i o nd e v i c ei n c l u d i n gh o l l o wf i b e rt y p e ，t u b e - t y p e ，a n ds p i r a l - r o l lt y p e n 圯 s o f t w a r eh a sf r i e n d l ym a n - m a c h i n ei n t e r f a c el i k eo t h e rg e n e r a lw i n d o w ss o r w a r e ， h a sa b u n d a n th e i pi n f o r m a t i o n , h a ss t a b l ef r a m e w o r k ，a n di t sf u n c t i o nc a r lb ee a s i l y a m p l i f i e db yc l a s si n h e r i t a n c ea n dd e r i v a t i o n i tc a np r o t e c tw r i t e r sk n o w l e d g e p r o p e r t yb yu s i n gd l lt e c h n o l o g y ，a n da u t o m a t i c a l l ye x p o r ta n ds a v ed a t at oa e x c e lf i l eb yu s i n ga u t o m a t i o nt e c h n o l o g y t h es o r w a r eh a sr a p i dc a l c u l a t i o ns p e e d ，t h ec o r r e c tr e s u l ti n c l u d i n gi n p u t p a r a m e t e r s ，t o t a ls e r i e sn u m b e r ，f l u i dc o m p o s i t i o n ，t e m p e r a t u r eo fe a c hs e r i e s ，t h e p o s i t i o nw h e r es h o u l ds e th e a t e r i ti sp r o v e dt h a tt h es o l , r a r ec a nn o to n l yr e p l a c e c o m p l e xc a l c u l a n o nb yh a n d , b u ta l s ob eag o o dt o o lf o re d u c a t i o np u r p o s eo f p v k e yw o r d s ：p e r v a p o r a t i o n ；c f ds i m u l a t i o n ；c a s c a d ec a l c u l a t i o n ；v i s u a lc + 十； 浙江大学硕士学位论文 第一章 第一章绪论 1 1 渗透汽化概述 1 1 1 基本原理 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，简称掰) 利用致密膜对液体混合物中组分的溶 解扩散性能的不同实现组分分离( 如图1 1 赝示) ，该过程中组分有梗变发生， 相变所需的潜热由原料的显热来提供。液体混合物原料经加热器加热到一定温 度后，在常压下送入膜分离器与膜接触，在膜的下游侧用抽真空或载气吹扫的 方法维持低压( 图1 2 ) 。渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差( 或化学位梯度) 的 作用下透过膜，并在膜的下游侧汽化被冷凝成液体而除去。不能透过膜的截留 物流出膜分开。 膜组件 真空泵 排空 图1 1 渗透汽化分离原理图1 2 下游侧抽真空的渗透汽化过程示意 1 1 ，2 特点与优势 渗透汽化用于液体混合物的分离，优势是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、 吸收等传统方法难以完成的分离任务，它特剐适用于蒸馏法难以分离或不能分离 的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离；对有机溶剂及混台溶剂中微量 水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势。“ 渗透汽化具有如下特点：。1 ( 1 ) 高效，选择合适的膜，单级就能达到很高的分离度。一般渗透汽化过程的分 离系数能达到几百甚至上千，远高于传统的精馏法等所能达到的分离系数。 ( 2 ) 能耗低，一般比恒沸精馏法节约能耗l 2 l 3 。 ( 3 ) 过程简单，附加的处理少，操作方便。 ( 4 ) 过程不引八其它试剂，产品和环境不会受到污染。 浙江大学硕士学位论文第一章 ( 5 ) 渗透汽化系统具有较高的适应性，同一套系统不仅可以处理浓度范围很大的 同种分离体系，而且可以用来处理多种不同的分离体系。 ( 6 ) 过程的操作温度可以维持较低，能用于一些热敏性物质的分离。 1 1 , 3 膜性能评价指标 渗透汽化的主要作用元件是膜，评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，即 膜的渗透通量与选择性，膜的寿命也可作为评价指标之一。 渗透通量，是单位面积在单位时间内透过膜的质量或物质量，表示通过膜的 渗透速率的大小，常用单位g ( m 2 h ) 或m o l ( f h ) 。渗透通量的大小决定了为完成 一定分离任务所需要的膜面积( 即膜组件) 的大小。 膜的选择性表示渗透汽化膜对不同组分分离效率的高低，一般用分离系数口 来表示。口通常用下式表示： 口：匕! 垦 x a | xb 式中，一与分别表示在渗透物中a 与b 两种组分的摩尔分数；x 。与j 分别 表示在原料液中a 与b 两种组分的摩尔分数。 料禳中东的质量含重， 图1 3 乙醇水体系的渗透汽化和精馏过程的m c c a b e t h i e l e 图 有时也用表征气一液平衡的m c c a b e t h i e l e 图来描述渗透汽化过程中膜的选 择性，如图1 3 n 示。对渗透汽化过程，也可以应用类似于精馏中的图解法对过 程进行初步设计。 膜的寿命一般指在一定的使用条件下，膜能维持稳定的渗透性和选择性的最 浙江大学硬士学位论文第一章 长时间，它受其化学、机械和热稳定性能的影响。工业上可接受的渗透汽化膜， 其寿命要求至少1 年以上。 1 2 渗透汽化膜传质机理及影响膜分离性能的因素 1 2 1 膜传递过程理论简述 与微滤、超滤等膜分离过程不同，渗透汽化过程涉及到复杂的渗透物与膜、 渗透物各组分之间的相互作用，比如浓差极化“1 、耦合效应旧、溶胀以及热效应 等，因此有关的传质理论和模型的研究难度比较大。目前，描述渗透汽化传质过 程的模型很多，总体上可划分为理论型、半经验型和经验型模型这三大类“m ， 具体的有溶解扩散模型、孔流模型、串联阻力模型，m a x w e l l - s t e f a n 模型等。 经验模型由大量的实验数据拟合得到，一般只能内插，不能外推。数学计算 简单，但是需要进行大量的实验获得建立模型的数据。在新的操作条件下，模型 中的参数需要重新测定，否则预测值会产生较大的偏差。经验模型可用于膜的比 较，膜过程和膜组件的设计，但其对传质的分析不够深入，不宜用于过程优化。 理论模型则是由从过程的静态热力学和物理化学关系得到的分子参数表示。 模型中的参数均为基本参数，如吸附、扩散和脱附系数，可以通过单独的实验确 定。但当其应用于另一个系统时，参数的确定需要复杂的实验，故需要用外推法 估算。另外，由于模型中的参数较多，导致数学计算很复杂。理论模型主要用于 膜的研制和基础性研究，而用于膜过程和膜组件的设计则显得过于复杂。 半经验模型结合了经验模型和理论模型的特点。它通常是基于经过理论验证 的一些假设，因此它需要的实验量较理论模型少而不影响其预测结果，另外其外 推的结果也比经验模型好。其缺点是模型中某些参数与理论模型中的参数相比， 失去了基本参数的特点。然而，它基本包括了主要的过程参数，可以用于分析这 些参数对过程的影响。通过与浓差极化、渗透侧压降和热量传递等的结合，可以 作为膜组件和膜过程设计的基本手段。 1 2 2 经验模型 f r a n k e 。1 等通过对渗透汽化实验数据的拟合，提出了一个纯经验模型。因其 主要目的是对实验条件内的传质过程进行数学描述，所以没有考虑组分间的物理 化学作用。 为了简化过程，他提出了以下几点假设： 浙江大学硕士学位论文 第一章 ( 1 ) 透过侧的组分浓度与温度无关。 ( 2 ) 温度对渗透性能的影响遵循a r r h e n i u s 方程。 ( 3 ) 渗透组分在透过侧自由流动。 ( 4 ) 透过侧压力恒定。 基于以上假设，透过膜的通量可以描述为： 正= f ( x f i 而盼e x p 一鲁。( 丢一毒) ( 1 _ 2 ) 方程中的活化能e ，可由相同条件下( 即进料浓度、透过侧压力和流体力学 状态相同，而温度不同) 的实验数据估算。该模型的内插性较好，而且减少了参 数的数量，从而减少了需要的实验量。它还成功地与精馏技术相结合，应用于渗 透汽化设备的过程设计和优化。但该模型过分依赖于实验所获得的过程参数，只 适合用于一些简单的过程设计，而且它对渗透蒸发过程的理解不够深入，不宜用 于膜的优化。 1 2 3 溶解扩散模型嘲n 叩 根据溶解扩散模型的假设，渗透汽化的传质过程可分为三步：原料液组分在 进料侧表面吸附溶解：渗透物组分以扩散方式从料液侧穿过膜到达透过侧；渗透 物在透过侧膜表面汽化解吸。 溶解扩散模型假设过程温度和压力恒定，膜上( 下) 游侧表面溶解( 解吸) 过 程均达到热力学平衡，过程的推动力为活度梯度或浓度梯度。 基于描述扩散过程的f i c k 定律，组分透过膜的渗透通量为： ，；一d，dc,a(1-3) 上式中口为组分f 在膜中的扩散系数，q 。为膜中组分f 的浓度，最终表述为 驱动力梯度的形式有：= d 丢+ ( p 雕一p p 1 ) ( 卜4 ) 式中b 、墨和瓯依次为膜相中组分i 的扩散系数、溶解度系数和膜厚度。 引入渗透系数，它可以由简单的渗透汽化实验获得： 只= d j x s ( 卜5 ) 浙扛大学硕士学位论文第一章 从而有：以。若( p f 一一p p j ( i - 6 ) 溶解扩散模型属于半经验模型，考虑了所有重要的过程参数的影响，尤其适 于膜过程的开发和优化，有关详细的推导可参阅b e n n e t t 1 、w i j m a n s 等人的相关 文献。 1 2 4 孔流模型 o k a d a 和m a t s u u r a 等人提出了孔流模型o 。“。该模型假设： ( 1 ) 膜的表面活性层中存在大量贯穿该层的圆柱形的孔通道； ( 2 ) 孔的长度等于膜的厚度；孔内处于等温状态； ( 3 ) 在膜孔道内，迸料侧有一段孔道被液体充满，透过侧有一段孔道则被气体充 满。组分在膜孔内发生相变，在相界面处的蒸汽压为饱和蒸汽压。 根据此模型，渗透物组分同样经过三个过程完成传质：液体组分通过孔道传 输到液一气相界面，这是p o i s e u i l l e 流动；组分在液一气相界面蒸发；气体从界面 处沿孔道传输出去，这是表面流动。模型示意图如图1 4 所示。 6 执 i i 韭料液体- 一渗透物7 i 林 p 2p x i jx 。? y ，? 图1 4 孔流模型示意 p ， y i 3 孔流模型的典型特征在于膜内存在着液一气相界面，渗透汽化过程是液体传 递和气体传递的串联耦合过程，也属于半经验模型。 根据该模型，对于两组分渗透时的通量可以表示为： = 【鲁( 礞一焉) + 軎( 砖一磅) 】( m + 呜) ( 1 卅 1 2 5 虚拟相交模型。”“5 浙江大学硕士学位论文 第一章 h u a n g 等人提出了虚拟相变模型。该模型继承了膜内相变的假设( 孔流模型的 特征) ，并将藕合作用引入了溶解扩散模型，该模型假设：组分在液相和蒸汽相 中的渗透都遵循溶解扩散机理；膜系统中的各界面处于热力学平衡状态；组分在 膜内发生虚拟相变，并由液体渗透机理转变为蒸汽渗透机理；膜系统的界面两侧 压力相等；渗透蒸发过程中的温度恒定。 该模型可以说是对传统溶解扩散模型和孔流模型的综合，是个理论模型，基 于等温操作、膜界面处于热力学平衡、溶解度系数和扩散系数只简单依赖于浓度 的假设条件，可推导出一系列表达渗透通量、液体和蒸汽渗透浓度的方程。 1 2 6 串联阻力溶解扩散传质模型“。 串联阻力溶解扩散模型对渗透汽化过程作了如下假设： ( 1 ) 稳态操作，膜内渗透汽化过程为表面溶解和膜内扩散的结合； ( 2 ) 在膜表面组分的溶解处于平衡状态，组分在膜内的扩散遵循费克第一定律， 膜中传质为一维传质过程； ( 3 ) 下游传质阻力忽略不计； ( 4 ) 膜内温度为常数，与上游温度相同； ( 5 ) 传质过程中膜不发生明显变形，膜中任一位置压力均等于膜上游侧料液的压 力，膜中任一位置扩散相的总密度恒定。 根据该模型的假设，传质阻力主要集中于边界层、活性层和基膜这三部分。 p s a u m e 等人的工作表明，利用渗透汽化去除水中挥发性有机物时，边界层阻力比 基膜或活性层的阻力对去除水中挥发性有机物的能力限制更大。 对于膜上游料液边界层中的传质，因为渗透汽化过程采用的膜通常为聚合物 致密膜，其渗透通量较低，可忽略组分在渗透方向的主体流动，从而有： = 孚( c v q ，6 ) ( 1 8 ) 0 上式中，料液侧流体边界层的厚度乇= 屯r e 。，其中r e 为料液的雷诺数，吒为 比例系数。 而活性层膜内的传质，因组分在膜中传质过程属于分子扩散，描述扩散通量 的基本定律为费克第一定律，可用下式描述： 以锄考= 毕( c 1 , b - - c i ，) ( 1 - 9 ) 浙江大学硕士学位论文第一章 基膜内的传质过程为气体传质过程，假定也符合费克第一定律，则有方程： 正卅 堕d l = 缸。刮= 缸。吧以) ( i - l o ) 结合上述方程和表面溶解平衡方程亨利定律可得渗透汽化总传质方程： = k ( c f ，一p 喝) = 丽汀q j - p 丌i h ( 1 1 1 ) d 口k i d d i md l ( 卜1 1 ) 式中，传质方程各系数的确定一般通过实验数据回归确定。 1 3 影响膜分离性能的因素 影响渗透汽化膜分离性能最基本的因素是膜材料的物理化学结构和被分离 组分的物理化学性质，被分离组分之间及其与膜材料之间的相互作用。此外，还 受到膜厚度、料液的温度、料液组成、膜两侧的压力差及料液流速等的影响。 渗透汽化膜的基本特征是具有各相异性形态的能起分离作用的致密薄层，按 材料分有有机高分子膜和无机膜；按结构分有均质膜、非对称膜和复合膜。匀质 膜和非对称膜实用意义不大，前者组分透过膜的阻力大，通量小，一般在实验室 研究中使用；后者目前尚未制得分离性能很好的非对称渗透汽化膜。复合膜是由 多孔的支撑层上覆盖一层致密的分离层而成，分离层与支撑层一般由不同的材料 制得，分离层的厚度为0 1 弘m 到几个um 。在多孔支撑层表面制取分离层的方法有 浸渍法、涂布法、等离子聚合法和界面聚合法等。“7 “1 按功能分有亲水膜、亲有机物膜和有机物分离膜。亲水膜也称水优先透过膜， 由具有亲水基团的高分子材料或高分子聚电解质的分离活性材料制成。最典型的 如下文提到的g f t 膜，其分离层由亲水的p v a 材料制成。亲有机物膜，也称有机物 优先透过膜，采用低极性及低表面能的聚合物作为分离活性材料制成，目前主要 有硅橡胶及其改性物、聚取代烃、含氟高聚物及其改性物。有机物分离膜即有机 混合物分离膜，其膜材料的选择没有普遍原则，必须针对所分离体系的物理化 学性质，目前开发较为成功的有芳烃烷烃分离膜、醇醚分离膜。 温度通过影响料液中各组分在膜中的溶解度和扩散速度“”，从而影响到渗透 汽化过程的渗透通量和分离系数。温度对选择性的影响较复杂，无统一规律来描 述这种影响啪3 ，般说来，随温度升高选择性降低，但也有例外，如倪秀元等。” 用戊二醛交联p v a 膜进行乙醇水的渗透汽化实验时，随温度升高分离因子提高。 浙扛大学硕士学位论文 第一章 一般情况下，渗透系数和温度之间符合a r r h e n i u s 方程， 的活化能： 只= 日oe x p ( 一q r t ) 式中e 是渗透汽化过程 ( 1 - 1 2 ) 实验表明，料液浓度也是影响渗透汽化性能的主要因素之一，料液浓度与渗 透速率及分离系数的关系目前只能通过实验来确定。恤1 一般地对于乙醇水分离 来说，料液中水含量增加时，渗透速率增加而分离因子降低，因为膜溶胀度变大， 膜由致密变疏松。随乙醇含量增加，分离因子上升，通量下降，因为膜逐步收缩， 使乙醇分子扩散迁移越来越受限制而水分子可以自由透过就往往表现很大的。随 着乙醇含量的进一步增加，一方面膜更致密，水的迁移也受限制；另一方面，由 于共存效应的影响，使两组分在膜中溶解扩散相互影响，使渗透汽化性能与浓度 里非线性关系，有时出现极值。 料液侧操作压力的变化对渗透汽化过程的影响比较小，一般情况下料液侧的 压力只是为了克服料液流动的阻力。在某些情况下，提高料液的温度，又要避免 易挥发组分的汽化，此时应该适当地提高操作压力。膜后侧压力的变化对渗透汽 化过程有较大影响。膜后侧压力越小，真空度越高，膜两侧的推动力就越大，渗 透通量也越大。膜后侧压力对于选择性的影响，一般认为，当优先渗透组分为易 挥发组分时，渗透汽化选择性随着膜后侧压力的升高而增加；当优先渗透组分为 难挥发物时，其选择性随膜后侧压力的升高丽减小。”1 料液侧流体的流动将影响到渗透汽化过程的浓差极化和温度极化。一般来 说，提高料液流速可以增加流体流动的湍流程度，减薄浓度边界层和温度边界层， 使流体在膜面分布更均匀。但流速的提高将增加膜组件的阻力降，增加能耗。因 此，合适的流动速度也需优化确定，对于板框式膜组件，常用膜面流速为卜3 c m s 。 1 4 国内外研究应用状况 1 4 1 国外研究应用的历史进展 早在1 9 1 7 年，k o b e r 在研究水通过火棉胶器壁从蛋白质甲苯溶液中选择渗透 时提出了渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ) 这一概念，但关于渗透汽化过程的研究开始 并没有引起人们的广泛重视。 2 0 世纪5 0 年代末期美国石油公司( a m o c o ) b i n n i n g 等人的研究工作极大地促 浙江大学硕士学位论文 第一章 进了渗透汽化技术的研究，之后十年间渗透汽化技术的研究取得了较大发展，合 成了多种渗透汽化膜，并对许多有机水溶液和有机混合物体系进行了研究，但这 些研究仍停留在实验室验证阶段。受渗透汽化膜性能的限制，加上当时能源价格 低廉以及传统分离方法方兴未艾，使得该技术缺乏竞争力。 2 0 世纪7 0 年代的世界能源危机促进了渗透汽化技术的进一步发展和商品化。 德国的g f t 公司在2 0 世纪7 0 年代中期率先开发出优先透水的聚异乙烯醇聚丙烯 腈复合膜( g f t 膜) ，并于1 9 8 2 年在巴西建立了乙醇脱水的小型工业生产装置，生 产能力为1 3 0 0 l d 成品乙醇。g e t 公司于1 9 8 8 年在法国b e t h e n i v i l l e 建成的装置 生产能力达到4 0 0 0 0 吨年无水乙醇，2 0 世纪9 0 年代末，g e t 公司被s u l z e r 公司并 购，据统计，到2 0 0 0 年，s u l z e rc h e m t e c h 及以前的g e t 公司共同建设安装了超 过1 0 0 套的渗透汽化工业装置，处于渗透汽化技术工业化应用的领导地位。日本 也建立了若干有机溶剂的脱水工厂用于乙醇、异丙醇、丙酮和含氯碳氢化合物等 有机物的脱水。 目前，有1 0 0 多套工业装置在世界各地运行，膜组件的型式有板框式、管式、 螺旋卷式及中空纤维等。2 0 0 4 年渗透汽化膜及其组件的销售额估计有4 5 亿美元。 图1 5 显示的两个装置，左边的生产能力为数公斤川、时，而右边的可以达到数千 吨年。 图1 5 不同生产规模的渗透汽化装置示意 1 4 2 国内研究应用状况 我国渗透汽化膜分离过程的研究始于8 0 年代中期，清华大学化工系、浙江 9 浙江大学硕士学位论文第一章 大学化工系是国内较早开展这项研究的单位，到目前为止，国内参与研究的单位 有1 0 多家，主要有清华大学、浙江大学、中科院化学所、长春应化所、复旦大 学、天津大学等。从膜材料、膜的制备、传递过程的机理到过程的放大均进行了 研究，研究的重点是脱水膜的制备，近几年来优先开展透有机物膜、有机物分离 膜及渗透汽化与反应耦合的集成过程的研究。 工业应用方面，1 9 9 5 年浙江大学与巨化集团公司及杭州水处理中心合作， 建立了一套年产无水乙醇8 0 吨的中试装置。同年中科院化学所也建立了日处理 量为2 6 0 升工业酒精的渗透汽化脱水装置。1 9 9 9 年，清华大学也完成了苯中微 量水脱除的中试装置，2 0 0 2 2 0 0 3 年相继在广州建立了处理量为2 0 0 0 吨年、6 0 0 0 吨年的异丙醇脱水工业装置。1 9 9 8 年，由美国联合碳化公司投资1 0 0 万美元从 s u l z e r 公司引进了一套渗透汽化装置，建立于广东省中山县，用于异丙醇脱水， 异丙醇处理量1 0 0 0 0 吨年，将溶液从质量含量8 5 8 7 浓缩至9 9 。 1 4 3 渗透汽化过程模拟的进展 韩宾兵。”等人描述渗透汽化过程浓度剖面和温度剖面的计算模型示意图如 下： p o 。c o j ， t 0 。c ”， r ，c 。，。 t e ，c ”j 巾i ，p ，c v ，m 4 ，t m 图1 6 渗透汽化过程平板膜计算模型示意 先进行微分单元的物料衡算。 在膜面上沿料液流动方向选取面积为以的微分单元，假定流入该微分单元的 料液温度、体积流量、i 组分的质量浓度和热容分别为丁、尸、g 、q 。，流出该 微分单元的料液温度、体积流量、i 组分的质量浓度和热容分别变为7 1 + d r 、 p + d p 、c i + d c , 、g ，+ 崛该微分单元处f 组分的渗透通量为 g ( m 2 h ) ， 1 0 浙江大学硕士学位论文 第一章 则单位时间出内： 流入该微分单元的i 组分的量：尸e 西 流出该微分单元的f 组分的量：( p + 卯) ( e + a c , ) a t 从该微分单元渗透过去的i 组分的量：j , a a 击 假定：料液沿膜面的流动为平推流，在料液流动方向无返混发生，膜后侧压 力p ( p a ) 很低。对稳态条件下该微分单元的i 组分进行物料衡算，整理后得到： 0 = - p d c 。一c , a e a m c , 一，正d ( 1 一1 3 ) 略去上式中的二阶无穷小量；同时，因为渗透汽化过程中渗透过去的量较小， 对总料液体积流量的影响较小，上式可以简化为： d e = - j , p d a ( 卜1 4 ) 其中i 组分的渗透通量一是温度丁、膜后侧压力p 、f 组分浓度e 及料液流速 u 的函数： 正= j ( t ，p ，c ，u ) ( 卜1 5 ) 接着进行微分单元的热量衡算。 稳态条件下，膜后侧压力p 恒定，料液流速u 近似为定值，但渗透汽化过程 需消耗能量，温度r 沿膜面是变量，需根据热量衡算计算。单位时间衍内： 进入该微分单元的所有组分的热焓为 1 , c y c , ，d r 。 j 流出微分单元的所有组分热焓【( 尸+ d p ) ( c + d e ) ( r + d r ) ( e ，+ 崛，。) 出】。 i 从该微分单元渗透过去的所有组分的汽化焓为 以谢卉l g 。】，其中，h i i 为单位质量的f 组分的汽化焓。 从该微分单元渗透过去的所有组分的热焓为 j , c u a t t c , 。，】。 外界向该微分单元提供的热焓为翰d a d t ，其中，级是单位时间、单位面积 的外源热焓。而该微分单元损失的热焓为q l d a d t ，其中，骁是单位时间、单位 面积的热焓损失。 假定：总料液体积流量的变化很小， 小，可以忽略组分的热容随温度的变化， 卯- a t0 。料液在单张膜上的温度变化较 d c , 。“o 。料液在单张膜上的浓度变化 浙江大学硬士学位论文第一章 都较小，可以忽略组分浓度变化的影响，即d e “0 。 在上述假定之下，对微分单元进行热量恒算，可以简化得到： j a b , + 乙c 。，) 】+ q 一翰 册l 豇啄厂幽 n 。1 6 将式( 1 - 1 5 ) 代入式( 1 - 1 4 ) 和( 1 1 6 ) ，可以得到描述渗透汽化过程平板膜浓度和 温度剖面的数值计算模型如下： a c , ：丝掣迦以( 1 - 1 7 ) ，( r ，p ，e ，u ) e + 乙q 。】 + 骁一翰 肌l 1 两万一剃( 1 - 1 8 ) 式( 1 - 1 7 ) 和式( 1 - 1 8 ) 为二元一次偏微分方程组，可用四阶龙格库塔法从第一张 膜开始逐级计算求出i 组分浓度g 料液温度丁沿膜面的分布。 该模拟计算模型的适用性比较广泛，根据该模型对干吨级渗透汽化苯脱水进 行的模拟计算和校核也表明，实际膜面积与计算值符合良好。但该模型的缺点在 于：都是基于稳态条件，没有考虑进出口、边界层等因素的影响；忽略了单张膜 上热容等因素随温度的变化；用该模型计算，对用户的编程要求很高；渗透通量 计算函数正= j ( t ，p ，c 1 ，u ) 仍然需要进一步给出。 1 5 本课题的研究意义和目的 有了优秀的主要分离元件渗透汽化膜，只是完成一套渗透汽化工业装置 的第一步，合理的组件型式、可靠的密封、合适的材质、优秀的结构设计，以及 对整个渗透汽化工艺过程工艺设计与优化都是不可缺少的。 流动状况的最优化可以提高膜组件的性能，降低所需的能耗并减小膜的浓差 极化。在微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗透汽化等许多的膜分离技术中，渗透汽 化是状态最为复杂的一种，透过膜的质量和热量的传递，导致了流体中温度和浓 度的分配变化。本课题以渗透汽化为例，介绍在进行c f d 仿真时怎样建立合适的 模型，并验证了c f d 模拟的有效性，使我们确信c f d 在渗透汽化以及其它膜组件 设计方面的应用。结合模拟结果和其它经验，介绍了不锈钢板框式渗透汽化膜分 离装置的设计，与1 9 9 5 年浙江大学在巨化集团公司建立的塑料板框式中试装置【2 6 】 浙江大学硕士学位论文第一章 相比，可适应更多的应用场合以及较高的操作温度。 渗透汽化膜分离过程的设计计算与优化是工程放大和合理利用能源的依据 之一，具有十分重要的意义。工业上应用的渗透汽化膜组件一般是定型产品，通 过多个膜组件串联、并联等方式成为一套装置，需要确定膜面积的大小和操作温 度等操作条件，所有这些都将反映在流程的操作成本中。 本文以组分透过膜的渗透通量方程和级联过程中的物料和热量的平衡关系 等为基础，建立起渗透汽化级联计算模型，希望开发出渗透汽化级联计算软件。 软件应能进行三种计算，第一种类型，根据膜组件尺寸、初始状况和最终组分组 成要求，计算所需的级数。第二种情况，根据初始状况，计算已确定级数的装置 能达到怎样的最终组成。第三种是对于确定级数的装置和要求的进料流量和最终 组分组成，反算最初的组分组成。 软件应可以有效用于醇水混合物等二元体系的渗透汽化膜分离工业设备的 设计和实际应用。软件应当具有良好的通用性，适用于w i n d o w sx p 2 0 0 0 n t 等操 作系统；软件应拥有友好的界面，具有丰富的提示信息和帮助信息：框架稳定， 容易扩展软件的功能。数据结果应该包括输入参数、级联级数、每一级的物料组 成和温度，以及需要设置加热器的位置，并以合适的文件格式保存，方便以后查 询，从而替代繁复的手工计算，并具有渗透汽化知识的指导和教学意义。 浙江大学碗士学位论文 第二章 第二章流体计算力学及程序开发语言 2 1 计算流体力学简介眙7 矧 上世纪初期，许多著名的流体力学家发现了流体力学基本物理规律，找到了 恰当的分析方法并求得了一系列解析解，但大多限于线性问题。工程实际中绝大 多数流体力学问题是非线性的力学问题，求得其精确解或解析解是十分困难的。 数值方法的基本思想可以归结为：把原来在时间、空间坐标中连续的物理量 场( 如速度场、温度场等) ，用有限个离散点上的值的集合来代替，按一定方式建 立起关于这些值的代数方程组并求解，以获得物理量场的近似解。计算机问世前， 科学家们在计算方法上作出了不少有意义的研究成果。如r i c h a r d s o n 在1 9 1 0 年提 出了解拉普拉斯方程的点叠代格式，此外他将“推进”的问题和必须用“松弛” 格式来解的问题区别开来，提出了解拉普拉斯方程的松驰技术，随后有u e b m a n n ， s o u t h w e l l 等改进了松驰格式，使松驰法在4 0 到5 0 年代被广泛应用于求解流体和 固体力学问题。 随着计算机技术的快迅发展，诞生了- r 新的学科。利用数值计算方法通过 计算机求解描述流体运动的基本方程，研究流体运动的基本规律的学科就是计算 流体动力学( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ，简称c f d ) 。 2 2f l u e n t 软件及其u d f 接口盥朝啪1 f l u e n t 公司是全球最大的计算流体力学( c f d ) 软件供应商和技术服务商。公 司总部设在美国n e wh a m p s h i r e 卅| ，下属机构遍及全球。在全球众多的c f d 软件 开发、研究厂商中，f l u e n t 软件独占4 0 以上的市场份额，具有绝对的市场优势。 在商用c f d 的发展历程上，f l u e n t 软件是绝对的领导者和技术先行者。f l u e n t 公司软件的代表就是基于非结构化网格的通用c f d 软件f l u e n t 6 。 f l u e n t 6 软件不仅具有网格生成模块g a m b it ，能够借助c a d 软件对流场几何 形状建模输入；也具有强有力的图形后处理功能，可以以动画、图形、曲线以及 具体数字报告的方式对计算结果进行方便地处理。 针对各种复杂流动的物理现象，f l u e n t 软件采用非耦合隐式算法、耦合显式 算法或耦合隐式算法这些不同的数值解法；离散方法采用有限体积法；数学模型 上以纳维一斯托克斯方程组与各种湍流模型为主体，再加上多相流模型、燃烧与化 1 4 浙江大学硕士学位论文第二章 学反应流模型、自由面流模型以及非牛顿流体模型等；加上其博采众长的物理模 型功能，在计算速度、稳定性和精度等方面达到优化组合，使用户能够精确地模 拟无粘流、层流、湍流、传热和传质、多孔介质、化学反应、颗粒运动、多相流、 自由表面流、相变流等复杂的流动现象。 尽管功能如此强大，标准的f l u e n t 界面并不能满足每个用户的需要，比如 在一些新兴技术的应用场合。u d f ( u s e rd e f i n e df u n c t i o n ) 的使用可以用来定制 f l u e n t 代码，满足用户的特殊需要。u d f 有多种用途，它的一些功能如下：定制 边界条件，定义材料属性定义，表面和体积反应率定义，f l u e n t 输运方程中的源 项，用户自定义标量输运方程( u d s ) 中的源项扩散率函数等等。用户自定义函数， 或u d f ，是用户自编的程序，它可以被动态地连接到f l u e n t 求解器上来提高求解 器性能。用户自定义函数用c 语言编写，使用d e f i n e 宏来定义。u d f 中可使用 标准c 语言的库函数，也可使用预定义宏( f l u e n ti n c 提供) 。 2 3c + + 语言介绍【3 l 】f 3 2 1 1 3 3 1 1 3 4 】 c + + 程序语言是8 0 年代中由a t & t 公司的贝尔实验室的b j a m es t i o u s t r u p 博士 开发的。c h 是在c 语言基础上扩充而成的，可以说是c 的超集，既保留了c 语言 功能强、效率高、风格简洁等优点，又弥补了c 缺乏一些高级的数据抽象机制的 不足。因此，c + + 语言是一种高级语言，是一种面向对象的语言，同时也提供对 过程化的和基于对象的程序设计方法的支持。 2 3 1 面向对象的语言 面向对象语言( o b j e c to