纳米氧化镁颗粒和薄膜的制备.pdf

y 1 0 5 8 7 1 7 彦孝弁瓤史学 硕士学位论文 论文题目纳米氧化镁颗粒和薄膜的制备 学科专业名称微电子学与固体电予学 申请人姓名曹玉萍 指导教师李玉目教授 论文提交叫间2 0 0 7 年0 4 月l o 日 幺p 0 固 山东师范大学硕士学位论文 纳米氧化镁颗粒和薄膜的制备 摘要 纳米氧化镁是一种新型高功能精细无机材料，有着不同于本体材料的光、热、 电、力学和化学等特殊性能，在电子、催化、陶瓷等领域有广泛的应用。纳米氧 化镁常用来做耐火材料、金属陶瓷，在化妆品、油漆、香粉、脂肪分解剂、医药 擦光剂等方面亦有广泛的应用：它还可望开发为高温、高腐蚀气体等苛刻条件下 的尖端材料；也可用来制作传感材料、雷达波材料、抗菌剂等。由于其如此广泛 的应用，所以越来越引起人们的关注。 本文采用溶胶凝胶法，以硝酸镁和硬脂酸为原料，在较低温度下制得了结晶 良好的纳米氧化镁。并应用x 射线衍射( ) a 王d ) 、傅里叶红外吸收( f t i r ) 、x 光电子 能谱( x p s ) 、扫描电镜( s e n d 和透射电镜( t e n d 等测试技术对纳米氧化镁的结构及 表面形貌进行了表征。结果表明：所得凝胶在4 0 0 下热处理后，就可得到结晶良 好的氧化镁，形貌呈椭球形，粒径在1 8 n m 左右；随着热处理温度的升高，氧化镁 纳米颗粒的尺寸不断增大，说明结晶质量不断提高。利用均匀沉淀法，以聚乙二 醇为分散剂，硝酸镁为反应前驱体，合成了纳米氧化镁。x r d 、f t i r 、s e m 和 ，s 测试表明，所制备的氧化镁属立方晶系，颗粒的平均粒径1 4 r i m ，成絮状聚集 在一起，主要是由于在热处理过程中小晶粒相互碰撞，最后聚集成核的缘故。 氧化镁是有着n a c l 晶体结构的绝缘固体无机材料，呈现较好的化学惰性、电绝 缘性、光透明性、高温稳定性和高热传导性，是一种优良的缓冲层材料。由于氧 化镁与常用半导体衬底材料s i 、电极材料p c 以及铁电和超导材料的晶格常数等关键 性质很接近，人们引入氧化镁薄膜作为缓冲层在半导体( 主要是s i 和c r a m ) 上制各出 了高质量的铁电或超导薄膜。氧化镁薄膜还是一种重要的介电防护材料。m g o 膜 因为具有良好的抗溅射能力和高的二次电子发射系数，所以已被广泛用在等离子 体显示器口d p ) 中作为保护膜。 本文采用磁控溅射法，通过溅射m g 膜后退火的方法制备了氧化镁薄膜。应用 ) a r d 、f t i r 、s e m 和x p s 等测试技术对样品的结构、形貌和组分进行了分析。结 果表明，样品在9 0 0 氧化时，结晶程度最好；而且溅射时间对薄膜的取向有很大 的影响，溅射4 0 分钟的薄膜，只有( 2 0 0 ) 和( 2 2 0 ) 两种取向，而溅射6 0 分钟的薄膜 则没有明显的择优取向。 山东师范大学硕士学位论文 利用电泳沉积法在s i ( 1 1 1 ) 衬底上沉积了氧化镁薄膜。x r d 、f t i r 、，s 、s e m 和t e m 表明，7 0 0 c 退火处理后的样品为多晶结构，退火后的薄膜样品由尺寸分 布相对均匀的晶粒组成，晶粒大小在1 - 5 岬之间。随着退火温度的升高，m g o 的 结晶质量不断提高，但表面形貌变化不大。 关键词：溶胶凝胶；均匀沉淀；m g o ) 磁控溅射；电泳沉积 中图分类号：t n 3 0 4 山东师范大学硕士学位论文 f a b r i c a t i o no fm g o n a n o p a r t i c l e sa n d f i l m s a b s t z a c t n a n o m e t e rm g oi san e wk i n do fi n o r g a m cm a t i e r i a lw h i c hh a sd i f f e r e n ts p e c i a l p r o p e r t i e s f r o mi t sb o d ym a t e r i a ls u c ha so p t i c s ，c a l o f i f i c s ，e l e e t r i c s ，m e c h a n i c s ， c h e m i s t r y , a n ds oo n s oi th a sb r o a da p p l i c a t i o ni nf i e l d ss u c ha se l e c 仃o n , c a t a l y s i sa n d c e r a m i c s i tc a l lb eu s e dt om a k ef i r e p r o o fm a t i e r i a l sa n dm e t a l - c e r a m i c s ，a sw e l la st o c o s m e t i c ，p a i n t , s a c h e t , l i p o l y t i ca n dp o l i s h e dm a t e r i a l s i ti sa l s oh o p e dt ob ea d v a n c e d m a t e r i a l si ns l a s h i n gc o n d i t i o n so f h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hc o r r o s i v eg a s i ti sw i d e l y u s e di nt r a n s d u c e r , r a d a rw a v ea n da n t i m i c r o b i a lm a t i e r i a l s t h e r e f o r ep e o p l ep a ym o r e a n dm o r ea t t e n t i o nt oi t i nt h i sp a p e r , m g on a n o p a t i c l e sw a sf a b r i c a t e di nl o wt e m p e r a t u r eb ys o l - g e l m e t h o du s i n gs o d i u n ln i t r a t e ( m g ( n 0 3 均a n ds t e a r i ca c i d 鹤p r e c u r s o r x - r a yd i f f r a c t i o n o 限d ) ，f o u r i e rw a n s f o r m e di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 口1 1 r ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ne n e r g y s p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yc r e m ) w e r ea l lu s e dt o c h 棚麓a c r i t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e s t h e 聆s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h es a m p l e sa n n e a l e da t4 0 0 1 2h a dg o o dc r y s t a l l i n eq u a l i t ya n d e l l i p t i c a ls h a p ew i t ht h ea v e r a g es i z eo f1 8 n m t h eh i g h e rt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e w a s ，t h eb i g g e rt h ed i a m e t e ro fn a l l o m e t e rm g ow a s ，t h eb e t t e rt h ec r y s t a l l i n eq u a l i t y w a s m g on a n o p a r t i c l e sw e r ea l s op r e p a r e db yh o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u e ， u s i n gs o d i u mn i t r a t ea sl a wm a t e r i a l s 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea s - p r e p a r e dm g o b e l o n g st oc u b i cs y s t e ma n dt h ea v e r a g es i z ew a s1 4 n m 1 1 p a r t i c l e sg r o u p e dt o g e t h e r i nf l o c c u l es h a p eb e c a u s eo ft h ec o l l i s i o na m o n gl i t t l ep a r t i c l e sd u r i n gt h ea n n e a l i n g p r o c e s s m g o i sak i n do fi n s u l a t i n gi n o r g a n i cm a t i e r i a lw i t hr o a k - s a l ts t l l l c t l t c r i th a sb e e n w i d e l yu s e da sb u f f e r sl a y e r sd u et o i t si n e r t n e s s , e l e c t r i c i t yi n s u l a t i o n , h i g l lh e a t e x c h a n g ea n dh i g h - t e m p e r a t u r es t a b i l i t y m g oi ss i m i l a ri ns o m ek e yc h a r a c t e r i s t i c st o s i s u b s t r a t e ，p t - e l e c t r o da n dt h ec r y s t a l l a t t i c ec o n s t a n to fs u p e r c o n d u c t i n ga n d m 山东师范大学硕士学位论文 f e r r o e l e e t r i cm a t e r i a l s n o wu s i n gm g oa sb u f f e r s l a y e r s w eh a v e p r e p a r e d s u p e r c o n d u c t i n gf i l m s p i e z o e l e c t r i cf i l m sa n df e r r o e l e e t r i c sf i l m s 、i t hl l i g hq l l a l i t yo n s e m i e o n d u c t e rs u b s t r a t e s ( s ia n do a m ) m g of i l mi sa l s oa ni m p o r t a n td i e l e c t r i c p r o t e c t i v em a t e r i a l s b e c a u s e o fi t s g o o dr e f i - a c t o r ya n dh i 曲s e c o n d a r ye l e c t r o n c m i s s i o nc o e f f i e n t , m g of i l m sh a v eb e e nd e v e l o p e da sp r o t e c t i v el a y e r so f d i e l e c t r i c st o i m p r o v et h ed i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ep a n e l sl i f e t i m ei np l a s m ad i s p l a yp a n e l s ( p d p ) i nt h i sp a p e r , m g of i l m sw a ss y n t h e s i z e do ns i ( 1 1 1 ) s u b s t u a t e sb ya n n e a l i n gt h e m gf i l m sd e p o s i t e db yd i r e c t c u r r e n tm a g n c t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m t h es t r u c t u r e ， e l e m e n t a lc o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo f m g of i l m sw e r ed e t e r m i n e db yx r d ，f t i r , x p sa n ds e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n eq u a l i t yo fm g of i l m sd e p e n d e d g r e a t l yo nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo ft h em g f i l m sa n dt h eo p t i m u mt e m p e r t a t u r ei s 9 0 0 c t h es p u t t e r i n gt i m eg r e a t l ya f f e c t e dg r o w t ho r i e n t a t i o no ft h em g of i l m s t h e s a m p l e sd e p o s i t e df o r4 0 r a i np o s s e s s e do n l y ( 2 0 0 ) a n d ( 2 2 0 ) p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n s ， w h i l ed e p o s i t e df o r6 0 m i nh a v en oo b v i o u s l yp r e f e r r e do r i e n t a t i o n m g of i l m s w e r ea l s od e p o s i t e d o ns i ( 1ii ) s u b s t u a t e sb ye l e c t r o p h o r e t i e d e p o s i t i o nt e c h n i q u e 1 1 妮m e a s u r e m e n to fx r d ，f t i r , x p s ，s e ma n dt e m i n d i c a t e d t h a tt h ea s - g r o w nf i l m sa n n e a l e da t7 0 0 cw e r ep o l y c r y s t a l l i n em g oa n dw e r em a d eu p o f r e l a t i v es y m m e t r i c a l p a r t i c l e s w i t h t h es i z e o f i - - - 5p a n w i t h t h e i n c r e a s e o f a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，t h ec r y s t a lq u a l i t yo ft h em g of i l m si m p r o v e du n c e a s i n g l y , w h i l et h e s u r f a c em o r p h o l o g yo f t h em g of i l m sc h a n g e du n c o n s p i c u o u s l y k e y w o r d s ：s o l g e lm e t h o d ；h o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u e ；m g o ；m a g n c t r o n s p u t t e r i n g ；e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o nt e c h n i q u e c l a s s f i c a t i o n ：t n 3 0 4 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有 其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文版权使用授权书 名 铭固 ， 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权堂控可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密 后适用本授权书) 学位论文作者签名：啦净 签字日期：2 0 0 7 6 月6 日 导师签字： 氛固 签字日期：2 0 0 7 年月乞日 一 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 纳米科技是在现代物理学、化学、材料科学和新型的高新工程技术相互融合 的基础上，于2 0 世纪8 0 年代迅速形成并发展起来的一门在纳米尺度范围内 ( o 1 - l o o n m ) 研究电子、原子、分子和超分子内在运动的规律和特性，从而研究在 此尺度范围的物质所具有的物理化学性质、功能及其应用的高新科学技术。它的 最终目标是人类能够按照自己的意愿直接操纵单个原子，制造具有特定功能的产 品。1 9 9 0 年，美国召开了首届纳米科技大会，正式创办了纳米技术杂志。我国 的纳米技术研究也已取得了可喜的成果，而且有的研究成果( 如碳纳米管) 处于世界 领先地位【l 】。通常将纳米科技分为：纳米材料、纳米器件、纳米检测与表征三大功 用性很强的研究领域。其中纳米材料学是纳米科技的重要基础，是纳米科技重要 的研究领域。而纳米材料学的关键在于纳米材料的制备。 第一节纳米材料简介 1 1 纳米材料的基本含义 在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固 体。现在，广义地讲，纳米材料一般指的是在三维空间中至少有一维处于纳米尺 度范围或由它们作为基本单元构成的材料，包括纳米块体材料和纳米复合材料。 从物质的类别来分，可分为金属纳米材料、无机氧化物纳米材料、无机半导体纳 米材料、有机小分子纳米材料和聚合物纳米材料。从物质的维数来分，纳米材料 可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均处于纳米尺度，如纳米尺度颗粒、 原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米管、纳米线、纳米 棒等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶 格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分 别又有量子点、量子线和量子阱之称。 纳米材料学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力 学和表面一界面学等多种学科交叉汇合而成的新型科学，是纳米科技领域最富有 山东师范大学硕士学位论文 活力、研究内涵最丰富的学科分支之一。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面：一是系统研究纳米材料的性能、微 结构和光谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述 和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善的纳米材料科学体系；二是开发出 新型的纳米材料。 1 2 纳米材料的奇异特性 当材料的粒子尺寸进入纳米尺度时，会产生小尺寸效应、表面效应、量子尺 寸效应和宏观量子效应，从而导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定 性等不同于正常粒子，这就使得它具有广阔的应用前景。 1 小尺寸效应 当纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干 波长或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏， 其光学、声学、磁学、热力学、超导电性、介电性能等特性将呈现出新的现象。 例如，光吸收显著增强并产生吸收峰的等离子体共振频移、磁有序态向磁无序态 的转变、超导相向正常相的转变、声子谱发生改变、熔点下降等。这种由于颗粒 尺寸交小而引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。 2 量子尺寸效应 当晶体的尺寸很小，与电子或空穴的德布罗意波长相当时，载流子( 主要指电 子或空穴) 的运动被局限在一个小的晶格范围内，类似于盒子中的粒子，这是一种 新的物质运动状态，它既有别于块状固体中大晶体内电子的运动状态，又有别于 分子、原子的运动状态。相对于块状固体中大晶体内电子，在这种局限运动状态 下，电子的动能增加，原本连续的导带和价带发生能级分裂，禁带宽度随粒子尺 寸的减小而增加，其宏观的表现为紫外吸收光谱蓝移，人们将这种效应称为量子 尺寸效应或量子限域效应。量子尺寸效应是对金属和半导体纳米微粒而言的田。 旱在1 9 6 3 年，日本科学家k u b o 就从理论上研究了超微粒子的量子尺寸效应。 k u b o 给量子尺寸效应下了如下定义：当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近 的电子能级由准连续变为离散能级的现象。根据k u b o 理论【3 】，能级闻距和金属颗 粒直径有如下关系： 2 山衷师范大学硕士学位论文 万：三生 3 6 为能级间距，e f 为费米能极，n 为总电子数。宏观物体包含无限个原子( 即所含 电子数n 0 0 ) ，于是6 0 ，能级连续，即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为 零；丽纳米颗粒包含的原子数有限，n 值很小，导致6 有一定的值，即能级闻距 分裂。而当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝 聚态能时，必须考虑量子效应，这就导致纳米颗粒的磁、光、声、热、电以及超 导电性与宏观特性有着显著的不同。例如，颗粒的磁化率、比热与所含电子的奇 偶性有关，会产生光谱线的频移、介电常数的变化等。近年来，人们还发现纳米 颗粒在奇数或偶数电子时，显示出不同的催化性质。 3 表面效应 物质的物理性质和化学性质原本主要由粒子内部原子的性质所决定，但随着 粒子尺寸的减小，粒子的比表面积显著增加。处于表面状态的原子，对于晶格而 言是晶格边缘的原子，与粒子内部的原子可相比拟，因而物质的物理性质和化学 性质变为主要由粒子表面原子的性质和表面的缺陷结构所决定。例如，当c u 颗粒 尺寸为l o o n m 时，比表面积为6 6 m 2 g ；当颗粒尺寸为l o n m 时，比表面积猛增到 6 6 0 m 2 g 。如此高的比表面，使得处于表面的原子数越来越多，从而大大地增强了 纳米微粒的活性这种表面原子的话性不但引起纳米颗粒表面原子输运和构型的 变化，同时也引起表面原子自旋构象和电子能谱的变化。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如纳米微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应。这些现 象称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有重要 的意义。它限定了磁带、磁盘进行储存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将 是未来微电子器件研制的基础，或者说它确立了现有的微电子器件进一步微小化 的极限。 3 山东师范大学硕士学位论文 第二节纳米氧化镁的制备方法 2 1m g o 晶体的性质 氧化镁，别名镁砂，镁氧，俗称苦土，是种白色的面心立方晶体，无毒无 臭，晶体结构为n a c l 型，其晶格常数为4 2 1 3 k ，属立方晶系，m 矿+ 离子和0 2 一离 子分别位于两套沿棱线相互错开1 2 的面心立方格子的节点位置上，如图1 1 所示。 主要以( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) - 三种晶面取向存在。m g o 作为一种电介质，其介电常数 为9 8 ，禁带宽度为1 - - 7 8d v ，逸出功为6 8 5 8 6 5e v ，电子亲和势为0 8 5e v 。 自然界中氧化镁以游离形态方镁石矿存在，溶于酸和铵盐，不溶于水和乙醇，能 逐渐从空气中吸收水分和二氧化碳。 m g o 的其它性质如下【4 】： 4 ( 1 ) 物理性质： 熔点为2 8 2 7 折射率为1 7 密度为3 7 7 9 c m 3 紫外区强烈的吸收，可见区透明 热膨胀系数口为2 0 - - 1 2 0 xl o 一7 介电常数为9 1 0 表面电阻率p 。 1 0 1 2 q d 体电阻率为p ， 1 0 1 1 1 0 1 2q m ( 2 ) 化学性质： 在室温下空气中发生以下反应： m g o + h 2 0 “+ m g ( o h ) 2 m g o + c 0 2 + m g c 0 3 m g o + c 1 2 + m g c h 在高温下将发生以下反应： m g o + n 2 + m g n 2 m g o + c 。+ m g c z m g ( o h ) 2 + m g o + h 2 0 一o o - - m g 圈1 - 1 m g o 的结构 山东师范大学硕士学位论文 m g c 0 3 + m g o + c 0 2 2 2 纳米氧化镁的制备方法 纳米m g o 的制备方法按物料状态可分为气相法、液相法和固相法三种。目前 实验室和工业生产中大多采用液相法。 2 2 1 气相法 气相法分为物理气相沉积法和化学气相沉积法两种。物理气相沉积法是利用 电弧、高频或等离子体高温热源将氧化物加热使之气化，然后聚集成粒子。化学 气相沉积法是利用挥发性金属化合物或金属单质蒸气通过化学反应生成所需的氧 化物。 1 气相氧化法 气相氧化法是金属单质或金属化合物在气相中发生氧化反应，生成的金属氧 化物蒸气再凝聚成纳米粒子的方法。如图1 2 所示，一般流程为：在1 0 0 * c 以上， 向耐火管中通惰性气体蒸发金属镁，再于8 0 0 1 6 0 0 c 下在0 2 3 m i n 中内将镁蒸 气氧化，并分离m g o ，从而得到烧结性能优良，纯度9 9 9 9 6 的纳米m g o 粉，粒度 小于3 0 h m ，回收率达9 0 。 臻 图1 - 2 气相氧化法制各氧化镁的装置 i 高温管，2 高温管封口端，3 通气管，4 高温管开口端，5 纳米m 9 0 反应区，6 镁蒸气反 应管，7 反应管封口端，8 通气管，9 反应管开口端，1 0 镁蒸气产生区，i i 纳米m 9 0 收集 管，1 2 收集管开口端，1 3 收集管封口端，1 4 真空泵，1 5 真空管，1 6 纳米m g o 收集区，1 7 滤网，1 8 高温电炉，1 9 金属m g , 2 0 - 2 1 气体控制阀 5 山东师范大学硕士学位论文 t o k u s h ik i z u l a 5 l 以纯度为9 9 9 9 的镁金属为原料，在压力为1 3 x 1 0 4 p a ，8 0 h e 和2 0 * , 5 0 2 的气氛中用钨加热器加热，反应得到氯化钠型结构的纳米氧化镁。该方法 制得的纳米氧化镁，粒径介于1 0 5 0 r i m ，晶体形态较完整。 n i s h i d a 等1 6 早在1 9 8 7 年就实现了金属镁在氧气中发生化学反应，并且粒度可以 在1 0 1 0 0 n m 之间可调。 w a t a r i 等【7 谰镁蒸气和氧气进行气相反应制得了立方晶型纳米氧化镁，粒径为 5 0 - 4 0 0 r i m ，粒径随氧气分压与镁蒸气分压比的增大及反应温度的升高而减小。 2 激光汽化浓缩法 e i s h a l lm s 等【8 翔描述了一种可控制大小和组成的合成纳米粒子的新技术。 这种新技术将脉冲激光汽化法的优点和散射云室中温度和压力可以控制的特点结 合起来，合成了多种金属氧化物和混合金属氧化物。这种方法可以得到1 0 - 2 0 n m 的 纳米氧化镁。此法制得的纳米氧化镁可以用作催化剂或液态聚合物的增强剂。 3 气相热解法 气相热解法是在真空( 或惰性气氛) 条件下，用各种高温热源将反应区加热到所 需温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶剂在高温条件下 挥发后发生热分解反应，生成氧化物。1 9 9 2 年，日本的m s u z u k i 等10 l 以硝酸镁为 原料，采用高频感应喷雾热解法，制备得到纳米氧化镁。 2 2 2 液相法 液相法主要包括直接沉淀法、均匀沉淀法、醇盐水解法、溶胶凝胶法等。 1 直接沉淀法 直接沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，使生成的沉淀从溶液中析出，将 阴离子从沉淀中除去，再经热分解制得纳米氧化物。常见的沉淀剂：前q h 3 h 2 0 、 n a o h 、( n i - h ) 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 、1 n i q 4 ) 2 c 2 0 4 等。 张近，汪国中等【l l , 1 2 ) x 以m g c l 2 6 h 2 0 ；x t j 原料，缓慢滴加氨水沉淀剂，- 于5 0 。c 充分搅拌反应8 m i n ，生成氢氧化镁沉淀从溶液中析出，过滤、洗涤、8 0 真空干 燥l h ，在3 5 0 c 烧结4 o h 得到纳米氧化镁粉末。实验表明，m g c h ：n h 3 h 2 0 = - 1 ：8 时，收率最高。采用这种方法可以制得2 0 - 1 0 0 h m ，平均粒径为6 2 n m 的纳米氧化镁 6 山东师范大学硕士学位论文 粉体。 李春虎等【1 3 l 以硝酸镁、氨水为原料，无水乙醇为反应介质，采用超临界干燥 法制得5 0 - 1 0 0 r i m 的氧化镁粉体。 酒金婷等【1 4 1 人利用聚7 , - - 醇或聚乙烯醇分子众多羟基与金属离子间羟的相互 作用，用高分子表面保护的化学沉淀法制得粒径为1 5 n m 的球形纳米氧化镁。 2 均匀沉淀法 均匀沉淀法是指反应物在各部分环境相同的溶液体系中连续不断的产生出目 标沉淀的方法。利用均匀沉淀法制得的纳米m g o 分散性好，粒子形状为球形，粒度 分布均匀，不同的原料和操作条件制备的纳米m g o 平均粒径在2 0 6 0 n m 之间。均 匀沉淀法所采用的原料为镁盐和具有缓释作用的沉淀剂，镁盐有：m g c h 6 h 2 0 、m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、m g s 0 4 7 f 1 2 0 等，缓释作用的沉淀剂有：n h 3 h 2 0 、 c o ( n h 2 ) 2 、c a ( o h h 等；有时也采用碳酸盐如：n a 2 c 0 3 、n h 3 h c 0 3 、( n t h ) 2 c 0 3 作沉淀剂。其典型的工艺流程如图1 3 所示。 图l - 3 均匀沉淀法制备m g o t 艺流程 张近等【1 习人以尿素为缓释沉淀剂，以m g c l 2 溶液为原料，在一定温度下反应 生成m g ( o i - i ) 2 沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，将m g ( o f r h 于4 0 0 ( 2 左右锻烧，制 得粒径在2 4 3 9 r i m ，平均3 0 r i m 的纳米氧化镁粉体。其反应方程式为： 。 c o ( n h 2 h + 2 h ：o 卜c 0 2 + 2 n h 3 h 2 0 m g 以卜2 0 f f m g ( o h ) 2 l , m g ( o h ) 2 + m g o + h 2 0 朱亚先等【16 】以硝酸镁、尿素为原料，乙醇为反应介质，加入表面活性剂p e g 、 d m f ，生成的沉淀经离心分离、冷冻干燥和煅烧后，制得平均粒径为2 6 r i m 的氧化 7 山东师范大学硕士学位论文 镁粉体。杨荣臻等【1 7 l 以m g c l 2 和c o o m 2 ) 2 为原料，制得m g ( o i - - i ) 2 瓣a ! ，然后用表面 活性剂1 x 1 0 的乙醇溶液洗涤m g ( o h ) 2 ，再使其热分解，制得了粒径为1 5 2 0 n m ，分 散性良好的纳米氧化镁。张伟等1 1 8 1 利用有机醇溶剂置换法制备出平均粒径为2 5 r a n ， 团聚程度轻的纳米氧化镁。王路明等【1 9 1 采用石灰卤水法对均匀沉淀法进行了改进， 制得氧化镁产品的粒度保持在6 0 8 0 n m 之间，所用沉淀剂为石灰乳，大大降低了生 产成本 3 醇盐水解法 醇盐水解法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂，并可能发生水解生成氢氧 化物或氧化物沉淀的特性制备纳米粒子的一种方法。该方法反应条件温和、操作 简单，且生产中不引入其它杂质，可制得高纯度的纳米粒子，产品的纯度、粒度 皆比较容易达到要求，可制得极细的纳米粒子。 i c c h h o r 等b 川将镁的鳌合物( 乙酞丙酮镁或六氟代乙酞丙酮镁) 或乙酸镁在乙醇 或超临界乙醇一c 0 2 混合物中，加热分解，将得到的中间产物于5 0 0 - 6 0 0 c 进行热 处理，得到粒径小于l o o n m 的立方晶型m g o 。 4 溶胶。凝胶法 溶胶凝胶法( 简称s - g 法) 是以有杌或无机盐为原料，在有机介质( 如乙醇等) 中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶一凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、锻烧 得到产品。1 9 9 7 年，墨西哥的j a w a n g 等【2 1 】以m g ( o c 2 h 5 ) 2 、乙醇为原料，以革 酸为催化剂，制得3 0 n m 的m g o 粉体。台湾专利】报道了一种溶胶凝胶法制各纳 米氧化镁粉体的工艺：将金属镁与甲醇在6 4 下反应合成甲醇镁，镁与甲醇的比 例为l ：2 如1 ：3 0 ；将甲醇镁置于水一甲醇溶液中，水甲醇溶液中甲醇的体积浓度 为1 0 - 1 5 ，甲醇镁与水一甲醇溶液的摩尔比为l ：9 0 - 1 ：1 1 0 ，反应在室温下持续 l 以小时；在水解产物中加入2 2 m l 氨水，使溶胶凝胶反应在8 0 c 持续1 2 小时， 后将反应化合物置于室温下得到清澈的溶胶凝胶：将溶胶凝胶在液氮中冻结，干 燥除去水，得到纳米氧化镁粉体。 o l g ab k o p c r 等俑气凝胶法制得纳米氧化镁，包括把甲醇镁转化为氢氧化 镁凝胶的溶液凝胶过程、超临界干燥和真空脱水。此法制各的纳米颗粒具有非常 高的表面化学活性，可作为高效解离吸附剂，吸附有毒物质，如：含氯烃，有机 山东师范大学硕士学位论文 磷化合物和酸性气体等。 2 2 3 固相法 固相法主要包括机械粉碎法和固相反应法等。 1 机械粉碎法 肆力 图1 4 腔体内研磨过程示意图 机械粉碎法是在给定外场力作用下，如冲击、挤压、碰撞、剪切或摩擦，利 用介质和物料间的相互研磨和冲击，使大颗粒破碎成超细微粒的一种技术。此法 制备纳米粉目前工业化较多，尤其适用于制各脆性纳米材料。采用机械粉碎法可 将微米级颗粒超细化成纳米级颗粒，首先将被粉碎的原料粉体与适量水置于混合 器中搅拌混合成均匀浆液，然后用输料泵将该浆液输入研磨腔体内，开启研磨机 进行粉碎，同时向冷却夹套内通入冷却水冷却，腔体内研磨过程如图1 4 所示。研 磨后的浆料再进行循环粉碎，直到产品粒度达到l o o n m 以内为止。 2 固相反应法 固相反应法是传统的粉体制各工艺，简便易行，适于工业化生产。用该方法 合成纳米m g o 时，克服了传统液相法存在的颗粒容易团聚的缺点，并且具有反应无 9 山东师范大学硕士学位论文 需溶剂，产率高，反应条件容易掌握等优点，是一种有潜力的纳米材料合成方法。 固相反应法可以利用金属化合物的热分解来制备纳米粉，即a 【固】+ b 固卜 c 【气】。 此外，还可以利用众多的草酸盐、碳酸盐的热分解来制备纳米粉。北京理工大学 的廖莉玲、刘吉平洲以草酸和醋酸镁为原料，用室温固相化学反应合成出前驱配 合物，前驱配合物在6 0 0 c 热分解3 h ，得到粒径1 5 n m ，分散性良好的立方晶系的纳 米氧化镁。 2 3 纳米氧化镁的应用 纳米氧化镁是一种新型高功能精细无机材料，有着不同于本体材料的光、热、 电、力学和化学等特殊性能，在电予、催化、陶瓷等领域有广泛的应用。纳米氧 化镁具有高硬度和高熔点，常用来与木屑、刨花一起制造质轻、隔音、绝热、耐 火的纤维板等耐火材料以及金属陶瓷等；纳米氧化镁超微粒子与高聚物等的复合 材料具有良好的微波吸收系数，可用作化妆品、油漆、香粉的充填材料，脂肪分解 剂或医药品擦光剂；采用纳米氧化镁，不使用烧结助剂便可以实现低温烧结，制 成高致密度的细晶陶瓷，可望开发为高温、高腐蚀气体等苛刻条件下的尖端材料： 它还可作为氧化锆、氧化铝、氧化铁等其它纳米粒子的烧结助剂和稳定剂而获得 高质量的纳米陶瓷。纳米氧化镁也可作为油漆、纸张及化妆品的填料、塑料和橡 胶的填充剂、补强剂以及各种电子材料的辅助材料，因此引起了人们的广泛关注。 另外，还可以用来制作效应颜料口5 1 、传感材料口6 】、雷达波吸收材料 2 7 1 、抗菌剂等。 山东师范大学硕士学位论文 第三节氧化镁薄膜的制备方法 3 i 氧化镁薄膜的用途 1 缓冲层 氧化镁薄膜广泛地用于高温超导氧化物、铁电和高磁阻氧化物的缓冲层，作 为缓冲层，m g o 具有许多优良的特性： 许多钙钛矿氧化物能够外延生长在m g o 单晶衬底上，因而在s i 上生长m g o 薄膜为结构生长甚至是外延生长钙钛矿氧化物薄膜提供了结构模板。 ( 1 0 0 ) 取向的m g o 薄膜与电性晶格常数为3 8a 的大部分钙钛矿的( 1 0 0 ) 取 向薄膜之间存在约9 5 的晶格失配，这将在钙钛矿氧化物薄膜中产生很大的应 力，从而给我们研究这些氧化物中的应力带来了方便。 在s i ( 1 0 0 ) 上可以获得三种取向的m g o 薄膜，分别是( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 取伺。 因而可以用它们来控制在s i 上生长的钙钛矿氧化物薄膜的结晶取向，这将给研究 这些氧化物中各向异性作用的人带来方便。 它的折射率为1 7 4 ，同其他缓冲层( 如c e 0 2 和y s z ) 相比非常小，这使得 m g o 薄膜非常适合作光波导膜的缓冲层。 它的介电常数小，介电损耗低，非常适合作基于高温超导体的微波器件的缓 ， 冲层。 2 介质保护层 m g o 薄膜还通常应用于等离子体显示器( p d p ) 的介电保护层。在交流p d p 中， 电极表面都敷有介质层。为改善介质层的表面性能，必须在其表面上再覆盖一层 保护膜。由于这层保护膜直接与放电气体接触，它的性能便直接影响至l j p d p 的工作 特性和寿命。m g o 膜因为具有良好的抗溅射能力和高的二次电子发射系数，所以 已被广泛用在p d p 中作为保护膜。m g o 薄膜作为p d p 的介质保护层，不仅可以保护 介质层，延长p d p 的寿命，而且可以降低工作电压和提高光强度。 3 2 氧化镁薄膜的制备方法 目前，常用的制备m g o 薄膜的方法有电子束蒸发法、激光脉冲沉积法、溅射 山东师范大学硕士学位论文 法、金属有机化学气相沉积法以及溶胶一凝胶法等。 1 电子束蒸发法( e l e c t r o n b e a me v a p o r a t i o n , e b v ) 电子束蒸发法的原理是灯丝在高温状态下发射出电子，在电场作用下，这些 电子向阳极运动并被电场加速。这样高速运动的电子流在一定的电磁场作用下被 汇聚成细束并轰击到被镀材料的表面，使其蒸发沉积在待镀衬底上。利用电子柬 蒸发可以在较低温度和较低真空下生长出质量较好的m g o 薄膜。 s o ol e e 等 2 8 1 在s i 0 2 j s i 体系上生- 长t ( 1 1 1 ) 择优取i q m g o 薄膜。结果表明，在 s i o j s i 体系上生长的m g o 薄膜，晶粒为柱状结构，表面处的平均晶粒尺寸约为 4 0 r t m ；随着衬底温度的升高，尽管( 1 0 0 ) 取向变得越来越明显，但m g o 薄膜的取向 主要还是以( 1 1 1 ) 为主 a k 妇s u g a w 撒等口明在m g o 衬底上同质外延m g o 薄膜，生长速率为7 2 n m m i n ， 结果表明，外延的m g o 薄膜的表面形貌随沉积温度的变化而变化。 2 脉冲激光沉积法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 脉冲激光沉积法是8 0 年代后期发展起来的一种薄膜制各技术。图卜一5 是脉冲 激光沉积法的设备示意图。它是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光柬 聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离 子体，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。近十年来， p l d 技术在制