烷基化油简介.doc

1.FCC汽油 我国FCC汽油为商品汽油的主要组分，其在商品汽油中的含量达70%以上。无论目前还是可预见的未来，FCC汽油在炼油厂中的重要地位不容置疑。FCC汽油性质明显优于热裂化汽油，而且，稳定性要比热裂化汽油高得多。各种烃类在FCC汽油中的大致分布为正构烷烃约5%，异构烷烃在25%-33%之间，环烷烃在6%-%之间,烯烃在33%-46%之间，芳烃在16%-22%之间。由于FCC汽油中的烯烃含足以及异构烷烃的含量较高，因此，它的辛烷值较高，RON可达88-92。但是，FCC装置所生产的汽油烯烃含量、硫含量和辛烷值均不能达到清洁汽油指标要求，为达到规定的车用汽油指标，就需要添加其他组分油调合。 2.催化重整汽油 催化重整汽油在我国汽油构成中所占的比例比较低，与美国相比有较大的差距。1990年仅为2.5%。现在也只不过占10%左右。催化重整汽油的芳烃含量很高，辛烷值可达95-100，是一种较优质的汽油调合组分。婆提高汽油的辛烷值,实现汽油无铅化，利用催化重整汽油是一条很好的途径。催化重整汽油中的芳烃可弥补FCC汽油中的芳烃含量低的不足，从而提高汽油的辛烷值。但新颁布的清洁汽油标准中，对汽油中的芳烃含量也作了限制，所以催化重整汽由的加人量要控制好。另外，催化重整汽油中的苯是有害的，要设法降低。 3.烷基化油 利用烷基化工艺可制取汽油的调合组分。烷基化工艺是低碳异构烷烃和低碳烯烃在浓硫酸或氢氟酸的接触作用下进行烷基化反应，生产高辛烷值的异构烷烃，也是利用轻质烃类生产高辛烷值汽油组分的主要方法之一。它具有辛烷值高、挥发性（雷德法蒸气压）小、有毒物（芳烃、烯烃、硫）含量少、燃烧清净性好等特点，是清净汽油的理想调合组分。利用烷基化油调合汽油有许多优点:能够稀释FCC汽油中的硫、氮等有害杂质，使汽油更加符合所要求的标准;对催化重整汽油组分中的芳烃（包括苯）也有稀释作用，从而可以掺人更多的催化重整汽油组分，以达到提高汽油辛烷值的目的。 4.叠合汽油 在酸性催化剂的作用下，炼油厂气中的丙烯及丁烯发生聚合反应生成异构烯烃的过程称为叠合反应，生成的产物称叠合汽油或二聚油等。叠合汽油的辛烷值高，RON在95左右，与烷基化油相当;MON比FCC汽油略高，在80-85之间。由于叠合汽油产量少，而且汽油中烯烃含量很高，储存安定性差，因此过去现在和将来都不会成为汽油池中的主要调合组分。 5.异构化汽油 利用异构化工艺也可制取汽油的调合组分。异构化工艺是提高整体汽油辛烷值最便宜的方法之一。异构化工艺是在催化剂和氢气存在下，将辛烷值较低的正戊烷、正己烷转换为辛烷值较高的异戊烷和异己烷的过程。正构烷烃在异构化后，可提高汽油的辛烷值。汽油无铅化以及新法规对车用燃料组成的限制，使得练油厂对异构化油的需求十分强劲。例如，正戊烷的研究法辛烷值为61.7，而异戊烷则为92.3。异戊烷是高级汽油的主要组分，不过异构烷烃比正构烷烃的沸点要低近10，因此异构化在提高相应正构烷烃辛烷值的同时，也增加了挥发性或雷德法蒸气压。但是它可以减少挥发性更强的丁烷加人.而将丁烷腾出进行异构化作为烷基化原料。目前，美国异构化油在汽油中约占10%，而目前我国含异构化油的汽油还很少。与国外相比，尚存在一定的距离。因此，加速开发异构化工艺很重要. 6.MTBE MTBE的许多物理、化学特性与其特有的分子结构有关。在MTBE的分子结构中，氧原子不与氢原子直接相连，而与碳原子相连。C-0键的键能大于C-C键的键能，且MTBE的分子又存在叔碳原子上的空间效应，难于使分支自断裂形成自由基。因而，作为汽油调合组分，MTBE具有十分良好的抗爆性能和较好的化学稳定性。其调合辛烷值高于其净辛烷值。汽油中MTBE的最大加入量各国并不统一，一般最大加入量15-20%。由于MTBE对水休的污染，一些国家（如美国）开始对它的使用进行限制。这是2013.9.18 报告的数据，可以参考全球清洁汽油简介 2014.1车用汽油组分包含烃类组分和含氧化合物组分以及微量添加剂。烃类组分包含烷烃、烯烃和芳烃。烷烃包含环烷烃、正构烷烃和异构烷烃，烯烃包含环烯烃、正构烯烃和异构烯烃，芳烃包含苯、甲苯、二甲苯和碳9以上芳烃等，车用汽油组分碳数分布从碳4到碳12。含氧化合物组分主要是醚类和醇类含氧化合物，主要有甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）等。微量添加剂有抗氧化剂、抗腐蚀剂等。 汽油各组分对环境的影响体现在不同方面。芳烃是一种较高辛烷值和高热值的汽油调和剂。但是芳烃燃烧会会导致致癌物的形成，并易增加燃烧室的积炭而增大二氧化碳的排放。烯烃是比较活泼的烃类，挥发到大气中后因发生光化学反应而加速臭氧的形成，使环境受到严重污染；另一方面，由于烯烃的热不稳定性，它易使发动机形成胶质和积炭。我国汽油中，催化裂化汽油占比超过70%，而催化裂化汽油属于烯烃含量较高的汽油组分，因此烯烃含量较国外高。 汽油添加剂中，MTBE对环境的影响主要体现地下水而非大气，MTBE如果泄漏会导致地下水资源污染。烷基化油，几乎不含芳烃、烯烃和硫，是清洁的组分，且具有辛烷值高、蒸气压低等优点。 全球汽油标准提升是大趋势，具体体现在对硫、锰、芳烃、烯烃等成分含量要求的日益严格。横向比较来看，美国对于汽油中烯烃和芳烃含量要求最为严格；欧盟次之；日本烯烃含量上限较欧盟严格，而芳烃含量上限较高；中国的烯烃和芳烃含量要求较发达国家差距较大，尤其烯烃含量上限远高于上述各国。 表1：各国汽油标准 油品标准如表所示，反映的是油品的清洁性，是一系列指标，如硫含量、锰含量、烯烃含量、芳烃含量、苯含量等。以中国汽油标准举例，包括国家标准和地方标准。1999年开始执行国II标准，2006年开始执行国III标准，2011年开始执行国IV标准。北京、上海、广东以及江苏部分地区标准领先于全国。北京市2008年开始执行京IV汽油标准，2012年开始执行京V标准。上海市和广东省2009年分别开始执行沪IV和粤IV标准。 汽油标号是指其抗爆性能，用辛烷值表示。汽油的辛烷值越高，抗爆性就越好，发动机就可以用更高的压缩比。辛烷值有研究法(RON)和马达法(MON)，国标中规定的辛烷值是研究法。国四标准下，汽油标号（即辛烷值）有90#、93#、97#。 图1：油品标准和标号的含义 油品调和是生产成品油的必要环节。精制后的中间产品（组分）一般都达不到产品的所有质量要求，这就需要原油加工的最后一道工序油品调和来完成。几乎所有成品油出厂价都需要经过调和环节。中石油中石化有自己的油品调和环节。两桶油体系外也有专门从事油品调和的公司，从地方炼厂采购组分进行调和生产成品油。 油品调合就是将不同组分按照一定比例混合，生产出一定满足一定指标要求的成品油的生产过程。以汽油为例，汽油一般调和的主要指标是辛烷值、硫含量、烯烃含量等。 图2：汽油调和过程 常用的汽油调和组分包括：催化裂化汽油，我国催化裂化汽油为商品汽油的主要组分，其在商品汽油中的含量达70以上。但是催化裂化装置所生产的汽油烯烃含量、硫含量较高，辛烷值不够高（RON88-90）。重整汽油，在我国汽油构成中所占比例很低，15左右。重整汽油是高辛烷值组分（90-100）。但汽油国标对芳烃含量也作了限制，所以重整汽油的加入量有一定限制。另外，重整汽油中的苯是有害的，要设法降低。烷基化油。烷基化油是异构烷烃的混合物，其辛烷值高（RON93-97)，而且几乎不含烯烃芳烃，蒸汽压指标也有一定优势。MTBE，不但具有很高的辛烷值（RON115），而且在催化裂化汽油中有很好的调合效应，但其为含氧化合物，因此添加比例受氧含量限制。直馏汽油，是直接从常减压蒸馏装置出来的，未经过二次加工的组分，通常辛烷值较低。 表2：汽油各组分指标对比 比较各国车用汽油组分构成，呈现出较大差异。美国催化汽油占比最低，重整汽油占比亦最低，而烷基化油占比在全球最高。这与美国汽油标准对烯烃、芳烃均有非常严格的限制有关。欧洲重整汽油占比高41%，催化汽油占比较低，烷基化油占比低于美国。这与欧洲汽油标准对于烯烃