（无机化学专业论文）杂多钼酸盐与过渡金属的配位组装、结构及性质研究.pdf

摘要 本论文旨在从已知的多金属钼酸盐基本建筑单元出发，利用水热合成技术，选择具 有不同特性的有机含氮配体和过渡金属离子去修饰多金属钼酸盐，通过调变次级金属建 筑单元的结构，发挥出其修饰或桥连的作用，合成具有一定功能特性的多金属钼酸盐固 体材料。认识和总结水热条件这类固体材料的合成条件及反应规律，探讨反应过程中的 p h 值、抗衡阳离子、溶剂、配位原子电荷密度等因素对化合物结构形成的影响，在分 子设计思想的指导下，考察不同次级金属建筑单元对多金属钼酸盐结构的影响以及相互 之间可能存在的协同作用。拓宽现有的认知范围，探究结构与性能的联系，为新型多金 属氧酸盐功能材料的研制与开发提供理论和实验基础。 在实验中我们选用吡啶类衍生物、有机胺等作为修饰配体，不同的过渡金属阳离子 及钼酸盐为无机组分，在水热条件下通过调节反应原料的种类和反应条件合成了十八种 未见文献报道的多钼酸盐衍生物。通过元素分析、红外光谱、x 射线光电子能谱、电化 学分析和单晶x 射线衍射分析等手段对这些化合物的晶体结构和性质进行了表征。 1 利用有机配体二乙基三胺或2 ，2 联吡啶，在水热条件下与原位生成的e - k e g g i n 锗钼酸盐反应合成并表征了四种过渡金属帽式修饰的e - k e g g i n 锗钼酸盐化合物1 4 ： g e m o i 2 c 0 4 ( c 4 i - i i 3 n 3 ) 4 0 4 0 4 h 2 0( 1 ) s i m 0 1 2 n i 4 ( c 4 h 1 3 n 3 ) 4 0 4 0 4 h 2 0( 2 ) g e m o l 2 n i 4 ( c 4 h t 3 n 3 ) 4 0 4 0 2 5 h 2 0( 3 ) g e m 0 1 2 z i l 4 ( c l o h 8 n 2 ) 4 0 4 0 ( c l o h 8 n 2 ) 0 5 h 2 0( 4 ) c 4 h 1 3 n 3 为二乙基三胺；c l o h s n 2 为2 , 2 联吡啶 化合物1 4 的结构均是基于争k e g g i n 构型的四电子还原态的 g e m o l 2 0 4 0 8 - 阴离子， 并利用共价键与过渡金属结合形成帽式结构。虽然杂多阴离子骨架相似，但是由于不同 过渡金属离子的配位作用，m o m o 距离以及还原态m o 原子的位置却有着一定的差别。 2 利用1 , 2 丙二胺、4 ，4 联吡啶和4 ，4 一- - - 口t t 啶乙烷配体，在过渡金属及简单钼酸盐 的存在下，分别合成了四种一维或二维的镍离子帽式修饰的e - k e g g i n 结构杂多酸盐： g e m o l 2 n h ( c 3 h i o n 2 ) 4 ( h 2 0 ) 2 0 加4 h 2 0( 5 ) g e m 0 1 2 n h ( c 3 h i o n 2 ) 4 ( c 1 2 h 1 2 n 2 ) ( h 2 0 ) 0 4 0 2 h 2 0 ( 6 ) g e m o l 2 n i , i ( c 3 h 1 0 n 2 ) 4 ( c 1 2 h 1 2 n 2 ) ( h 2 0 ) 2 0 4 0 - 0 5 c 1 2 h 1 2 n 2 ( 7 ) g e m o l 2 n i 4 ( c m h s n 2 ) 3 ( c m h s n 2 ) 0 4 0 5 h ( 8 ) 5 0 ( h 2 0 ) 2 - 2 0 c 3 h l o n 2 = 1 ，2 丙二胺；c 1 2 h 1 2 n 2 = 4 ，4 二吡啶一1 ，2 - 乙烷；c l o h 8 n 2 = 4 ，4 联吡啶 化合物5 由 g e m o l 2 0 4 0 ) 阴离子基团、帽式配位连接的 n i ( c 4 h 1 3 n 3 ) ) 或 n i ( c 4 h 1 3 n 3 ) ( h 2 0 ) ) 配合物阳离子基团以及游离的水分子组成。化合物6 和7 由 g e m o l 2 0 4 0 ) 阴离子基团、帽式配位连接的 n i ( c 4 h 1 3 n 3 ) ) 、 n i ( c 4 i - 1 1 3 n 3 ) ( h 2 0 ) ) 或 n i ( c 4 h 1 3 n 3 ) ( c 1 2 h 1 2 n 2 ) 配合物阳离子基团以及游离的水分子组成。化合物8 由 i g e m 0 1 2 0 4 0 ) 阴离子基团、帽式配位连接的 n i ( c 4 h 1 3 n 3 ) ) 或 n i ( c 4 h 1 3 n 3 ) ( c i o h 8 n 2 ) ) 配合物阳离子基团以及游离的水分子组成。 化合物5 年i 6 ，两个临近的分子之间通过四个o - n i o 桥的连接作用最终形成了一维 的链状结构。由于四个镍离子的位置处于阴离子空穴四个顶角的位置，因此所形成的一 维链为折线构型。化合物7 阴离子之间的连接方式与化合物6 有所不同，邻近的阴离子之 间只是通过两个o - n i o 桥连接，最终化合物7 也形成了一维链也为折线型。化合物8 与 化合物6 与7 不同，其中一个4 ，4 联吡啶配体连接两个来自不同阴离子的镍离子配位；从 而把邻近的链进一步连接形成二维的层状化合物。 3 利用水和吡啶( 1 ：1 ) 作为溶剂在s b 2 0 3 及简单钼酸盐合成原料的存在下，分别合成 了五种s b 帽式修饰的a k e g g i n 结构杂多钼锑酸盐： ( h c s h s n ) 4 b m o t 2 s b 2 0 4 0( 9 ) ( h c s h s n ) 3 s i m o l 2 s b 2 0 4 0( 1 0 ) c u ( c 1 0 h s n 2 ) 3 ( h c s h s n ) s i m o l 2 8 b 2 0 4 0 7 h 2 0( 1 1 ) ( h c s h s n ) 2 p m o l 2 s b 2 0 4 0( 1 2 ) ( h c s h s n ) 4 a s m 0 1 2 s b 2 0 4 0( 1 3 ) c 5 h 5 n = 吡啶；c l o h 8 n 2 = 2 ，2 联毗啶 化合物9 、1 0 、1 2 、1 3 的晶体结构中，阴离子部分为结构相似的两个s b 帽配位的 口一k e g g i n 类型 b m o l 2 0 4 0 1 0 、 s i m o l 2 0 4 0 】9 。、 p m o l 2 0 4 0 】8 署- i a s m 0 1 2 0 4 0 8 多阴离子。 多阴离子通过s b 的连接作用，形成了二维的层状结构。化合物1 1 的晶体结构中，阴离子 部分为与化合物1 0 结构相似的两个s b 帽配位的a k e g g i n 类型 s i m o l 2 0 4 0 乳多阴离子， 化合物1 1 的结构中还存在着铜配合物阳离子，由c u 2 + 与三个2 ，2 联毗啶配位组成。与 前四个化合物不同，化合物1 1 的阴离子结构没有相互连接形成二维的层状结构。 4 我们依然采用水热合成技术，利用有机配体、过渡金属、钼酸盐的自组装作用 合成了五个化合物1 4 1 8 ： ( h 2 c 1 2 h 1 2 n 2 ) 2 ( h 4 c 2 4 h 2 j n 4 ) 2 5 ( s i m o , 2 0 4 0 ) 2 f 2 n i ( c 3 h 1 0 n 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 n i ( c 3 h l o n 2 ) 2 ) s i m 0 1 2 0 4 0 n 4 n h 2 0 【 c u 2 ( c l o h s n 2 ) 3 ( m 0 4 0 1 3 ) 。 c u 4 ( c 1 0 h s n 2 ) 6 ( m 0 8 0 2 6 ) 。 【 c u l l ( c 3 h l o n 2 ) ( h 2 0 ) c u l 2 ( c l o h 8 n 2 ) 3 ) g e m 0 1 2 0 4 0 ) 。2 n i l 2 0 c 3 h i o n 2 = l ，2 - 丙二胺；c 1 2 h 1 2 n 2 = 4 4 二吡啶- 1 ，2 乙烷；c l o h 8 n 2 = 4 ，4 联吡啶 c 2 4 h 2 2 n 4 = 1 ，2 ，3 ，4 ( 4 一吡啶) 丁烷 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 化合物1 4 的晶体结构中，阴离子部分为不多见i 坳一k e g g i n 类型 s i m o l 2 0 4 0 】6 。多阴离 子，化合物中1 ，2 ，3 ，4 ( 4 一吡啶) 丁烷有机配体并非在合成过程加入的原料，而是由于水 热反应过程中的自组装作用从4 ，4 一二吡啶1 ，2 乙烷配体转化而来。化合物1 5 的结构由 口一k e g 酉n 构型的 s i m 0 1 2 0 4 0 4 阴离子，n i 2 + 配合物阳离子及水分子构成，n i 2 + 配合物有两 i i 种配位形式，通过一种n i 2 + 配合物的连接作用，多酸阴离子被连接形成了一维链式结构。 化合物1 6 的结构中含有 m 0 4 0 1 3 2 多阴离子基团以及c u ( i ) - 4 ，4 一联吡啶配合物二级结构 单元，通过4 ，4 一联吡啶分子连接形成了二维的层状结构。化合物1 7 的结构中含有 口一 m 0 8 0 2 6 2 - 多阴离子基团以及c u ( i ) - 4 ，4 联吡啶配位聚合物二级结构单元， 口一 m 0 8 0 2 6 2 多阴离子基团中四个m 0 0 6 八面体基团中的端氧原子均与c u ( i ) 4 ，4 联吡啶 配位聚合物二级结构单元中的c u + 离子相连，每个c u + 离子又分别与三个4 ，4 联吡啶配体 配位连接最终形成了三维骨架结构。三维化合物1 8 的结构含有a k e g g i n 构型的 g e m o l 2 0 4 0 4 阴离子，链状的铜配合物阳离子以及游离的水分子构成，其中一价铜与4 ， 4 联吡啶形成的单元进一步被二价铜的单元连接形成了有趣的内消旋链式结构。 关键词：多钼酸盐；氮有机配体；水热合成；过渡金属帽；多阴离子 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , u s i n gd i f f e r e n tk i n d so fn c o n t a i n i n gl i g a n d sa n dt r a n s i t i o nm e t a li o n s ，as e r i e so fs o l i d s t a t ef u n c t i o n a lp o l y m o l y b d a t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，i nw h i c ht h e s e c o n d a r yt r a n s i t i o n - m e t a lb u i l d i n gb l o c k sp r e s e n t e dv a r i o u ss t r u c t u r e sa n ds e r v e da sm o d i f i e do rb r i d g i n g g r o u p s t h ec o n t r o l l a b l es y n t h e s e sh a v e b e e np e r f o r m e db yv a r i o u sp h ，c o u n t e ri o n s ，a n dl i g a n d sw i t h d i f f e r e n te l e c t r o nd e n s i t yo fc o o r d i n a t i o na t o m s b yt h ec o n c e p to fm o l e c u l a rd e s i g n ，w eh a v ea l s o i n v e s t i g a t e dt h em o d i f i c a t i o no fs e c o n d a r yt r a n s i t i o n m e t a lb u i l d i n gb l o c k st ot h ep o l y m o l y b d a t es t r u c t u r e s t o g e t h e rw i t ht h e i rs y n e r g i ce f f e c t s t h e s er e s u l t se x t e n do u ru n d e r s t a n d i n go ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e s t r u c t u r ea n df u n c t i o no fp o l y o x o m e t a l a t em a t e r i a l s ；、t h u sp r o v i d es i g n i f i c a n tt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a l f o u n d a t i o n sf o rt h es y n t h e s e sa n da p p l i c a t i o no fn e wk i n d so fp o l y o x o m e t a l a t - b a s e dm a t e r i a l s i no u re x p e r i m e n t s ，u s i n gp y n d i n eo ra m i n eo r g a n i cl i g a n d s ，t r a n s i t i o n - m e t a lc a t i o n s ，a n dm o l y b d a t ea s s t a r t i n gm a t e r i a l s ，w eh a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dn e we i g h t e e np o l y m o l y b d a t e s t h e s ec o m p l e x e sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yi ra n dx p ss p e c t r a ，e l e m e n t a l ，e l e c t r o c h e m i c a l ，a n dx - r a yd i f f r a c t o m e t e ra n a l y s e s 1 u s i n gd i e t h y l e n e t r i a m i n ea n d2 , 2 - b i p y r i d i n eo r g a n i cl i g a n d s ，f o u rt r a n s i t i o n - m e t a lm o d i f i e de - k e g g i n m o l y b d o g e r m a n a t e s ( 1 4 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d g e m o l 2 c 0 4 ( c 4 h 1 3 n 3 ) 4 0 4 0 4 h 2 0 ( 1 ) s i m o l 2 n i 4 ( c 4 h 1 3 n 3 ) 4 0 4 0 4 h 2 0 ( 2 ) g e m o l 2 n i 4 ( c 4 h 1 3 n 3 ) 4 0 4 0 2 5 h 2 0( 3 ) g e m o l 2 2 1 1 4 ( c 1 0 h 8 n 2 ) 4 0 4 0 ( c 1 0 h s n 2 ) 0 5 h 2 0 ( 4 ) c 4 h 1 3 n 3 = d i e t h y l e n e t r i a m i n e ；c l o h s n 2 = 2 ，2 - b i p y r i d i n e c o m p o u n d s1 t o4c o n t a i ns i m i l a rf o u r - e l e c t r o nr e d u c e d g e m o l 2 0 4 0 扣p o l y o x o a n i o n s ，i nw h i c h p o l y a n i o n i cc l u s t e r sc o v a l e n t l yc o o r d i n a t et ot h et r a n s i t i o n m e t a li o n s d u et ot h ec o o r d i n a t i o nb yd i f f e r e n t t r a n s i t i o n m e t a li o n s ，t h es e p a r a t i o no fm o m oa n dt h ep o s i t i o n so fr e d u c e dm o i o n si nt h ep o l y a n i o n i c c l u s t e r sa r ed i f f e r e n t 2 u s i n g1 , 2 - d i a m i n o p r o p a n e ，4 , 4 - b i p y r i d i n ea n d4 , 4 - b i s p y r i d y l e t h a n eo r g a n i cl i g a n d sv i ar e a c t i o nw i t h s i m p l em o l y b d a t e ，f o u rn i 2 + i o n sc a p p e d 1do r2 de - k e g g i nm o l y b d o g e r m a n a t e s ( 5 - 8 ) h a v eb e e n s y n t h e s i z e d g e m o l 2 n h ( c 3 h 1 0 n 2 ) 4 ( h 2 0 ) 2 0 4 0 4 h 2 0 g e m o l 2 n h ( c 3 h 1 0 n 2 ) 4 ( c 1 2 h 1 2 n 2 ) ( h 2 0 ) 0 4 0 2 h 2 0 g e m o l 2 n h ( c 3 h 1 0 n 2 ) 4 ( c 1 2 h 1 2 n 2 ) ( h 2 0 ) 2 0 4 0 0 5 c 1 2 h 1 2 n 2 ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) g e m o n n i 4 ( c i o h 8 n 2 ) 3 ( c i o h s n 2 ) o 5 0 4 0 ( h 2 0 ) 2 5 h 2 0( 8 ) c 3 h 1 0 n 2 2 i ，2 d i a m i n o p r o p a n e ；c l o h s n 2 = 4 ，4 - b i p y r i d i n e ；c i 2 h 1 2 n 2 = 4 ，4 - b i s p y r i d y l e t h a n e c o m p o u n d 5i s c o m p o s e do f 【g e m 0 1 2 0 4 0 p o l y o x o a n i o n ，c a p p e d n i ( c 4 h 1 3 n 3 ) o r n i ( c 4 i - 1 1 3 n 3 ) ( h 2 0 ) g r o u p s ，n i 什c o m p l e xc a t i o n s ，a n dw a t e rm o l e c u l e s c o m p o u n d s6a n d7c o n t a i n g e m o t 2 0 4 0 卜p o l y o x o a n i o n ，c a p p e d n i ( c 4 i h l 3 n 3 ) ， n i ( c 4 h 1 3 n 3 ) ( h 2 0 ) ，o r n i ( c 4 h 1 3 n 3 ) ( c 1 2 h t 2 n 2 ) g r o u p s ，n i 2 + c o m p l e xc a t i o n s ，a n dw a t e rm o l e c u l e s w h i l ec o m p o u n d8i sc o m p o s e do f g e m o l 2 0 4 0 8 。 p o l y o x o a n i o n ，c a p p e d n i ( c 4 h 1 3 n 3 ) a n d n i ( c 4 h 1 3 n 3 ) ( c 1 0 h s n 2 ) g r o u p s ，n i 肘c o m p l e xc a t i o n s ，a n d w a t e rm o l e c u l e s ， f o rc o m p o u n d s5a n d6 t w on e i g h b o r i n gc l u s t e rl i n ke a c ho t h e rb yf o u ro 二n i ob r i d g i n gu n i t st of o r m a1 dc h a i n d u et ot h ef o u rn ri ne a c hc l u s t e rl o c a t e di nt h ec a v i t i e so fe a c hp o l y o x o a n i o n ，t h ec h a i ni si n az i g z a gt y p e c o m p o u n d7a l s of o r m sidz i g z a gc h a i nb u to n l yb yt w oo 二n i ob r i d g i n gu n i t s w h i l ei n c o m p o u n d8 ，o n eo ft h e4 , 4 - b p yl i g a n d sc o o r d i n a t e st ot w on i 2 + f o r md i f f e r e n tp o l y o x o a n i o n s ；t h u st h e n e i g h b o r i n gc h a i n sa r ef u r t h e rc o n n e c t e dt of o r m2 dl a y e r e ds t r u c t u r e 3 u s i n gs b 2 0 3a n dm o l y b d a t es t a r t i n gm a t e r i a l si nm i x e dp y r i d i n e h 2 0 ( v ：v = 1 ：1 ) s o l v e n t ，f i v es bc a p p e d 口k e g g i nm o l y b d o a n t i m o n a t e s ( 9 1 3 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ( h c s h 5 n ) 4 b m ox 2 s b 2 0 4 0 ( h c s h 5 n ) 3 s i m o l 2 s b 2 0 4 0 c u ( c 1 0 h s n 2 ) 3 ( h c s h s n ) s i m o l 2 s b 2 0 4 0 7 h 2 0 ( h c s h s n ) 2 p m o t 2 s b 2 0 4 0 ( h c s h 5 n ) 4 a s m 0 1 2 s b 2 0 4 0 c 5 h 5 n = p y r i d i n e ；c i o h s n 2 = 2 ，2 - b i p y r i d i n e ( 9 ) ( 1 0 ) ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) c o m p o u n d s9 ， 1 0 ， 1 2a n d 1 3 ， c o n t a i nt h es i m i l a ra - k e g g i np o l y o x o a n i o n sa s b m o l 2 0 4 0 】l o ， s i m o l 2 0 4 0 9 。， p m o l 2 0 4 0 】舡，a n d a s m o l 2 0 加】舡，r e s p e c t i v e l y b yt h el i n k a g eo fs ba t o m s ，t h e s e p o l y o x o a n i o n sf o r m2 dl a y e r e ds t r u c t u r e w h i l ei nc o m p o u n d1 1 ，b e s i d e st h es i m i l a ra - k e g g i nt y p e s i m 0 1 2 0 4 0 】9 a n i o n ，t h e r ee x i s t sc o p p e rc o m p l e xc a t i o n ，i nw h i c hc u 2 + i o n sc o o r d i n a t et ot h r e e2 , 2 - b p y l i g a n d s h o w e v e r , c o m p o u n d1 1d o e sn o tf o r mt h e2 ds t r u c t u r e 4 u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，f i v ec o m p o u n d s ( 1 4 1 8 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db ys e l f - a s s e m b l yo f o r g a n i cl i g a n d ，t r a n s i t i o n m e t a li o n ，a n dm o l y b d a t ea ss t a r t i n gm a t e r i a l s ( h 2 c 1 2 h 1 2 n 2 ) 2 ( h 4 c 2 4 h 2 j n 4 ) 2 5 ( s i m 0 1 2 0 4 0 ) 2 f 2 【 n i ( c 3 h 1 0 n 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 n i ( c 3 h 1 0 n 2 ) 2 s i m 0 1 2 0 4 0 4 n h 2 0 【 c u 2 ( c 】o h s n 2 ) 3 ( m 0 4 0 j 3 ) 。 v ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) c u 4 ( c l o h 8 n 2 ) 6 ( m 0 8 0 2 6 ) 。( 1 7 ) 【 c u l l ( c 3 h l o n 2 ) ( h 2 0 ) c u 2 ( c l o h o n 2 ) 3 g e m o l 2 0 4 0 。2 n i l 2 0 ( 1 8 ) c 3 h , o i , 1 2 2 i ，2 - d i a m i n o p r o p a n e ；c 1 2 h 1 2 n 2 - - - 4 ，4 - b i p y r i d y l 一( 1 ，2 ) 一e t h a n e c i o h 8 n 2 = 4 ，4 - b i p y r i d i n e ；c 2 4 h 2 2 n 4 = l ，2 ，3 , 4 - ( 4 - p y r i d y l ) b u t a n e i nc o m p o u n d1 4 ，t h ea n i o ni st h er a r ee x m p l eo 够- k e g g i n t y p e 【s i m o , 2 0 4 0 扣p o l y o x o a n i o n t h eo r g a n i c l i g a n d ，1 ，2 ，3 ，4 - ( 4 - p y r i d i n i u m ) b u t a n e ，l o c a t e di nc o m p o u n d1 4 ，w a sn o ta d d e d 嬲t h es t a r t i n gm a t e r i a l s ；t h u s i tm u s tb e g e n e r a t e d i nt h e s e l f - a s s e m b l yp r o c e s sb y v i r t u eo ft h er e c o m b i n a t i o no ft w o 4 ，4 - b i p y r i d y l 一( 1 ，2 ) - e t h a n el i g a n d s c o m p o u n d1 5i sc o m p o s e do fa - k e g g i nt y p e s i m 0 1 2 0 4 0 十 p o l y o x o a n i o n ，n i ( i i ) - o r g a n i cc o m p l e x e s ，a n dw a t e rm o l e c u l e s b yl i n k a g eo fo n en i ( i i ) - o r g a n i cc o m p l e x ， t h ep o l y o x o a n i o n si nc o m p u n d l 5a r ec o n n e c t e dt of o r m1 dc h a i ns t r u c t u r e c o m p o u n d1 6c o n t a i n s m 0 4 0 1 3 p o l y o x o a n i o na n dc u ( i ) - 4 ，4 - b p yc o m p l e xc o m p o n e n t ，w h e r et h ec u ( i ) - 4 ，4 - b p ys u b u n i t sl i n k t h ep o l y o x o a n i o n st of o r mt h e2 dl a y e r s c o m p o u n d1 7i s c o m p o s e do f 口一 m 0 8 0 2 6 2 。a n i o na n d c u ( i ) - 4 ，4 - b p ys u b u n i t s ，i nw h i c ht h e t e r m i n a lo x y g e na t o m sf r o mt h e p o l y o x o a n i o n sl i n k w i t h c u ( i ) - 4 ，4 - b p ys u b u n i t st of o r m3 df r a m e w o r k c o m p o u n d1 8a l s of o r m sa3 df r a m e w o r kb yw a yo f l i n k a g eo f 口一k e g g i nt y p e g e m o l 2 0 4 0 斗p o l y o x o a n i o n sa n dc u ( v l i ) 一o r g a n i cs u b u n i t s a m o n gw h i c ht h e c u ( i ) - b p ys u b u n i t sl i n kw i t l lc u ( i i ) 一o r g a n i cc o m p o n e n t st of o r mt h ei n t e r e s t i n gm e s o - h e l i c a lc h a i n s k e y w o r d s ：p o l y m o l y b d a t e ；n c o n t a i n i n gl i g a n d ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；t r a n s i t i o n - m e t a lc a p ； p o l y o x o a n i o n 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：翌苎耋 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东北师 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权东北师范人学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以 电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：望璺至 e t 期：幽! ! ! ：= 7 学位论文作者毕业后去向： 指导教师签名： 日期： 电话：0 4 3 6 3 2 5 1 勉 邮编：j 量独四 东北师范大学博士学位论文 第一章前言 有机一无机杂化材料作为当代材料化学、配位化学、合成化学及超分子化学等学科 领域重要的研究方向，目前已经成为合成化学及材料科学领域研究的热点之一。其研究 的内容相当广泛，如配位聚合物功能材料、有机模版剂诱导的微孔及介孔材料、纳米材 料、原子簇化合物等。目前有机一无机杂化材料合成发展的一种趋势是从热力学控制向 动力学控制转移，这使得平衡相产物被结构更复杂的介稳相产物所代替。传统的常规溶 液合成更易得到的是热力学较为稳定的产物，要得到结构复杂的亚稳态产物，采用非传 统合成技术可能是更为有效的合成策略。水热合成技术已经被证明是制备有机一无机杂 化材料的一种有效的合成手段，它已在合成沸石分子筛等微、介孔化合物中取得了丰硕 的成果。水热反应通常在温度1 0 0 2 6 0 之间的密闭的反应釜内进行。在该条件下，一 方面水在自身压力下，粘度减小，扩散过程加强，从而有利于固体的溶剂萃取和晶体的 生长；另一方面各种物质间的溶解度的差异变小，反应为动力学控制，从一些简单的前 驱体，以及有机、无机结构导向剂被选择性地引入，使得平衡相产物被结构更复杂的介 稳相产物所代替。此种方法在有机一无机杂化材料的合成中已经显示出了其它合成方法 无法代替的特点。 近年来，水热合成方法被引入到多金属氧酸盐的合成中。多金属氧酸盐在分析化学、 材料科学、催化、纳米技术、化学传感、生物化学、医药化学、废物降解等领域的潜在 应用，已使它成为一类性能优良且富有应用开发前景的多核化合物。伴随着材料复合功 能化的趋势，多金属氧酸盐基的有机一无机杂化材料成为人们研究的一个新课题，它独 特的电导，磁性，光电性质引起了人们的广泛兴趣。下面将简单回顾一下多金属氧酸盐 研究的历史及其多金属氧酸盐基的有机一无机杂化化合物的合成进展。 1 1 多金属氧酸盐的发展概况 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ) 化学至今已经有一百多年的历史，目前已经成为 无机化学中一个重要的研究领域。早期将多金属氧酸常称为多酸，并根据其组成的不同 将其分为同多酸和杂多酸两大类【1 2 】。多金属氧酸盐的基本结构单元主要包括 m 0 6 ) 八面体和 m 0 4 ) 四面体。不同的多面体之间通过共角、共边或者共面相连，产生不同 种类的阴离子结构。在多金属氧酸盐中，作为配原子的元素主要是m o 、w 、v 、n b 、 和t 钆而作为杂原子的元素目前已知的有近7 0 种，每种杂原子还可以以不同化合价态 存在于多阴离子骨架中，因此多金属氧酸盐的种类繁多、结构复杂。自从1 8 2 6 年 b e r z e r i u s 成功的制备出第一个k e g 酉n 型多金属氧酸盐一1 2 一钼磷酸铵 ( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 n h 2 0 之后【3 j ，其它常见基本类型的多金属氧酸盐d a w s o n 、s i l v e r t o n 、 a n d e r s o n 、l i n d q v i s t 、w a u g h 也相继被合成并确定了晶体结构( 如图f i g 1 1 ) 。 1 东北师范大学博士学位论文 在二十世纪八十年代以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有的活跃。除了在理 论方面有重要进展以外，多酸化学在应用方面也取得了突破性进展。在催化领域仅日本 至今采用多酸催化剂实现丁业化的项目就已达8 个，有些装置达万吨以上。此外在功 能材料、环境科学、食品化学以及药物化学领域的应用也日益引起世界范围内广大科研 工作者的关注卜”】。在长达一个多世纪的历史发展中，多酸化学的研究丰要沿着两个方 向发展：第一个发展方向是对多酸分子本身的修饰、结构设训及性质研究。随着科学水 平的提高，尤其是物理洲试仪器的检测灵敏度和速度都大为提高，所能提供的化合物的 结构和性能的信息更力准确充实，促进了多金属氧酸盐化学向纵深发展。由于多金属氧 酸盐化台物具有独特的结构和多方面的应用背景，因此，吸引着越来越多的学者从不同 的角度对其进行研究，使得多金属氧酸盐的研究呈现出前所未有的活跃，大量的链状、 层状、多孔状、高聚合度、纳米尺度等新颖结构及新的性质不断被发现。第二个发展方 向则是对功能性的多酸分子基杂化材料的组成、性质及组分间相互作用机理的研究。这 方面的研究起源于多酸的应用化学因多酸具有特异、优越的物理化学性质当它与一 些无机、有机、离了等还原性底物结合形成分子基材料或者对其它材料进行掺杂、修 饰时，多酸分子及底物分子框架除了贡献出各自具有的特定物理性质外，还将通过组分 间的| 办同效应产牛出一止匕单独组分并不具备的新的功能特性，从而在众多领域中得到应 用。当多酸化学与村料科学和固体物理相瓦渗透、结台之后，其科学意义和在应用上的 发展，将可能比第一方面的研究显得更为重要。 k e g g i nw e l l s d a w s o n s i l v e r t o n 一澄 a n d e r s o n l i n d q v i s tw a u g h f i g 1 ic o m m o n s t r u c t u r a lt y p e so f p o l y o x o m e t a l a t e s 东北师范大学博士学位论文 1 2 多金属氧酸盐的修饰化学研究 多金属氧酸盐是由无机元素组成的，其结构的改造和修饰难度很大，难以根据实际 需要来控制其大小、形状以及物理化学特性。而有机化合物具有优良的分子剪裁与修饰 的功能，如何将多金属氧酸盐和有机化合物两者- 瓦补的性能结合起来，构筑结构可塑、 稳定、坚固的新型的无机有机杂化化合物已成为合成化学与材料科学领域中的重要研 究课题。有机基团通过作为抗衡阳离子或配位到次级金属阳离子中心上，对获得新型的 多金属氧酸盐杂化化合物起到了重要作用，而且后一方面的作用角色是目前多酸杂化材 料研究中的主要配位方式。在结构上，通过对多金属氧酸盐的修饰，可以丰富多金属氧 酸盐的结构，并且通过修饰得到多金属氧酸盐衍生物还可以成为潜在的次级建筑单元， 用于构筑较高维度的分子框架。在性质上，通过对多金属氧酸盐的修饰，可以对其表面 性质进行调节和改进，使得化合物具有比原来的多金属氧酸盐单元更优越的性质，无机 和有机单元之间也会产生协同作用，从而具有更广阔的应用前景。从目前的发展来看， 多金属氧酸盐的修饰化学主要有三大研究方向： ( i ) 通过引入无机帽单元，形成帽式多金属氧酸盐，额外的帽的引入可以稳定亚稳态或 高活性的多酸物种。 ( i i ) 通过调节金属中心的组成及其氧化态的变化来改善富氧的多金属氧酸盐表面，使表 面氧原子活化，易于被其它金属及金属配合物基团修饰，从而形成支撑型多金属氧 酸盐。 ( i i i ) 利用有机基团或有机金属基团对多金属氧酸盐进行修饰，形成有机基团官能化的多 金属氧酸盐； 1 2 1 帽式多金属氧酸盐及其衍生物的研究 至今报道的帽式多金属氧酸盐多是扣帽的钼系k e g g i n 结构，种类有m o _ v 帽、 m o a s 帽、m o m 帽、m o s b 帽等。1 9 9 6 年h i l l 课题组在水热条件下，合成了第 一个双钒帽的k e g