（凝聚态物理专业论文）超细钨粉热压烧结致密化过程计算机模拟.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 由于钨具有高熔点、高热导率、低溅射等优点，国际热核实验堆( i n t e r n a t i o n a l t h e r m o n u c l e a re x p e r i m e n tr e a c t o r ，i t e r ) 偏滤器材料已选择钨。目前欧盟决定 采用钨作为未来聚变示范堆( d e m o n s t r a t i o nr e a c t o r ，d e m o ) 的面向等离子体材 料。然而，纯w 的熔点高达3 4 1 0 ，扩散系数极低，纯钨的烧结极其困难。因此， 制备高致密、微晶粒、高性能的纯钨材料遇到极大的挑战。本文采用超细钨粉 热压烧结实验与计算机模拟相结合的方法，研究了热压压力、粉末粒度、掺杂、 烧结过程晶粒长大等对超细钨粉热压烧结致密化过程的影响，建立了超细钨粉热 压烧结致密化模型。 本文首先介绍了烧结过程的复杂性以及计算机模拟烧结过程国内外研究现 状和发展趋势；论述了微晶钨作为聚变堆面向等离子体材料所要达到的各项指 标和性能以及超细钨粉热压烧结致密化过程计算机模拟的必要性和可行性。 本文介绍了各种主要烧结机制和热压致密化模型，并利用能量耗散理论和 材料粘塑性理论建立了热压烧结致密化模型，详细讨论了对于以晶界扩散和表 面扩散为主导扩散机制的金属粉末在微观尺度下粘性系数的具体表达式，理论 研究表明粘性系数不只是与扩散系数有关，还与晶粒尺寸、相对密度等有关， 而这是f r e n k e l 关于固体粘性系数的论述中所没有考虑的。此外本文还详细介绍 了钨烧结过程各种晶粒长大模型，并改进了r m g e r m a n 的经验方程式用于模 拟超细钨粉热压烧结过程的晶粒长大。 本文还考虑了杂质原子与晶界的相互作用，以及由此导致的基体扩散性能 和晶粒长大的影响，改进了上述推导的致密化模型。此外论述了热压压力、粉 末粒度、掺杂、烧结过程晶粒长大等对超细钨粉热压烧结致密化过程的影响， 建立了致密化与晶粒长大相耦合的热压烧结致密化方程。 本文最后利用所建立的致密化模型对超细钨粉热压烧结过程进行了计算机 模拟。文中利用m a f l a b 编程，模拟了纯钨和含微量添加剂( c n t s 和n i ) 钨合 金的热压烧结致密化过程，模拟所得的致密化曲线和晶粒尺寸与实验结果对比， 两者吻合的较好。 关键词：能量耗散；热压烧结致密化；晶粒长大：掺杂；计算机模拟 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t u n g s t e n ( w ) h a st h eh i g h e s tm e l t i n gp o i n to fa l lm e t a l s ( 3 4 10 ( 2 ) ，t h el o w e s tv a p o r p r e s s u r ea n dag o o dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , i th a sb e e ns e l e c t e da st h ea r m o rm a t e r i a l o fi n t e m a t i o n a lt h e r m o n u c l e a re x p e r i m e n tr e a c t o r ( i t e r ) f o rt h ed i v e r t e rb a f f l e a r e a r e c e n t l ye u r o p e a nu n i o nh a sc h o o s i n gt u n g s t e na st h ef i r s tw a l lm a t e r i a l so f d e m o n s t r a t i o nr e a c t o r ( d e m o ) ，w h i c hf a c e dt h ep l a s m a h o w e v e r , f o rt u n g s t e n s 1 1 i 曲e s tm e l t i n gp o i n ta n dl o w e s td i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，i ti sv e r yd i f f i c u l tf o rp u r e t u n g s t e n ss i n t e r i n g s op r e p a r a t i o no fp u r et u n g s t e n 、i t hl l i 曲d e n s i t y , m i c r o g r a i n a n dh i g hp h y s i c a lp r o p e r t i e sm a k eag r e a tc h a l l e n g e t h ei n f l u e n c eo ft h ee f f e c t i v e p r e s s u r e ，p a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o n ，i m p u r i t i e sa n dg r a i ng r o w t hd u r i n gt h eh o t p r e s s i n gp r o c e s sw e r em a i n l yd i s c u s s e di nt h i sp a p e ro nt h eb a s i so ft h es u p e r f i n e t u n g s t e np o w d e r s h o tp r e s s i n gp r a c t i c ea n dc o m p u t e rs i m u l a t i o n a tf i r s t ，t h ec o m p l i c a t e dc h a n g e so ft h em a t e r i a l sd u r i n gt h es i n t e r i n gp r o c e s sa r e i n t r o d u c e d ，t h es t a t e o f - t h e a r ta b o u ts i n t e r i n gs i m u l a t i o ni sp r o v i d e d ，a n dt h e c h a r a c t e r i s t i co f t u n g s t e na st h ea r m o rm a t e r i a li sa l s od i s c u s s e d t h en e c e s s i t ya n d f e a s i b i l i t yo ft h er e s e a r c hw e r ep r o v i d e d i nt h es e c o n dp a r t ，t h es i n t e r i n gm e c h a n i s m sw e r ei n t r o d u c e da n ds o m eh o tp r e s s i n g m o d e l sh a v er e v i e w e d t h e nad e n s i f i c a t i o nm o d e lc o u p l i n g 、析t l lg r a i ng r o w t hb a s e d o nt h e e n e r g yd i s s i p a t i o nt h e o r ya n dv i s c o p l a s t i c i t yw a sd e v e l o p e d ，a n dt h e m i c r o s c o p i cv i s c o s i t y m o d u l e so ft h em e t a lp o w d e r sw h i c hd o m i n a n td i f f u s i o n m e c h a n i s m sa r eb o u n d a r yd i f f u s i o na n ds u r f a c ed i f f u s i o nw e r eb r i e f l yd i s c u s s e d i t d e m o n s t r a t e dt h a tt h ev i s c o s i t ym o d u l e sa r ef u n c t i o n so fr e l a t i v ed e n s i t y , g r a i ns i z e a n da p p a r e n tv i s c o s i t y b u ti nf r e n k e l ss o l i dv i s c o s i t yt h e o r y , t h er e l a t i v ed e n s i t y a n dg r a i ns i z ew e r en o tc o n s i d e r e d t u n g s t e n sg r a i ng r o w t hm o d e l sd u r i n gs i n t e r i n g a l s oi n t r o d u c e di nt h i sp a p e ra n dr m g e r m a n se x p e r i e n t i a lm o d e lw a si m p r o v e d i no r d e rt om o d e l i n gt h es u p e r f i n et u n g s t e ns a m p l e sd e n s i f i c a t i o np r o c e s sd u r i n gh o t p r e s s i n g v l 上海大学硕士学位论文 i nv i e wo ft h ei m p u r i t i e si n f l u e n c eo nt h ed i f f u s i o na n dg r a i ng r o w t h , t h e d e n s i f i c a t i o nm o d e ld e u c e di nt h es e c o n dp a r tw a su p d a t e di nt h et m r dp a r t t h e u p d a t e dm o d e lt a k e si n t oa c c o u n tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ei m p u r i t i e sa n dt h e b o u n d a r y , s ot h ec h a n g e de n e r g yo ft h eg r a i nb o u n d a r yw a sd e d u c e d 。1 1 1a d d i t i o n ，t h e i n f l u e n c e so fh o tp r e s s i n gp r e s s u r e ，p o w d e r s s i z ea n dd i s t r i b u t i o n ，i m p u r i t i e sa n d g r a i ng r o w t ho nt h ed e n s i f i c a t i o nw e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r a tl a s t ，ac o m p u t e rc o d ew h i c hb a s e do nt h ed e d u c e dd e n s i f i c a t i o nm o d e lw a sb u i l t t h ed e n s i f i c a t i o np r o c e s so fp u r es u p e r f i n et u n g s t e np o w d e r sa n dt u n g s t e na l l o y s ( 们t hm i n i mc a r b o nn a n o t u b e so rn i ) w a sm o d e l e dw h i c hw a sc o m p a r e d 谢t hh o t p r e s s i n gp r a c t i c e s t h ec o m p a r e dr e s u l t ss h o wt h a tt h em o d e lo fh o tp r e s s i n g d e n s i f i c a t i o ni sa p p r o p r i a t e k e yw o r d s ：e n e r g yd i s s i p a t i o n ；d e n s i f i c a t i o np r o c e s so fh o tp r e s s i n g ；g r a i n g r o w t h ；i m p u r i t i e s ；c o m p u t e rs i m u l a t i o n v i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：塑蟊j 丕e l 期：苎= ：2 ：竺 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：堡酶i 堑 导师签名：。二塾逆 日期：翌l 尘竺一 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 烧结过程影响因素 烧结过程是一个非常复杂的过程，影响烧结的各种因素可以归纳为以下三 类：( 1 ) 材料性质( 包括结晶类型和形态) 各种界面能和自由表面能( 包括孔隙表面能) ； 扩散系数( 体积、晶界、表面扩散机制) ； 粘性系数( 非晶态物质) ； 临界剪切应力( 塑性流动机制) ； 蒸汽压和蒸发速率( 蒸发凝聚机制) ； 点阵类型和结晶形态； 异晶转变和新生态。 ( 2 ) 粉末的性质、预处理和烧结条件： 颗粒间有效接触面积； 表面活性( 实际的表面结构) ； 晶格活性( 冷加工、拉伸和压缩应力、由粉末制备条件所决定的晶格缺 陷、晶粒大小等) 。 ( 3 ) 外来物质( 包括从烧结环境来的) ： 可溶性物质( 单相或者多相) ； 不溶性物质； 表面层( 氧化膜以及烧结条件下可溶与不可溶、可还原或不可还原、可 离解与不可离解物质) ； 气体( 吸附、夹杂、溶解和烧结气氛) 。 1 2 烧结理论及计算机模拟国内外研究进展 烧结是一个古老的工艺过程，人们很早就利用烧结来生产陶瓷、水泥、耐 火材料等，但关于烧结现象及其机理的研究还是从1 9 2 2 年才开始的。科研工作 上海大学硕士学位论文 者们对烧结进程的研究方法可以分为两大类：微观方法和宏观方法。微观方法 主要是采用双球模型研究烧结颈的长大，其中包括很多微观机制，如体积扩散、 指数规律蠕变、蒸发凝聚等，通过局部区域研究，推导致密化速率方程，获得 粉末烧结体密度随时间、温度的变化。最主要的模拟方法为分子动力学方法、 相场动力学、m o n t e c a r l o 方法等。而宏观方法主要是视多孔粉体为连续介质流 体根据连续介质力学理论( 如粘弹性力学、粘塑性力学、流变力学) 推导烧 结体变形的本构方程，获取烧结体总体的密度分布和各部分形状变化。这两类 方法主要模拟烧结过程的致密化和晶粒长大过程。图1 1 给出了不同时间、空 间尺度下模拟方法选择的示意图。 = ：邕 辫纛：k ：茹。m i l h , ” 图l1 ：不同时间、空间尺度下烧结过程模拟方法的选择【2 1 微观方法常常采用双球模型来模拟致密化过程，对于各种不同的物质迁移机 制而言，可以用一个动力学方程通式描述： ( 爿叫m r k 盯) 仅仅是温度的函数，但在不同烧结机制中包含不同的物理常数，例如扩散系 数、饱和蒸汽压、粘性系数以及许多方程共有的比表面能。各种烧结机制的区别 ；5；lzn 上海大学硕士学位论文 主要反映在指数1 1 的不同。如表1 1 所示。 表1 1 ：不同物质传输机制下的n 值【1 】 物质传输机制1 1 值 表面扩散 7 体积由表面扩散到晶内 4 扩散由晶界扩散到晶内5 气孔迁移 3 晶界扩散 6 塑性流动9 利用计算机技术模拟复杂的烧结过程，以加深人们对烧结过程的认识，从而 建立起对烧结过程的全面控制，是烧结理论研究的重要发展方向之一。烧结理论 大致产生于上世纪2 0 年代初，而对烧结过程进行数值或者计算机模拟则始于上个 世纪6 0 年代。随后计算机模拟技术在粉末压制成型、烧结领域取得了巨大的进展， 各国政府也对其产生了浓厚的兴趣，欧共体于9 0 年代初专门立项，联合十几个国 家的力量，开发此项技术，欧洲启动了p mm o d n e t 和p md i e n e t 两个研究计划， 首先针对铁基零件生产过程的模拟，随后力图扩展到其它材料体系。该计戈1 j 2 0 0 5 年结束，目前已取得了许多成果。英国也启动了大型研究计划，包括7 个研究组 和2 3 个企业，主要研究各种材料的压制工艺的过程【3 1 。r a n d a l lm g e m a i l 【4 1 就发 表的关于粉末烧结过程的学术论文进行了统计，如图1 2 所示。由图可知，关于 烧结模拟的论文发表速率是历年递增的。 计算机模拟粉末冶金过程之所以能引起各国政府和科学家的兴趣，主要是 因为计算机模拟具有以下优点：预测产品质量、减少试验次数；确定最佳工艺 流程，以达到某一特殊性能要求；动态显示各个物理量的演变历程和空间分布； 提高劳动生产效率。 上海大学硕士学位论文 图1 2 ：发表的关于烧结理论和烧结模拟的学术论文增长率【4 1 随着计算机技术的飞速发展以及人们对于烧结过程认识的加深，几乎每隔 1 0 年人们就会对烧结过程有全新的认识并提出全新的模拟方法。表1 2 给出了 烧结模拟的发展历史。最初人们只是对粉末颗粒之间的粘结过程感兴趣，现在 人们主要集中于研究怎样利用计算机预测烧结体最终性能、烧结体成份大小和 形状、烧结过程的费用以及过程敏感量等等。 表1 2 ：烧结理论和模拟的发展历史 年代 主要内容 1 9 6 0 1 9 7 0利用双球模型分析烧结过程的各种物质传输机制，得到了不同机 制下的烧结颈长大方程以及线收缩方程。 1 9 7 0 - - 1 9 8 0发展了综合作用烧结理论( 一维) 。 1 9 8 0 1 9 9 0得到了各种致密化方程( 包括加压烧结) 。 19 9 0 2 0 0 0各种连续介质模型及有限元方法模拟烧结体形状、尺寸的变化 2 0 0 0 - 现在 朝人工智能的方向发展。 1 3 热压致密化理论 热压，有时又称加压烧结，是把粉末装在模腔内，在加压的同时使粉末加 热到正常烧结温度或更低一些，经过较短时间烧结成致密而均匀的制品。热压 4 上海大学硕士学位论文 可将压制和烧结两个工序一并完成，可以在较低压力下迅速获得冷压烧结所达 不到的密度，从这个意义上说，热压也是一种活化烧结。热压方法的最大优点 是可以大大降低成型压力和缩短烧结时间，另外可以制得密度极高和晶粒极细 的材料。 热压理论的研究较工艺的应用要晚得多，较完整的理论直到上个世纪5 0 年 代中期才形成，6 0 年代才有较大发展。一般认为，粉末体在压力和温度作用下 的致密化过程分为三个阶段。第一阶段粉末体几乎是在瞬时塑性变形过程中被 压实而导致密度升高。塑性塌缩后，外加压力和粉末体中产生的内应力达到平 衡，孔隙不再发生闭合，该阶段的致密化程度显然取决于外加压力，所施加的 压力可使压坯的相对密度最高达到9 5 t d 。致密化过程的第二阶段受控于不同 的蠕变机制。高应力下以位错蠕变机制为主，但随着孔隙闭合数量的增加，应 力降低，扩散蠕变跃居主导地位。在最后阶段，同普通烧结类似，随孔隙表面 曲率的增加，扩散成为控制烧结坯致密化的主要因素。 热压烧结致密化机制一直以来都是人们研究的热点，经过几十年的研究， 形成了两种主要的观点：( 1 ) 以c o n e 5 1 、r o s s i 和f u l r a t h 6 1 、v a s i l o s 和s p r i g g s t t 、 k o v a l c h e n k o 和s 锄s o n o v 【8 】等人为代表的科研工作者认为热压烧结过程的主导 致密化机制为扩散蠕变，塑性流动对于致密化过程的影响可以忽略。其中c o b l e 还在扩散传质的基础上建立了热压致密化方程；( 2 ) m u r r y 、r u m m i e r 、 m c c l e l l a n d 、p a l m o u r 、m a n g s e n 等人认为塑性流动是热压烧结全过程的主导致 密化机制，而s p r i g g s 、a t t e r a a s 、k a k a r 和c h a k l a d e r 等人认为塑性流动只是热 压烧结中期的主导致密化机制【引。 我国学者施剑林1 1 、葛荣德f 1 2 】、边天佑 1 3 】等人也在粉末热压烧结致密化 理论和计算机模拟方面进行了的研究。下面简单介绍热压烧结各种致密化模型。 1 3 1 塑性流动理论【1 】 1 9 4 9 年，麦肯齐和舒特尔沃思发表了塑性流动烧结理论，奠定了热压塑性 流动理论的基础。他们根据烧结后期形成闭孔的特点，提出图1 3 所示模型， 上海大学硕士学位论文 一个闭孔( 半径r 1 ) 和包围闭孔的不可压缩的致密球壳。由此得到了无外力作 用时烧结速度方程式： ( 鲁) 舢= 弹啊1 1 + 争h ”川 2 ， 式中丫为材料表面张力：p ，= p p m ：相对密度；1 1 ：材料的粘性系数；：材 料的屈服极限。( 1 2 ) 式描述了相当于烧结后期( 孔隙度 1 0 ) 靠表面张力使 气孔收缩的致密化过程。 图1 3 塑性流动模型 1 9 5 4 年，m u r r y ，r o d g e r s 和w i l l i a m s 从塑性流动的烧结理论出发，认为热 压过程与烧结后期闭孔缩小的致密化阶段相似，所不同的是除受孔隙表面应力 ( 2 t r 1 ) 作用外，还有外加压力p ，因此( 1 2 ) 式改写为： ( 钆2 杀( 加7 1 + 桶坂r j “3 通常，热压压力比表面应力大得多，而且热压压力也比材料在高温下的屈 服极限t 。要大得多，因此( 1 3 ) 式可简化为： ( 誓) 0 筹”川 4 ， 6 上海大学硕士学位论文 1 3 2 扩散蠕变理论【1 】 1 9 6 1 年，科瓦尔钦科和萨姆索诺夫运用由气孔分散在非压缩粘性介质中所 组成的系统的模型，从流变学理论推导了热压方程式，并根据纳巴罗赫仑的蠕 变理论，考虑晶界的作用和晶粒大小的影响，对方程作了进一步的修正。 他们的热压方程的原始形式为： d0：p0 ( 3 - 0 ) ( 1 5 )一= i - 1 j d t 4 r i1 2 8 式中0 为孔隙率，p 为压力，t 1 为粘性系数。 根据蠕变理论，粘度t 1 同体积扩散系数d v 以及晶粒大小g 的关系为： ，7 = k t g 2 l o d v f f 2 ( 1 6 ) 式中q 为原子体积；k 为玻尔兹曼常数；t 为绝对温度。 晶粒长大与时间的关系为： g 2 = 四( 1 + 所) ( 1 7 ) 式中g o 为原始平均晶粒尺寸。 将( 1 6 ) 和( 1 7 ) 代入( 1 5 ) 有： 式中r o = 七嘲l o d v q 。 塑：一 ! o ( 3 - a ) ( k1 8 ) 一= ：一 1 j 出4 r o ( 1 + b t ) 1 - 2 8 1 4 本文研究背景及选题意义 钨是一种宝贵的稀有金属，自1 7 8 3 年被科学家发现以来，至今已有2 0 0 多 年的历史。钨具有比重大、熔点高、硬度大、导热导电性能好、耐热、耐磨、 耐腐蚀、化学性能稳定等优异的特性。当今的高科技产品，如航空喷气发动机、 火箭、导弹、卫星的许多部件都是用钨的耐高温合金制成的。粉末冶金制备的 钨具有更好的性能，因此人们对于钨的粉末制备、冷压成型、烧结过程进行了 大量的理论和实验研究。 7 上海大学硕士学位论文 2 0 0 5 年6 月2 8 日第一个国际热核实验堆( i t e r ) 实验装置决定建在法国， 计划2 0 0 8 年动工，2 0 1 3 年建成，2 0 1 6 年产生等离子体。聚变堆材料是目前i t e r 和未来示范聚变堆( d e m o ) 研究的前沿课题之，也是关系到聚变堆能否实 现应用的“瓶颈 问题之一。聚变堆材料种类繁多，难度极大，主要集中在面 向等离子体材料、偏滤器材料、包层结构材料和氚增殖剂材料的制备和辐照研 究。经过近5 0 年的研究工作，国际上积累了大量的聚变堆材料性能数据和应用 经验。但是，目前i t e r 所用材料的性能还远不能满足实证堆的要求。我国已 决定加入i t e r 项目合作研究，但基础薄弱，今后将在聚变堆材料制备和辐照 考验技术等方面面临很大挑战。 由于钨具有高熔点、高热导率、低溅射等优点，i t e r 偏滤器材料己选择钨。 目前欧盟决定采用钨作为未来d e m o 的面向等离子体材料。因此，目前各国都 很重视聚变堆钨材料的制备和辐照实验研究。 钨作为聚变堆面向等离子体材料和偏滤器靶板材料，重点需要解决热导率 降低和脆化( d b t t 2 0 0 - 4 0 0 ) 等问题。这就要求制备高致密的纯w 或添加 剂含量不超过o 5 的w 合金，因为气孔和任何添加剂的存在，都将降低其导 热率。此外，制备亚微米晶或纳米晶钨是解决其脆化问题的技术途径之一，目 前欧盟正在进行技术攻关研究。然而，纯w 的熔点高达3 4 1 0 ，扩散系数极 低，纯w 的烧结极其困难。国际上再结晶纯w 的密度一般不超过8 0 理论密 度，屈服强度约为1 0 0 m p a ，拉伸强度约为3 8 0 m p a 。为了获得更高致密和更高 强度的w 制品，烧结后可采用大变形处理，强度大幅度提高。w 的再结晶温 度低，约为1 2 0 0 ，晶粒易发生显著长大。因此，高温下烧结致密的和大变形 处理的纯w 或w 合金，晶粒都很粗大，强度低，韧性差，成本高。日本报道， 19 5 0 、2 0 0 m p a 、5 h 热等静压烧结w - 0 3 t i c 的密度仅为9 7 5 t d ；经高温 锻造变形后，密度提高至9 9 5 ，平均晶粒尺寸为1 6 岫。液相烧结w - n i - f e 和w - n i c u 可达到全致密，但由于含有低熔点金属元素，不能用于聚变堆材料。 采用高能球磨法制备超细钨粉，并用真空热压法在较低的温度和压力下制备高 密度的微晶钨是制备面向等离子体材料可行、经济的工艺方法。但由于超细钨 粉在空气中极易氧化、自燃，因此超细钨粉的烧结实验是非常复杂和难以操作 8 上海大学硕士学位论文 的。而要摸索出粉末粒度及其分布、烧结温度、热压压力、升温速率、保温时 间等工艺参数以及杂质对烧结体性能的影响，则需要做大量的工艺探索实验， 耗时费力，效果也不一定最佳。如果利用计算机对超细钨粉的烧结致密化过程 进行模拟，使理论研究与工艺实验相结合，在理论上预测出上述各个工艺参数 对烧结体性能的影响及其大致范围；用实际烧结结果对模型和理论进行修改， 建立相关数据库，可以大大减少试验次数，提高工作效率，可以充分发挥计算 机模拟对优化烧结工艺条件的理论指导作用。 1 5 本文的主要研究内容 近几十年来，众多科研工作者对钨粉烧结过程机制和原理开展了大量的研 究工作，从不同的角度、不同的层次建立了各种理论模型，揭示了在一定假设 条件下烧结基本热力学过程和本构致密化方程，同时利用计算机对烧结过程进 行了大量的模拟，增强了我们对烧结现象的驱动机制、结构演化和致密化变形 机制的理解认识。 但是现有模型大都假定简单几何构型，以单相介质为研究对象处理烧结问 题，难以将模型扩展到超细粉末甚至纳米粉末情况下的烧结过程，不考虑掺杂 的影响，对烧结过程晶粒长大也考虑的不够。而实际烧结过程往往是多种组分 和各种细观机制和驱动力相互耦合作用的过程。在某些情况下以上简化假定不 可避免地造成与实际现象产生较大偏离。因此有必要进步从单相体系扩展为 多相体系，考虑多种扩散机制耦合作用下超细金属粉末热压烧结的致密化过程。 本文通过理论模拟分析和实验验证两个方面，就超细钨粉热压烧结致密化 和晶粒长大过程着重开展以下工作： 第二章：在能量耗散理论和材料粘塑性理论的基础上，综合考虑超细金属 粉末的主导扩散机制( 表面扩散和晶界扩散) 对综合粘性系数的影响；粉末粒 度、有效压力、烧结过程的晶粒长大对致密化过程的影响，建立起超细纯钨粉 热压烧结致密化方程。 第三章：讨论微量纳米碳管( c n t s ) 和n i 对超细钨粉致密化和晶粒长大 过程的影响，考虑杂质含量以及分布的均匀性对扩散过程和晶界移动过程的影 9 上海大学硕士学位论文 响，建立掺杂情况下超细钨粉热压烧结致密化方程和晶粒长大方程。 第四章：利用高能球磨法( 干磨、湿磨) 制备表面积粒径为1 0 0 n m 左右的 超细钨粉，然后在真空热压炉里进行烧结，热压的同时记录压头移动的距离， 制得直径为1 6 m m ，高为5 m m 左右的纯钨和钨合金样品，用激光粒度分析仪测 定粉末的粒度及粒度分布；利用排水法测量钨样品的密度；用l e c o 硬度测试 仪测定样品的维氏硬度；用铁氰化钾碱性溶液腐蚀出样品晶界，在金相显微镜 下或扫描电镜下观察样品的显微组织，并用线截距法测量样品的平均晶粒尺寸。 在所建立的致密化模型和晶粒长大模型的基础上，在m a t l a b 中编写计算机程序 对超细钨粉热压过程进行模拟，并与实验结果进行对比。 第五章：总结全文工作，给出本文的主要工作结论和尚需进一步深入的研 究课题，提出今后研究思路和方案。 1 0 上海大学硕士学位论文 第二章超细钨粉热压烧结致密化过程 如前所述，现有模型都是在某种特定几何假设下或者特定物质传输机制下 得出的致密化方程，这就使得这些模型在某种程度上具有局限性。现在科研工 作者普遍认为采用能量耗散理论是研究复杂的粉末烧结过程的有效手段。 a n d r e ym a c i m e n k o 和e u g e n eo l e v s k y 14 1 、c o c k sa c f 【1 5 】等人利用能量耗散理论 结合流变力学、扩散蠕变、界面反应等对常压烧结过程进行了模拟。色t d e n i s e n k o 和v k m a i 1 6 】利用能量耗散理论和粘性流动理论建立了金属粉末热 压烧结致密化方程。 能量耗散理论将离散烧结体系处理为颗粒和气孔二相连续介质，基于连续 体力学和流变力学，从宏观热力学出发，只考虑绝对温度t 和比体积口 ( | 9 = 1 p ) 的变化，定义烧结体系自由能f ： f = f 仃，口) ( 2 1 ) 根据热力学第二定律，有： 盯 ，毛一p f p 汀2 0 ( 2 2 ) 式中仃，和毛分别为c a u c h y 应力张量和应变速率张量，s 为单位体积熵。 将( 2 1 ) 代入( 2 2 ) 得到： 仃厂望龋，一p 望+ 对0 ( 2 3 ) 一面气勺一p 而+ 6 l 2。z 3 式中点f 为k r o n e c k e r 符号。 对于粘性材料而言，应力张量和熵s 只与应变速率屯有关，而与温度变 化速率于无关，因此在温度不变的情况下，有： b 。一最毛也o 式中p l 为有效l a p l a c e 压力( 烧结应力) ： 罡= ( 等) r ( 2 4 ) ( 2 5 ) 上海大学硕士学位论文 定义单位体积耗散函数t ： d l f ，= b 一p l 6 ，、d 亡 ( 2 6 ) 对于不可压缩线性粘性流体( 气孔各向l 司性均匀分布) ，单位体积耗散函数 、王，可以写为： l 矿= 玎，厂2 + 互1 叩6 p 2 ( 2 7 ) 式中r ，为材料有效剪切粘性系数，仇为材料有效体粘性系数，并且： ，- o 72 _ q s q e = 护( 毒) = 屯 ( 2 8 ) 式中占；= 毛一磊等为偏应变速率，e 为烧结体的收缩速率。 2 1 热压烧结致密化方程 2 1 1 常压烧结能量耗散函数 在尢外压作户日时，考虑表回目由能的降低速翠和毛细管力做功的耗敌运翠 之间的平衡，并假设粉末烧结体为线性粘性流体，则该体系的耗散平衡方程为： 杪，：一堡竺 ( 2 9 ) 杪1 = 一二 l 厶y j 式中甲】为单位时间内粉末烧结体系的能量耗散，f 为体系自由表面能，豢为 仃y 有效拉普拉斯应力，且 蒡= 兄= 铲= 詈仃2 式中e 为孔隙率，p r 为样品的相对密度，丫为比表面能，r o 为平均气孔直径。娶 为体积变化率日 一a v ：上盟 ( 2 1 1 ) 一：= ， v 8 t pr m 1 2 上海大学硕士学位论文 2 1 2 热压烧结能量耗散函数 在外力作用下，粉末体系的应力一应变方程可写为1 9 】： 铲暴+ 毛气产 式中仃：为偏斜应力张量分量，p 为静水压力( 或平均压力) ，仃，为表面张力，z k p 为封闭气孔内气体压力，且p l 可表示为： 最= 凹一仃， ( 2 1 3 ) 在热压情形下( 不考虑粉体与模具之间的摩擦力) ，假定加压方向为z 方向 ( 坷= 1 ) ，则 图2 1 粉末连续体受力示意图 ( i j ) ( 2 1 4 ) 在通常的模压情况下，压坯的横向应变由于受刚性模壁的约束而等于零， 因此有： 厂2 = i j 叠：，= ( 詈叠，三一三叠。，牙一 舌。罗) ( 詈叠。三一号叠。曼一三占。歹) = ；叠三 c 2 5 ， 因此单位体积耗散函数可以表示为： 沙= 叩，y 2 + 互1 刁。p 2 = ( 詈叩，+ 互1 叩。) 量二 c 2 6 ， 定义t 1 m 为综合粘性系数1 2 o l ，且： r 。= - i 。r 。+ r 6 ( 2 1 7 ) 广 ， 毛 廿 垒3 乜 。 磊 尸 气 珊 一 可 l 仃 q 码 电 叼 一 ： 2 仃 仃 仃厂t 上海大学硕士学位论文 故： 2 1 3 热压烧结致密化方程 1 ， y 2 i ，7 聊占 二 ( 2 1 8 ) 根据能量守恒，粉末烧结体的能量耗散应等于外力作的功一尸d _ _ 。v v ，因此有： a t p 警= 扣舌三肌最百a v ( 2 1 9 a ) 若假定粉末烧结体为牛顿粘性流体，则它遵循牛顿粘性定律， 变速率成正比： 盯= 7 7 叠1 1 将式( 2 1 1 ) 、式( 2 2 0 ) 代入式( 2 1 9 a ) ，移项、积分有： 警= 等办 2 2 多孑l 材料有效粘性系数 即剪切应力与应 ( 2 2 0 ) ( 2 1 9 b ) f r e n k e l 认为密实固体可以像液体一样流动，并可在表面张力作用下运动， 此时固体的剪切粘性系数7 7 0 由( 2 2 1 ) 式决定： ：旦 ( 2 2 1 ) 2 面 忆 式中k 为玻尔兹曼常数，t 为绝对温度，d ，为体积扩散系数，6 为原子半径。 对于多孔材料而言，式( 2 2 1 ) 不再适用，此时必须考虑气孔对扩散系数、 粘性系数等的影响，对此科研工作者们开展了大量的研究，图2 2 列出了不同 研究者关于有效剪切粘性系数和有效体粘性系数的研究结果，并给出了与 r a h a m a n 试验结果的对比。下面详细介绍一下s k o r o h o d 关于有效剪切粘性系数 和有效体粘性系数的推导。 1 4 上海大学硕士学位论文 2 2 1s k o r o h o d 关于剪切粘性系数的推导 s k o r o h o d 在考虑描述线性弹性和线性粘性材料的连续体方程的相似性的 基础上，假定相应的问题能在弹性理论的基础上加以类推。他利用弹性理论和 流体动力学，把粉末烧结体处理为不可压缩弹性体与球形气孔的复合体。当气 孔率很低时( 占 1 ) ，多孔材料的剪切弹性模量可表示为： g = g o ( ，一喜曰) 晓2 2 ， 式中g o 为基体剪切弹性模量，g 为多孔材料的有效剪切弹性模量。 一。蛹啊重曩赶h b 喵r r 岫e 础附邑y 蕾口m r 狂砷 司哪口1 d t e 蛳r 晰- * j s k o r o h o d 川 _ l _ 1 k“一酊销簿i 0i 叫啬“jl ( 1 埘 c o c k s 【1 明 悃十j x l + 日抑一0 - i 阳 硼咿喃帅t l l 自岫岬e f j 脯憎( r a h e m nlo e i o 叼i l e ) 1 2 2 5 l 叫a 瞎【 啊0 , 4 f 诌ts 1 饿 ( 1 一e 严 购2 0 0 0 d d u c o c k sn 嘲 ( 】一e r 。抽 o 3 5 姗0s 1 h 篷 b 0 4 o 3 。 三f l 1 _ 址“m n i 3 im o j o 器1 h e 止ee t 虬 参 。i 删阳每 ( 1 - 0 怕。一盯 ： i 针疆 叫 2 o 2 、囟一曲= = ：= h e l l ee l l u l l e 簦- 0 岛 g e 厶 b e 0 1 5 峙懂he t l l e l e6 】 2 b e 口 0 , 1 i h c m e e k i n g k u h n 埘】 ! ：塑：西匾! f 0 0 6 。 f 时钉 琏 ：血 e j r 帆蹦射 2 w 卜r b ) 一l 0 1 1 】 0oj 1 _ 21 52 r h 棚 匐j l ( 1 - e ) e z p , ( - z e ) 椰脚l i l l eo fm e r l e | ( p u ，t i ) t 【7 1 i 2 ( i - q - 伽t 叫卜咖忱i 口附 s k 晴i o d 研 3 e_ 卜艟矗一。阳妇 v i e h “刊忆r 堋 b s - o 鲫一0 j 【3 0 ) r a jf 6 7 j 哪一i ) 一洲。- 呻咖叫内蛔嘲& j a n g i l | 图2 2 ：不同工作者得出的有效体粘性系数和l a p l a c e 应力的比较【2 0 】 考虑到描述线性弹性和线性粘性材料的连续体方程的相似性，多孔材料的 剪切粘性系数可表示为： 1 5 上海大学硕士学位论文 叩= 刁。( ，一喜秒) ( 2 2 3 ) 若将式( 2 2 3 ) 表为微分形式，则式( 2 2 3 ) 将改写为： d r = - ；叩啬 眨2 4 ) 对上式积分有： ，7 = r o ( 1 一矿3 ( 2 2 5 ) 此外，s k o r o h o d 又考虑了圆柱形气孔的情形，并且与试验结果进行了对比， 得出剪切粘性系数的近似表达式为( 0 1 ) ： 叩= 叩o ( 1 一臼) 2 ( 2 2 6 ) 2 2 2s k o r o h o d 关于体粘性系数的推导 s k o r o h o d 关于体粘性系数的推导同样基于上面的假定，此外还假设当气孔 率很低时( 0 1 ) ，气孔之间的距离远大于气孔的尺寸，其典型单元几何构型 如图2 3 所示。式中r 1 为气孔半径，r 2 为几何单元半径，由此气孔率0 可表示 为： 鸳：p( 2 2 7 ) 假设在单元表面各向同性地施加压力p ，则在压力作用下外表面的位移u 可表示为： ：一：堕鱼：一堕旦(228)u = 一= - j _ ：一= 一o lz ( r ；一r 3 ) 4 g o4 g o1 一口 则单元结构的应变可表示为： 占：旦：一上旦 ( 2 2 9 ) 占= 一= 一 l z r 2 4 g 01 0 考虑到单元结构是一个体弹性模量为e 的可压缩体，且可以表示为： 占：一三 ( 2 3 0 ) 占= 一一 l z j u j 3 e 1 6 上海大学硕士学位论文 图2 3 典型单元几何构型 由式( 22 9 ) 、( 23 0 ) 得： z 专g 。字 旺川 ，f 对于线性粘性流体，通过类比可得多孔材料( 0 “1 ) 的体粘性系数为： m ：! ! 兰 ( 23 2 ) 仉2 j 吼矿 “ 当气孔率更大时，即粉末烧结体不再满足0 o 。 故( 2 1 9 b ) 可改写为： 监：三上( 1 一p ，) ( 2 4 1 ) 一= 一一i l 一，- z d t 4 q o 办、 7 若令= e p ，则( 2 4 1 ) 式与m u r r y 塑性流动致密化模型( 1 4 ) 式完全一 琦 图2 4 超细钨粉不同条件下热压烧结r l 值 如第一章所述，通过测量烧结过程样品的收缩率随时间的变化，作 1 8 上海大学硕士学位论文 l n ( t ) 1 1 1 ( 叫) 图，求得n 值即可确定样品烧结时的主导致密化机制。本文前 期开展的实验研究表明( 见图2 4 ) ，超细钨粉热压烧结时万= 8 5 6 ，与表1 1 比 较可知，超细钨粉热压烧结主导致密化机制为