（应用化学专业论文）具有反应特性液晶单体的合成与性能研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 液晶弹性体是将液晶的取向有序性与聚合物网络的熵弹性结合得到的一种 性能优异的的新型高分子，是目前材料领域研究的热点。目前大多液晶弹性体都 是将介晶基元沿液晶分子长轴方向竖挂到高分子链中，其对外界响应能力差，回 复慢。为得到性能更优异的材料，就必须合成更合适的液晶单体，再与高分子链 连接制备这种新型功能材料。 本文首先设计并制备了两种液晶中间体2 烯丙氧基4 辛氧基苯甲酸和对丙 基苯基苯酚，并详细探讨了每一步的合成条件，确定了最佳制备工艺。在此基础 上，通过酯化反应合成了两种新型液晶化合物2 烯丙氧基- 4 辛氧基苯甲酸对丙 基联苯酯，2 - 烯丙氧基4 辛氧基苯甲酸对丙基环己基苯酯。这两个液晶化合物 的侧链上有端烯键取代，具有反应特性，能直接聚合或接枝到高分子链上，可应 用于制备新型的腰接型液晶高分子或液晶弹性体。优化的反应步骤如下： ( 1 ) 以2 ，4 - 二羟基苯甲酸为原料，先在羧基上引入位阻基团，接着将辛烷 氧基引入苯环对位，再将烯丙氧基引入苯环邻位，最后水解可得到2 烯丙氧基4 辛氧基苯甲酸。通过不同催化酯化实验表明，使用浓硫酸催化乙酯化的制备方法 效率最高，其收率达到9 0 4 ，纯度9 9 7 ，下一步对位选择性反应8 7 1 ；第 二步进行烷氧基取代反应，发现采用未经干燥的丙酮作溶剂比使用干燥处理丙酮 作溶剂能提高转化率1 5 个百分点，该步反应收率为6 9 1 ，产物纯度9 8 1 ； 合成2 烯丙氧基4 辛氧基苯甲酸乙酯，其收率高达8 1 1 ，产品纯度9 9 9 。 最后一步，采用甲醇的水溶液作溶剂在碱作用下水解，收率9 2 3 ，纯度9 9 2 。 ( 2 ) 对丙基苯基苯酚的合成，采用傅一克反应和黄鸣龙还原法，本文分别 试验了三种方法，一是采用低活性的无水氯化锌催化剂和低活性的丙酸作原料从 对苯基苯酚直接合成法，一种是从联苯出发分别在两个对位引入丙基和羟基法， 还有一种是采用无水氯化铝从对苯基苯酚出发两步合成法。通过试验表明，三种 方法均能得到目标产物。第一种方法因为催化剂活性低，收率只有3 0 ：第二种 方法，先合成4 丙酰基联苯，再还原得到4 丙基联苯，接着得到4 丙基- 4 ，- 乙酰 基联苯，最后通过氧化制备出对丙基苯基苯酚，单步收率较高，但产物总收率只 有3 7 6 ，且制备步骤较长；第三种方法，最初采用四步合成法，通过试验和分 析确定了两步操作完成，总收率6 0 1 ，产物纯度达到9 9 2 。 ( 3 ) 分别采用经典的酰氯法和新的4 _ 吡咯基吡啶催化的n n 二环己基碳 二亚胺脱水酯化法制目标液晶化合物。实验表明，酰氯法因为反应用料氯化亚砜 活性高，副反应较多，纯化难，收率低；而采用4 吡咯基吡啶催化的n , n - - - 环 西北工业大学硕士学位论文摘要 己基碳二亚胺脱水酯化法，因为在室温下反应，副反应少，转化率高，2 烯丙氧 基4 辛氧基苯甲酸对丙基联苯酯收率达到8 1 2 ，2 - 烯丙氧基4 辛氧基苯甲酸对 丙基环己基苯酯收率8 0 4 。产物纯化时采用了过硅胶柱和重结晶的方法提纯， 最终得到产物纯度分别为9 9 9 0 o 和9 9 6 。 分别采用i r ，1 h n m r ，”c n m r 对合成产物的结构进行了鉴定，通过碘量 法测定了烯键含量，使用h p l c 进行了化合物纯度的测定。应用示差扫描热仪 ( d s c ) ，热台偏光显微镜( p o m ) 研究了化合物的液晶性，研究结果表明， 2 - 烯丙氧基- 4 辛氧基苯甲酸对丙基联苯酯为单向向列型液晶，5 5 8 c 出现液晶 相，1 2 1 液晶相消失。2 烯丙氧基4 辛氧基苯甲酸对丙基环己基苯酯，为单向 向列型液晶，5 1 3 出现液晶相，1 1 3 液晶相消失，这两种液晶化合物适于室 温使用。 关键词：单向液晶，向列相，液晶弹性体，合成 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l i q u i dc r y s t a le l a s t o m e r ( l c e ) ，an o v e ll i q u i dc r y s t a lp o l y m e rw h i c hc o m b i n e t h ep r o p e r t i e so fo r i e n t e do r d e ro fl i q u i dc r y s t a l sw i t hr u b b e r l i k ee n t r o p ye l a s t i c i t y , h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s td u et oi t so u t s t a n d m gp r o p e r t i e s c u r r e n t l y m e s o g e n i cu n i t so fm o s tl c e sa 把a t t a c h e dt ot h em o l e c u l a rb a c k b o n ea l o n gt h e d i r e c t o r 行b u tt h e i rr e s p o n s et oe x t e r n a ls t i m u l a t i o ni sn o tw e l l s op r e p a r a t i o no f n o v e ll i q u i dc r y s t a l su s e da sl c ei sv e r yn e c e s s a r y t w on e wi n t e r m e d i a t e s2 - a l l y l o ) 【y - 4 o c t y l o x yb e n z o i ca c i da n d4 - p r o p y l - 4 - h y d r o x y b i p h e n y lw e r ef i r s t l ys y n t h e s i z e d , t h e i rs y n t h e t i cp r o c e d u r e sa n dp r o c e s s e s w j 自t ei n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e d o nt h eb a s i so ft h ea b o v es t a t e dw o r k s ，t w on o v e l l 幽2 t i v e l i q u i dc r y s t a lm o n o m e r s ：4 - p r o p y l b i p h e n y l 4 y l2 - a l l y l o x y - 4 - o c t y l o x y b e n z o a t e ，“4 - p r o p y l c y c l o h e x y l ) p h e n y l2 - a l l y l o x y - 4 - o c t y l o x y b e n z o a t e w e r e s y n t h e s i z e db ye s t e r i f i c a f i o nc a t a l i z e db y4 - p y r r o l i d i n o p y r i d i n e t h e r ei sa na l l y li n s i d ec h a i no fe a c hl i q u i dc r y s t a lm o n o m e r , s ot h e ya r er e a c t i v e t h e s el i q u i dc y s t a l m o n o m e r sc a np r o d u c ep o l y m e r i z a t i o no rb eb r a n c h e do nm a c r o m o l e c u l a rc h a i n s t h eo p t i m i z e ds y n t h e t i cp r o c e d u r e ss u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) a s t o i c g r o u p w a s f i r s t l y i n t r o d u c e do n - c o o hg r o u po f 2 , 4 - d i b y d r o x y b e n z o i ca c i d i ns u c c e s s i o n , b r o m o o c t a n er e a c t e dw i t hp - h y d r o x a n d 3 - b r o m o p r o p e n er e a c t e dw i t hn - h y d r o x y , a tl a s t2 a l l y l o x y - 4 o c t y l o x y b e n z o i c a c i d w a sp r e p a r e db yh y d r o l y z a t i o nr e a c t i o n t h r o u g hc o m p a r i s o na n da n a l y s i so f d i f f e r e n t e s t e r i f i c a t i o na n dc a t a l y s i s ，i tw a sc o n c l u d e dt h a te t h y le s t e r i f i c a t i o nw a st h em o s t e f f e c t i v ea n dt h ey i e l do fe t h y l2 , 4 - d i h y d r o x y b e n z a t ew a s9 0 钙a n dt h ec o n t e n tw a s 9 9 7 t h es e c o n ds t e pw a saa l k y l o x ys u b s t i t u t i o nr e a c t i o nt h a tt h ey i e l d ( 9 0 4 ) w a sm o r e1 5 u s i n gw e ta c e t o n ea ss o l v e n tt h a nd r ya c e t o n e ，a n dt h ep r o d u c tc o n t e n t w a s9 9 7 t h ey i e l do f e t h y l2 - a l l y l o x y - 4 - o c t y l o x y b e n z o a t ew a s8 1 1 ，h i g h e rt h a n p r e c e d i n gr e a c f i o n gd u et ot h ed e c r e a s eo f r e a c t i o ne l l e l g yi n d u c e db yt h ed e l o c a l i z e d 舻e l e c 口o no fa l l y lg r o u pa n dt h ec o n t e n tw a s9 9 9 2 - a l l y l o x y - 4 - o c t y l o x y b e n z o a t e w a sp r e p a r e dc a t a l y z e db ya l k a l ii n t h es o l v e n to f m e t h a n o la n dw a t e r , t h ec o n t e n tw a g 9 9 3 a n dt h ey i e l dw a s9 2 3 ( 2 ) t h e r ew e r et h r e em e t h o d s ，b a s e do nt h ep r i n c i p l e so ff r i e d e l c r a f t sa n d k m u h p - w o l f fr e a c t i o n , w h i c hc o u l dp r e p a r e4 - p p y l - 4 ，h y d r o x y b i p h e n y l ：t h eu o f a n h y d r o u sz i n cc h i o f i d ea n dp r o p a n o i ca c i d ；p - o ff - o fb i s p h e n y lw a sr e s p e c t i v e l y 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c r s u b s t i t u t e db yp r o p y la n d h y d r o x y l ；4 - p h a n y l p h e n o lr e a c t i o nc a t a l y z e db ya n h y d r o u s a l u m i n i n mc h l o r i d e i tw a sp r o v e dt h a ta l lt h r e em e t h o d sc o u l dg e tt a r g e tp r o d u c t ，b u t t h ey i e l do ft h ef i r s tm e t h o dw a f to n l y3 0 d u et ot h el o w e rr e a c t i v ea c t i v i t y t h e s e c o n dm e t h o d ，4 - p r o p o y l b i p h a n y lw a sf i r s t l ys y n t h e s i z e d , a n dp r o p o y lw a sr e d u c e d , t h e n4 - p p y l - 4 la c e t y l b i p h c n y lw a s p r e p a r e d ，a tl a s ti tw a so b t a i n e db yt h eo x i d a t i o n r e a c t i o n a l t h o u g he v e r ys t e py i e l dw a bh i e , h , t h eo v e r a l ly i e l dw a so n l y3 7 6 t h e t h i r dm e t h o d , i tw a s0 j m m i z e df i o mf o u rs t e p st ot w o t h ey i e l da n dc o n t e n tw e r e r e s p e c t i v e l y6 0 1 a n d9 9 2 ( 3 ) c l a s s i c a lc a r b o n y lh a l i d ee s t e r i f i c a t i o nm e t h o da n dan e wm e t h o dc a t a l y s e d b y4 - p y r r o l i d i n o p y r i d i n e ( 4 p p ) a n di n c o r p o r a t e dn n - d i c y c l o h e x y l c a r b o d i i m i d e ( d c o w e l eu s e df o rt h es y n t h e s i so fd e s i g n e dl i q u i dc r y s t a lm o n n l e r s i tw a sf o u n d t h a tt h ec a r b o n y lh a l i d ee s t e r i f i c a t i m e t h o dr e s u l t e di nl o w e ry i e l da n dd i f f i c u l t p u r i f i c a t i o na n dt h en e wm e t h o dc a t a l y s e db y4 - p pa n dd c cp r o d u c e da tl o o m t e m p e f a t u r eh i 豳y i e l d ( 4 - p r o p y l b i p h a n y l - 4 - y l2 - a l l y l o x y - 4 一o c t y l o x y b e n z o a t e ： 8 1 2 ，4 - ( 4 - p r o p y l c y c l o h e x y l ) p h e n y l2 - a l l y l o x y - 4 - - o c t y l o x y b e n z o a t e ：8 0 4 ) c o l u m nc h r o m a t o g r a p h ( s i l i c ag e l ) w a su s c df o rp u r i f i c a t i o na n dr e c r y s t a l l i s a t i o no f r e s u l t a n t sa n dt h ec o n t e n to f f i n a lp r o d u c t sw a s9 9 9 a n d9 9 6 r e s p e c t i v e l y t h es t i u c t b r e so fr e s u l t a n t sw o r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r , 1 h n m ra n d ”c n m r c = cw a st i t r a t e db y1 2 - c h 3 c h 2 0 h t h ec o n t e n t sw e r ；cm e n s u r a t e db yh p l c 。p h a s e t r a n s i t i o na n dt e x t u r ea l s ow e r ei n v e s t i g a t e db yd s ca n dp o m i tw a sr e v e a l e dt h a t 4 - p r o p y l b i p h e n y l - 4 - y l2 a l l y l o x y - 4 - o c t y l o x y b e n z o a t ee x h i b i t e dn e m a t i cd u r i n gt h e c o o l i n gp r o c e s sa n ds h o w e dm e s o p h a s ea t5 5 8 ca n dd i s a p p e a r e da t1 2 1 a n d 4 - ( 4 - p r o p y l c y c l o h e x y l ) p h e n y l2 - a l l y l o x y - 4 - o c t y l o x y b e n z o a t e w a s s i m i l a r l y m o n o t r o p i cm m s i t i o nl i q u i dc r y s t a l l i n ef r o m5 5 3 ct o1 1 3 1 2 ， k e y w o r d s ：m o n o t r o p i ct r a n s h i o n , n e m a t i c ，l i q u i dc r y s t a l l i n ee l a s t o m e r , s y n t h e s i s i v 西北工业大学业 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作 的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业 大学。 篡竺_ 墅笾l 删师签钞鐾绚 学位论文作者签名：1 2 1 罕望叁一 指导教师签名! ! i l ；i 墨绸 脚7 年弓月毕 i哕年，月矽日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容 和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表或撰写过的研究成 果，不包含本人或其他己申请学位或其他用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的 学位论文作者签名： 夕。年弓月四日 翠 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 液晶概述 1 1 1 液晶的概念【1 捌 第一章、文献综述 由液晶( l i q u i dc r y s t a l s ) 的命名可以知道，液晶态是介于液体与晶体之间 的一种状态，在一定条件下，它既具有液体的流动、黏度、形变等机械性质，又 具有晶体的熟( 热色效应或温度效应) 、光( 光学各向异性) 、电( 电光效应) 、 磁( 磁光效应) 等物理性质，存在类似晶体结构的有序性，所以液晶又叫液态晶 体、晶状液体或中介相等。 ， 自然界物质一般有：固、液和气三态。固态( 一般指晶态) 组成物质的原予 或分子规则精密地排列，形成晶格，地球上9 8 以上物质是晶态，晶体结构类銎 繁多，其物理性质是各向异性的，有固定熔点( 非晶无) ，外观上两对应晶面夹 角相等。对晶体升温，由于分子或原子的热运动，晶格解体，出现流动性，各向 异性被破坏，变成液体。液体中，分子或原子排列无序，完全失去远程有序性， 表现各向同性。然而从凝聚态物质看，这只是两个极端：完全理想的三维远程有 序结构晶体物质，只有近程有序的液体和玻璃。在两极端之间必然有中问态，液 晶就是其中一种中间态，它失去位置有序的点阵特征。却仍具有一维或二维的远p 程有序，图1 1 表示了这种变换。另外，还有两类中间态是塑晶和构象无序晶体， 前者取向有序消失但仍保留位置有序的点阵特征，后者保留有序晶体的大部分位 置有序和取向有序性，但失去了构象有序。从目前来看，显然液晶应用更广泛， 研究更深入。 c r y s t a l 晶体 + 主三+ 丁l t 2 。 i 一 i 、 i l i q u i dc t y s t a ! l i q u i d 救晶藏律 图1 - 1 液晶的相态变化【1 1 1 1 2 液晶研究的发展简史 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 液晶的研究起始较早，1 8 5 0 年发表的一篇论文中液晶的一些现象就被描述， 但被科学界公认的也是最早明确液晶概念的是1 8 8 8 年奥地利植物学家 e r e i n i t z e r ，他在测定胆甾醇苯甲酸酯( 图1 - 2 ) 熔点时，发现其熔化现象特殊， 加热到1 4 5 5 时晶体熔化呈乳浊液体，继续升温到1 7 8 5 时转变为清亮溶液， 降温过程中，先出现紫蓝色，然后颜色消失呈浑浊状，继续冷却又出现紫蓝色， 最后结晶。次年，德国物理学家l e h m a r m 应用偏光显微镜观察了这一现象，发 现此浑浊液体具有与晶体类似的光学性质，他在随后的研究结果中指出这种具有 各向异性的液体是一种新的相态一液晶 2 3 1 。 rip h 图1 2 胆甾醇苯甲酸酯 液晶的发现吸引了许多科学家的注意，不过早在上个世纪初，关于液晶是 否是一种新的物质却争论不休，而且由于有h w n e r n s t ( 热力学第二定律建立者， n o b e l i s t ) 等许多知名学者的否认，液晶一直未得到承认，而液晶的发现也未得 到n o b e lp r i z e 。但液晶的支持者通过不懈努力，不断合成出新的液晶物质，并对 其电学，光学效应开展研究，慢慢意识到液晶结构与液晶态和液晶性质的关系， 并逐渐形成液晶的理论，奠定了液晶如今被广泛应用的基础，以下简要介绍液晶 理论的发展历史。 上世纪初，由g f d e d e l 4 1 确定了液晶的定义；o w i e n e r t 5 】提出液晶双折射理 论；e b o s e 【6 】提出了液晶的相态理论；v g r a n d j e a n 等【_ 7 】研究了液晶化合物分子取 向机理和液晶相的织构。1 9 2 2 - 1 9 3 3 年，w k a s t 、g f d e d d 、c w o s e e n 等俐共同 创立了液晶连续体理论，提出了液晶态物质有序参数、取向有序等概念，并将液 晶分为层状相，丝状相和螺旋相三大类。 1 9 3 3 年，法拉第学会召开的研讨会上，液晶首次得到正式承认；d v o r l a n d e x l 9 1 研究了液晶化合物的结构与相变之间的关系，总结出同系列液晶化合物相变性质 变化的一般规律。 ， 1 9 5 7 年，g h b r o w m 等【l o j 在c h e m r e x , 上发表了液晶的综述，激发了一次 液晶研究热潮；1 9 5 8 年，j l f e r g a s o n 等【i i 】系统研究了胆甾相液晶的性质； g h h e i l m i e r 等【1 2 1 研究了向列相液晶的电光性质和其它现象，他们分别建立了胆 2 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 甾相和向列相的流体动力学非线性方程；g w g r a y 等 1 3 1 发表了专著液晶的分 子结构和性质( ( m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f l i q u i dc r y s t a l s ) ) ；1 9 6 5 年， 开始举办国际液晶会议。 1 9 7 3 年，d eg e n n e s 、p i e r r ec d l l e s 出版了液晶物理f 1 4 】，已成为液晶研 究领域的权威著作，他首先构造出用于阐明丝状相与层状相的相交理论，并发现 液晶与超导体间的相似性，由于他在液晶领域的突出贡献1 9 9 1 年获得n o b e l p r i z e 。 上述液晶的研究大多以小分子为主，但小分子液晶的特性使学者自然联想 到液晶高分子上，直到1 9 3 7 年f c b a w d e n 和n w p i r i e 1 习在研究烟草花叶病病 毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性，人们第一次发现生物高分子的液晶特性； 1 9 5 0 年，a e l l i o t t 与e j a m b r o s e 1 6 1 第一次合成了液晶高分子；1 9 8 1 年 h f i n k e l m a n n l l 7 1 首先合成了液晶弹性体。由于将液晶的有序性引入高分子链中， 使得液晶高分子成为一种重要的功能高分子材料，是目前高分子材料领域的一大 研究热点。 目前，对于液晶的研究主要集中在应用方面，已经形成年产值5 0 0 亿美元 以上的市场，是一种重要的生产和生活材料。 1 1 3 液晶的种判1 8 倒 液晶的分类因方式不同而有很多种。按照液晶物质的分子量大小，可以分为 小分子液晶和液晶高分子。小分子液晶按其结构还可分为：菲环、酯环、杂环、 有机金属、胆甾、有机酸盐和盘状液晶等。液晶高分子按液晶基元位置分为：侧 链型、主链型和混合型等。而大多小分子液晶主要用于显示材料j 液晶高分子则 主要应用于结构和功能材料上，因为它们的重要应用这将在本文后面章节中分别 论述。 按照液晶态的形成又可分为热致( t h e r m o 仃o p i c ) 和溶致( l y o t r o p i c ) 液晶，前 者通过加热，后者通过加入溶剂的方法得到。大多数液晶都是热致，溶致液晶在 生物技术上有很大的应用，因为本文研究的是热致液晶，将在后文分别从小分子 和高分子角度对其论述。 按照形成的液晶态可继续分为：向列o 呵e m a t i c s ) 、胆甾( c h o l e s t e r i c s ) 和近晶相 ( s m e c t i c s ) = _ 大类，表l l 给出了液晶的多晶形态分类 1 s l 。n e m a t i c 起源于希腊文， 意思是丝状的，因为其液晶态通常观察到丝状织构，其特点是：分子呈棒状，分 子长轴平行不排列成层：胆甾液晶分子呈扁平状，排列成层，层内分子相互平行， 不同层的分子长轴方向稍有变化，沿层的法向排列成螺旋状结构。近晶相液晶由 3 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 棒状或条状分子组成，分子排列成层，层内分子长轴平行，其方向可以垂直于层 面，或与层面倾斜一定角度，因分子排列整齐，规整性接近晶体。图1 3 给出了 此三类液晶的排列模型嘲。 表卜l 液晶的多晶形态分类【1 q 溶致液晶 氧化偶氮 炔键 偶氮键 甲亚胺键 酯键。酯类桥键共轭作用微弱，所以一般此类液晶化合物的液晶稳定 性般较低。当然在分子结构中引入比如饱和碳氢链、烷氧键等，这就使得分子 在中心易于弯曲，刚性降低，能够得到低温液晶态直到液晶性消失。 中心键的不同也会造成液晶其它物理性质的差异：一般席夫碱类( 含亚甲胺 键) 液晶双折射比较大；黏度中等，介电各向异性不少为负值，黏度往往较大； 偶氮类和偶氮氧类液晶双折射很大，黏度比较低，介电各向异性小，最大特点在 于其具有光学活性；炔类液晶的双折射很大，黏度都很低。 对于液晶分子，除了液晶性质很重要，其稳定性也很关键，而这首先取决于 中心桥键。例如偶氮、氧化偶氮类以及含亚甲胺的苄叉类液晶容易氧化、聚合， 对光稳定性也差( 顺反转化，一般顺式液晶性较差或没有) ；一些含有双键、三 键的二苯乙炔、二苯乙烯、肉桂酸酯类液晶在紫外光等条件下容易引发聚合反应 或则裂解掉，失去液晶特性，很显然他们也不适于作为高温液晶使用。 ( 3 ) r 和x 为末端基团，含有较柔顺的极性或者可极化的基团，如：烷基、 烷氧基、酰氧基、羧基、氰基、硝基、胺基和卤素等。r 和x 大部分是直线状 烃链，其链长往往影响液晶的相变温度，同时末端基团本身对中心桥键的影响， 明显改变液晶热稳定性。通常直链的烷基、烷氧基或酰氧基在中心基团相同时， 液晶态随碳链的变化呈现规律性变化，当链短时只能得到向列相，中等长度时可 得到近晶相或向列相，更长时只能得到近晶相。 事实上末端的取代基团与中心桥键决定着细长分子侧面之间或分子末端之 间的相互作用，共同影响着整个分子的液晶性，它们改变了液晶的极性，是影响 液晶介电各向异性的主要因素。还有些液晶化合物在a 和b 侧位上存在取代基 团以改变分子极性和长宽比，影响液晶化合物的物理性质，比如最重要的氟取代， 可以得到介电各向异性为正，黏度低，电阻率高的液晶材料，应用于薄膜场效应 6 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 晶体管显示中。从小分子整体上来观察，液晶的长度一般在2 0 4 0 a ，宽度为4 5 a ，小分子中的各个基团共同支配着液晶的独特分子取向和相交，带来液晶所具 有的各种物理性质。， 1 2 2 液晶的有序参数伫5 ，3 卿 液晶相是由共价键原子组成的有机分子以范得华力弱耦合的凝聚体，以棒状 体模型，利用分子长轴方向的单位矢量v ，可以把分子的取向有序参数s ( o r d e r p a r a m e t e r ) 表示为二阶方程： s 棚= ( 1 邶z i v j 一0 3 ) 6 # i( 1 1 ) 其中，n 为局部位置，所含的分子数，6 为引入的一个新的序参数。根据只考 虑色散力的m s ( m a i e r - s a u p c ) 理论，图1 5 3 6 1 所示的坷分子问的相互作用势函 数可表示为： 一 v 劬= - ( v 。，n k 帑勺e x p q r j r o ) 2 】( 3 c o s 2 0 i ) 2 ( 1 2 i 图l - 5 两个分子的相对取向i 婀 式中r j ，是分子质心间距离，d 为分子刚性部分的长度，v 。表征材料特性的 参数，指数项则反应了相互作用的短程作用特征。若考虑向列相所具有的单轴对 称性，则式( 1 2 ) 的有序参数分量只成为偶数次，若仅考虑最低次，联合式 ( 1 1 ) 通过统计学计算得到： s = ( i 2 ) = 1 1 2 f ，( 功 s i n 8 d o ，( 功s i n o d o - ( 1 3 ) 式中表示统计平均值，如果分子全是有序排列，取0 = 0 ，则s = l ，对完 全随机排列的分子，“功是个常数， = 1 3 ，则s = 0 ，一般液晶分子介 于其间。 1 2 3 液晶的介电各向异性【1 。3 飙3 0 】 7 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 液晶的介电各向异性( d i e l e c t r i c a n i s o t r o p y ) 是因为液晶分子的极化强度在 外电场作用下呈现沿分子方向和垂直方向出现不同的大小。从分子极化度( 口) 分子中所含偶极距以及它和分子长轴之间的夹角和方向的关系，可以导出对各向 同性液体推广应用于各向异性的液晶物质介电性质公式： p = l + 4 州 f 厅+ 2 3 a a s + v ? ( 3 k r ) 1 ( 1 - 3 c o s 2 f 1 ) s ( 1 4 ) “= l + 4 x n h f a + 1 3 a a s + f ，( 3 k r ) 1 + 1 2 0 3 c o d b ) s ( 1 5 ) a e = 苗一8 l = 4 n n h f a a f ：( 2 k t ) o 一3 c o s 2 , a ) s s( 1 6 ) 式中，e 一为平行于分子轴长轴方向上的介电常数；“为垂直于分子长轴方向 上的介电常数；p 为介电各向异性参数；为永久偶极距；j 为有序参数；七 为波耳常数；t 为热力学温度；h ，f 为惰性场的因子；口为永久偶极距和分子长 轴之间的夹角；n 为单位体积中的分子数；厅= ( 鳓+ a 2 ) 3 ，a l 和啦分别为沿分子 轴和垂直轴向的极化度；a a ；口l 一f f 2 ，为极化各向异性。 液晶分子在电场中的取向行为取决于液晶材料的介电各向异性值，当8 为 正值时液晶分子沿电场方向取向，当8 为负值时液晶分子沿电场垂直方向取向。 另方面，介电常数与工作频率密切相关，随着频率的不同，和“变化不同， 出现取向极化驰豫、空间电荷极化驰豫等现象，由此诞生了双频驱动法， 1 2 4 液晶的电导各向异性b - 3 , t 9 挪叩q 一般热致液晶具有非离子结构，所以它的电导率6 ( l ，这反映沿分子轴方向的运动 比垂直于分子轴方向的运动容易得多：近晶相液晶中，离子运动在分子层间隙中 比较容易，所以易6 1 因此可以从液晶电导各向异性的变化分析液晶状态 所经历的变化。对于混合液晶体系，随着组成变化可发生一系列相态变化，通过 测定混合物液晶的电导各向异性，确定所形成的诱导近晶相，很便于对混合液晶 的研究。 电导率的倒数电阻率p 数量级一般为1 0 3 1 0 1 2 q c m ，近乎于半导体和绝缘 体的边晃，在制备液晶时，p 常作为液晶纯度的表征量，p 越小( 6 越大) 表示 杂质离子越多，纯度越差。通过对p 的研究，可以知道液晶介质中所含可移动离 子的密度和电通量，而液晶化合物的物理性质则主要取决于和离子移动有关的一 些物理量。 1 2 5 液晶的光学性甜1 , 2 , 1 4 , 2 5 , 3 6 - 3 町 8 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 光是一种电磁波，从一种介质进入另一种介质后将产生折射、散射等现象， 如图l - 6 所示f 2 s l ： 散射 入射 吸收 = 色性 图1 6 光线通过介质几种典型的光学现象嘲 液晶材料具有光学折射率各向异性 当光经过液晶时，非寻常光的折射率( r i d 大于寻常光的折射率( ) ，表 明光在液晶中的传播速度存在 v o ，这种液晶材料被称为正光性材料，用以一 表示平行分子长轴方向的折射率，行表示垂直于分子长轴方向的折射率，液晶 的光学折射率各向异性用萨疗，n 定义，其中n ，和行可以从下式得到： ( h 一2 1 ) ( 1 q 2 + 2 ) = ( i 3 e o ) n ( 1 3 ) a t ( 1 + 2 s ) + 2 “1 一s ) 】 ( 1 7 ) n j _ 2 - 1 ) + 2 ) = o 3 o ) n o 3 ) 瞰1 一s ) - 4 - 研( 2 + s ) 】 ( 1 8 ) 式中，前2 ；，2 + 2 n 2 ) 3 ，岛为介质介电常数，s 为有序参数，口，和a t 为介质不同 的电子极化率。在向列相液晶中：刀，= ，甩= n o 。对于铁电c 相液晶，则拥 有三个折射率。 液晶对光的吸收也存在各向异性 一般在可见光范围内液晶呈透明( 对光的吸收小，呈乳浊态是由于散射造 成) ，但是对红外线或则紫外线的吸收则不同。例如液晶显示常用的单体对( 对 氰基苯基) 戊苯( 5 c b ) ，其红外光波段吸收强于可见光，紫外光波段则平行分 子方向吸收远大于垂直方向吸收。 o 液晶对光的散射 通过肉眼即可观察到，即液晶相是混浊的，而光的散射是由液晶分子取向的 涨落引起。以向列相来说明：它在光学上是单轴的，有较大的双折射，由于热扰 动，向列相的局域光轴总在改变，这一改变所需的能量很小，即使常温下折射率 的涨落也很大，从而导致了很强的散射。不同的液晶相光散射也有差别，胆甾相 液晶的散射更显著，近晶c 相大于近晶a 相，而近晶a 相的散射更复杂。 卿胆甾相液晶的光学特性 9 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 因为指向矢的偏转产使其生了更多的光学特性，它具有选择性反射和圆二色 散性。 胆甾相液晶只能反射一定波长范围内的光。它对光波的选择反射与螺距密切 相关，同时它也随光的入射角和反射角变化，其关系式为： a m = n p c o s 1 2 a r c s i n ( s i n ( 0 l n ) + a r c s t n ( 口砌) ) 】， ( 1 9 ) 式中珂为平均折射率，一l