（化学工程专业论文）适用于球墨铸铁的防锈及其工艺的研究.pdf

人连理1 人学专业学位硕十学位论文 摘要 我公司开发一种新的产品，是汽车发动机上一个的配件皮带轮。它是直接供应给 汽车装配厂进行配套的产品，所以在质量和供货期等要求比较高。 对于我们公司来说首要问题是防锈，这是因为每个零件从供应商完成生产到被装 配，期间至少需要6 个月的时间，其中，大概是有4 0 天到5 0 天在海上运输从中国到美国， 其环境是比较湿热的，在加上此零件是球墨铸铁，很容易会发生各种腐蚀 本公司为了探寻一条最佳的生产防锈工艺过程，查阅了大量的相关资料，同时根据 本公司有过多年的灰铸铁的生产防锈工艺的研究和经验，展开了一系列的试验。 本文阐述了这些试验生产防锈工艺过程，通过试验结果，分析了主要影响产品发生腐蚀 的原因，进一步改进试验，经过五次试验，分别从机加工用的切削液，防锈用的防锈液、 产品的包装等几方面的试验、研究和改进，最终得到客户满意的产品。同时也得到满足 本公司利益的最佳生产防锈工艺过程。 即：好富顿h o c u t 7 9 5 一m p 和蒸馏水配嚣的溶液作为切削液机加工零件，用r u s t i l e d w x 3 0 作为防锈油进行防锈，自然风干，用v c i 塑料膜、v c i 纸隔板和木箱包装产品， 海运给客户，至今没有任何关于防锈工艺上的客户抱怨。 关键词：球墨铸铁：切削液；防锈油；包装 吴婧：适用丁球墨铸铁的防锈液及其l ，艺的研究 s t u d yo n a n t i r u s ta n dt e c h n o l o g yu s e db yd u c t i l ei r o n a b s t r a c t h u bi sn e wp r o d u c to fo u rc o m p a n y ，w h i c hi so n ep a r to fv e h i c l ee n g i n ef o ro e c u s t o m e r ，s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt od e l i v e r yo nt i m ew i t hg o o dq u a l i t y m o s ti m p o r t a n ti sa n t i r u s tf o ru s ，b e c a u s et h e r ei sm o r et h a n6m o n t h sf o r mf i n a l p r o c e s s i n go fs u p p l i e r st od e l i v e r yt o c u s t o m e ra s s e m b l yp l a n t d u r i n gt h i st h e r ei sa b o u t 4 0 d a y st o5 0 d a y si so no c e a ns h i p p i n g ，t h ew e a t h e ri sw e ta n dh o t ，i ti se a s yt om s to ns u c h c o n d i t i o nb e c a u s eo fd u c t i l ei r o ni sm a i nc o m p o n e n to fp a r t s i no r d e rt of i n dt h eb e s tt e c h n o l o g yo fa n t i r u s t ，w er e s e a r c h e dal o to fr e l a t i o n i n f o r m a t i o n ，a tt h es a m et i m eb a s e do no u rm o r ee x p e r i e n c ef o rg r a yi r o na n t i r u s ts k i l l ，w ed i d s e v e r a lt e s t sf r o mm a c h i n i n gt op a c k a g i n g t h ep a p e r se x p a t i a t eo nt e s t sw h o l ep r o c e s s ，t h r o u g hr e s u l tt oa n a l y z em a i nc a u s e s ，t h e n t e s ta g a i n ，p a s s i n g5t e s t sf r o mc u t t i n gl i q u i d ，a n t i r u s to i la n dp a c k a g i n g w eg e tt h eb e s t t e c h n o l o g yo fa n t i r u s t ，t om a k es u r ec u s t o m e rt og e tq u a l i f i e dp r o d u c ta tt h es a m et i m eo u r c o m p a n yg e t sb e n e f i t t h i st e c h n o l o g yi su s i n gc u t t i n gl i q u i di nm a c h i n i n gp r o c e s s ，w h i c hi sm a d eo f h o c u t 7 9 5 一m pa n dd i s t i l l e dw a t e r ，d i p p i n ga n t i r u s to i lw h i c hi sr u s t i l ed w x 3o f c a s t r o l ，d r y i n gn a t u r a l l y ，a n dp a c k a g i n gb yv c ip l a s t i cf i l m ，v c ip a p e rc l a p b o a r da n d w o o db o x ，t h e nd e l i v e r yt oc u s t o m e r t i l lt o d a yw eh a v e n tr e c e i v e da n yc o m p l a i n tf r o m c u s t o m e r k e yw o r d s ：d u c t i l ei r o n ；c u t t i n gl i q u i d ；a n t i r u s to i l ；p a c k a g i n g 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：丝堑盏日期：2 鲤：z ：竺 大连理l ：大学硕j ：研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 臻诈 一 卫豢 大连理1 人学专业学位硕十学位论文 引言 金属腐蚀给国民经济造成的损失是惊人的，世界每年因腐蚀不能回炉再加工的钢铁 相当于年产量的1 0 ，它大大地超过了风、水、火灾及地震造成的损失的总和，而有金 属腐蚀带来的间接损失，如设备的破坏，人身伤亡，环境的污染等更是无法计算。这不 仅浪费大量的资源，甚至会阻碍新技术的发展，因此防锈和防锈技术及其工艺的研究， 很早就是世界各国极为关注的课题，随着生产的发展，新的防锈剂和防锈技术及其工艺 不断的出现，防锈理论也f 1 趋深入和完善。 近年来，随着中国经济的迅猛的发展，各种全球性大公司在中国陆续发展新的分公 司，也成为全球的时尚。因而中国也逐渐成为各种各样产品的加工基地，尤其是汽车行 业，更是有不可抵挡的发展势头。而我公司就是生产汽车机械零部件，腐蚀也就是我们 公司的一项不可忽视的大问题，尤其是我们公司的产品是出口到美国、澳大利亚、加拿 大等国家，路途遥远，而且产品先是由我们铸造公司生产，再是机加，然后海运到国外， 这期间经历的工艺多，周转和储藏期较长，并且还需要海运，海运中空气湿度较大，温 度较高，进而零件容易生锈腐蚀，我公司就因为零件发生生锈，无法发运或是不能及时 把产品交给客户，这是在汽车行业中造成的损失是巨大的，这种损失的价值的可能是零 件的几十倍，甚至是几百倍。因而在整个过程中防锈处理及其工艺尤为重要。我们公司 生产的零件的材质主要是球墨铸铁，其具有非均匀性组织结构，是敏感的氧化还原阳极， 在生产、周转、储存和运输过程中，如果大气相对湿度较大，更加速其表面无数腐蚀微 电池的作用，必须能有效的抑制金属表面的阳极及阴极腐蚀区得电化学反应；同时，由 于零件从生产到运用时间长，零件表面容易落上灰尘，灰尘中的一些微量元素零件构成 微电池，也加速零件的腐蚀。目前，国内一些公司运用的防锈液进行防锈，如果路途更 加遥远的话，在零件外再加一层塑料簿膜，这样是可以起到一定的作用。但是，在当今， “以客户为关注焦点，客户是上帝”的社会里，由于1 、运用这些防锈液后，后续处理 十分麻烦，客户方需要增加人员及设旌，因而成本增加；2 、有些防锈液和塑料薄膜是 对环境有污染；3 也增加供应商的制造成本。在这种情况下，客户是绝对不可以允许的， 所以，需要开发一种新的防锈技术及其工艺，既能保护产品又能满足客户的要求是十分 必要的。 此种防锈技术及其工艺的的研究，可以有效阻止球墨铸铁的在腐蚀问题，并且运 输到客户那，容易去除，不污染环境。就环保来说，这也是越来越多的国家所希望的 效果。 吴婿：适用丁球墨铸铁的防锈液及其i 艺的研究 金属在大气条件下，主要由于电化学作用而造成的破坏，习惯上成为锈蚀。 铸铁是一种极易生锈的合金，为了避免锈蚀，减少损失，人们研制了各种各样的防 锈液，来保护产品。例如：开始是含有亚硝酸钠等氧化型缓蚀剂的水溶液，其成本虽低， 但使用浓度大，防锈期短，必须定期浸泡或喷淋和补加防锈剂，工作量大，铸件必须存 放在有浸泡池或喷淋设施的室内；还有含有防锈油剂的有机溶液，此种防锈效果虽好， 操作也较简便，但由于含有大量有机溶剂，具有易燃，环境污染严重，成本高等缺点； 近年又有对铸铁研制出的乳状防锈液，通过对缓蚀剂、成膜剂和表面活性剂的乳液对防 锈效果的影响的研究、优化配方达到长期防锈。还有不含亚硝酸钠的防锈水，在缓蚀剂 选择时避开了各种有刺激性、污染类的无机盐类，选定了钼酸钠作为缓蚀剂的主体，精 选与其相溶的物质等，同样精选了载体、成膜剂和表的面活性剂，根据溶解度、粘度、 相互间是否发生化学反应产生沉淀物，最终选定，通过正交试验等，验证其防锈效果， 此种防锈液能使铸件雨季保存三个月，并且清洗液不污染环境。相关的还有f - 1 2 4 水基 防锈剂等，通过正交试验确定配方，然后经过一系列模拟试验得到防锈效果，其用于不 需要后续处理的铸件是较理想的。随着汽车工业及武器方面的逐步要求精良，防锈措施 也得到很大改进，从上面提到通用防锈剂以外，正研制专业防锈油，例如：某部队对某 种弹空体定心部铸铁零件防腐处理，经过开发研制出r e f 超薄层软磨防锈油，其油膜厚 度为2 5 9 8 j m ，不污染环境，保证人身体健康，防锈期为两个多月。另外，脱水防锈 油也是许多公司关注的焦点，其机理是油溶性缓蚀剂的官能团在金属表面上的吸附行 为，是金属表面把水分排开，达到脱水的目的，后防锈剂发挥其作用。气相防锈剂( v c i ) 现如今成为各家公司较喜爱的防锈处理方式，主要是将挥发性缓蚀剂涂于布上或纸上， 用它将金属制品包住，通过缓蚀剂的逐渐气化和扩散，在金属表面形成一层薄薄的保护 膜，从而隔绝空气，起到防锈的作用 防锈油由于具有效果好、使用方便、成本低廉、易于施工、操作简单和易于去除等 优点，已在国内外大量生产和使用。随着金属制品防锈包装要求的提高，目前防锈油品 在朝着标准化、系列化方向发展的同时，表现出以下几个值得注意的发展趋势： a 功能，近年市场上出现的c l p 、w d 一4 0 、m i l i t e c 等洋品牌，除具有良好的防锈作用外， 还具有一定的清洁、润滑作用，可以适应多种条件下金属制品的防护和使用需要。国内 总装军械技术研究所研制的t z 通用防护油，湿热试验超过了9 6 0 h ，盐雾试验超过了4 8 h ， 除有机污垢的总效率大于9 8 ，且有明显的松锈、解锈作用。 b 薄膜，普通油品的油膜通常都在2 0 啪以上，使用时，不仅油腻粘手，而且影响油膜 外观，限制油品的使用范围。而超薄膜( 油膜厚度小于5um ) 防锈油品则可已将这些弊 端降低到最低程度，是油膜更美观，使用更节省。 人连理j 大学专业学位硕士学位论文 c 于环保，2 i 世纪人们将更加注重对自身赖于生存的环境进行保护。因而采用符合环保 要求的防锈材料，开发具有可生物降解性的防锈油品，实施更为健康和有效的防锈包装 工艺也将变得越来越重要。 d 重视包装，为节约用油，方便使用，满足不同用户的实际使用需要，防锈油近年来出 现了气溶胶罐、压力喷雾罐及普通瓶装等多种包装形式和容量规格，并逐渐走上了超市 的货架。相信其包装在“更美观、更安全、更科学、更实用”原则指导下，今后将受到 更多的重视和得到更快的发展。 防锈技术不仅包括最终的防锈液处理，其加工的切屑液和后续的包装也是防止零件 生锈的关键步骤。 目前，我们公司的产品是用延展性很好的球墨铸铁铸成的零件，但是相关此种铸铁 的防锈方式在中国较少，国外的相关防锈技术有一些，但实际的状况不同，具有它不同 的过程。本课题就是通过不同的切屑液、防锈液及后续的包装等方面进行了分析试验等 方法，进行整体防锈技术祭器工艺的研究，来解决我公司产品腐蚀的问题。以求得既经 济又可靠的效益。 此项防锈技术及其工艺是我及本公司相关技术人员经过反复摸索、研究出来的最佳 实旖方案，如何保证将合格的产品及时的交付到客户手中，为我公司避免了巨大的经济 损失和声誉损失，节约了生产成本，提高工效及产能，具有巨大的工程意义和推广价值， 吴婧：适用丁球墨铸铁的防锈液及其l ：艺的研究 1 文献综述和调研报告 1 1 金属腐蚀与防护 1 1 1 简述金属腐蚀 金属腐蚀与防护科学是研究金属材料在其周围环境作用下发生损坏以及如何阻止 这种破坏的一门综合性科学。 金属材料因为其不仅具有优良的使用性能，而且还具有良好的工艺性能，因此在现 代工农业生产中占有极其重要地位。在机械制造、交通运输、国防与科学技术等各个部 门都需要大量的金属材料，但是，随着使用时问的推移，金属材料制品都有一个可使用 寿命，在使用过程中，金属将受到程度不同的直接和间接的损坏。通常将常见金属损坏 的形式归纳为腐蚀、断裂和磨损。 其中，腐蚀是我们这次主要关注的，根据腐蚀机理的不同，通常把金属腐蚀分为化 学腐蚀，电化学腐蚀和物理腐蚀，其中最常见的是金属的电化学腐蚀。金属发生电化学 腐蚀时，形成腐蚀原电池。目前，防腐方法有永久性与暂时性两大类，永久性防腐多采 用涂防锈油、涂料或电镀；而暂时性防锈多采用涂防锈油的方法。一般认为，防锈油的 防锈机理基于两个方面：一是油膜本身对腐蚀介质的阻隔作用；二是在金属与防锈油界 面上缓蚀剂吸附的阻挡作用。 当金属在大气条件下，主要由于电化学作用而造成的破坏，习惯上称为锈蚀。调查 结果显示，世界各国每年因为金属腐蚀而带来的经济损失约占其国民经济总产值的 2 一4 。为避免锈蚀，减少损失，人们采用了各种各样的方法，选用油溶性缓蚀剂的 防锈油来保护金属制品，便是目前最常见的方法之一。 11 2 金属腐蚀的分类 腐蚀，按其作用性质分为电化学腐蚀和化学腐蚀；按腐蚀所发生的环境条件分为高 温腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤夫斯、溶盐腐蚀、燃气腐蚀等等。按腐蚀形态则分 为全面腐蚀与局部腐蚀。广义的局部腐蚀( l o c a l i z e dc o r r o s i o n ) 则包含以下几种： 电偶腐蚀( g a l v a n i cc o r r o s i o n ) ；由不同金属或其他电子导体构成电极的腐蚀电池 作用； 孔蚀( p i t t i n g ) ；产生点状的腐蚀，可从金属表面向内部扩展，形成孔穴。 缝隙腐蚀( c r e v i c ec o r r o s i o n ) ：由于狭缝或间隙的存在，在狭缝内或进旁发生的 腐蚀 火连理l ：火学专业学位硕士学位论文 晶间腐蚀( i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n ) ：沿着金属的晶粒边界或其进旁发生的腐蚀 选择性腐蚀( s e l e c t i v ec o r r o s i o n ) ：合金中某一化学成分或某一组织优先腐蚀的过程 应力腐蚀破裂( s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ) ：由残余应力或外加应力导致的金属应 变和腐蚀联合作用产生破裂的过程。 腐蚀疲劳( c o r r o s i o nf a t i g u e ) ；由金属的交变应变和腐蚀联合作用产生的过程 氢脆( h y d r o g e ne m b r i t t l e m e n t ) ：由于氢的吸收，导致金属韧性或延展性降低的过 程。 冲刷腐蚀( 又称腐蚀磨蚀，e r o s i o n c o r r o s i o n ) ：由于腐蚀和冲刷联合作用而产生 的过程。 狭义的局部腐蚀则专指孔蚀和缝隙腐蚀。 1 13 金属防腐途径及控制 社会上使用最多的防腐途径不外乎以下四种： ( 1 ) 正确选用耐腐蚀的金属或非金属材料以及合理的设计金属结构； ( 2 ) 采用耐腐蚀的各种涂镀层或转化层等表面工程防腐蚀法； ( 3 ) 设法减弱或消除介质环境的腐蚀性，其中主要是采用各种缓蚀剂； ( 4 ) 施行阴极保护或阳极保护等电化学保护方法等。 为了正确选用有效的防腐蚀方法，从根本上说，一方面要了解具体腐蚀过程的控 制因素，另一方面要了解各种防腐蚀方法按其控制腐蚀的作用性质的分类，如表1 1 ， 以便针对腐蚀过程的控制因素选用那些能进一步增强此种控制程度的防腐蚀方法。就是 说，要使该防腐蚀方法控制腐蚀的作用性质同腐蚀过程的控制因素相一致才会取得最好 的防腐蚀效果。 ( 1 ) 对于由热力学稳定性控制的腐蚀过程：可采用贵金属或半贵金属，或往 合金中加入电位校f 的合金元素以提高合金的热力学稳定性，也可以采用 完全抑制腐蚀反应( 阴、阳极反应都抑制) 的一切措施，包括用涂层完全 隔绝金属与环境介质的接触，也包括从溶液中完全去除h + 、溶氧等去极 化剂，因为后二者也属于提高体系得热力学稳定性的方法之列。 ( 2 ) 对于阳极控制的腐蚀过程：可以选用那些更容易钝化的合金或往合金中加 入阴极性合金元素( 例如p d ) 以促进阳极钝化，使之实现更稳定的钝化。 此外，也可以往介质中添加阳极性缓蚀剂，或施加阳极保护，以进一步增 强腐蚀过程的阳极控制程度，减轻腐蚀。 吴婧：适用丁- 球墨铸铁的防锈液及其i 艺的研究 ( 3 ) 对于阴极控制的腐蚀过程：应该采取进一步增强阴极控制的措施，主要是 使用阴极性缓蚀剂或施加阴极保护，也可以采用纯化金属与合金的办法以 减少合金中的阴极性杂质或夹杂物，或者使用含析氢过电位高的合金元素 的合金以控制析氢腐蚀。 属于电阻控制的腐蚀过程很少见。 关于更具控制因素选择防腐蚀方法较为详细一些的介绍请参考表1 1 f 2 叁垄望：! ：盔堂童些堂垡堡主堂焦堡苎 表l1 防腐蚀方法按其控制腐蚀的作用性质分类 t a b 1 、1a n t i s e p s i sc l a s sa c c o r d i n g t oc o n t r o lc o r r o s i v ea c t i o n 吴婧：适i l j 于球墨铸铁的防锈液及其i 艺的研究 1 1 4 环境因素对腐蚀的影响 ( 1 ) 介质氧化还原性的影响 介质的氧化还原能力对金属腐蚀有重要影响。首先，介质的氧化性愈强，意味着介 质参与腐蚀过程的阴极反应的电位愈高，即电位愈正。这样，与同一金属构成的腐蚀 体系的混合电位( 即金属在该介质中的白腐蚀电位) 愈高，使腐蚀条件处于电位一p h 图 中的较高位置。其具体影响可由电位一p h 图看出。其次，介质的氧化性愈强，使有钝性 ( 有可能钝化) 的金属或合金愈容易实现钝化。若介质的强氧化性果然使金属或合金到 达钝化状态，将使腐蚀速率急速降低，降至可以认为几乎不腐蚀的程度。但若在介质的 氧化性尚未能使金属或合金钝化的限度内，或者介质的氧化性过强已使合金过钝化，则 介质氧化性的加强都会使金属或合金加速服饰。 ( 2 ) 介质p h 值和溶氧浓度的影响 电解质水溶液中发生的腐蚀或多或少都有h + 或o h 与反应，因而都受p h 值得影响。 就腐蚀热力学而言，p h 值不同可使金属处于电位p h 图中不同区域，即处于腐蚀、钝 化或免蚀的不同状态。就腐蚀动力学而言，酸性溶液中的腐蚀速率受h + 浓度影响很大。 h + 离子浓度愈高，则氢去极化作用愈强，腐蚀速率愈大。 溶液中溶氧浓度对吸氧腐蚀速率有很大影响。淡水、工业水、海水和许多中性的水 溶液中的腐蚀都是吸氧腐蚀。除溶氧浓度之增加造成阳极钝化的情况以外，溶氧增加都 会加速阴极氧化极化作用，从而加速腐蚀 ( 3 ) 介质中特异离子的影响 溶液中c l 一、络合离子等特异离子对腐蚀有重要影响。 例如，c 1 一可以引起不锈钢、铝和铝合金孔蚀。c 1 。也可以引发奥氏体不锈钢应力腐蚀破 裂。溶液中含氨、n 一4 或c n 一离子会使铜生成 c u ( n h 3 ) 4 2 + 或 c u ( c n ) 4 2 _ 络离子而迅速 腐蚀，等等。 ( 4 ) 介质流速的影响 在只含有空气中的氧、不含大量活性离子( 例如c l 一) 的稀溶液中，随溶液运动速 度增加，腐蚀速度也增加。这是因为溶液运动速度之增加起了搅拌作用，是到达金属表 面微阴极的氧量增加，加速了阴极去极化作用。当流速继续增加时如果随氧供给增加能 造成阳极钝化，则可出现腐蚀速率下降的情况。当流速特别大时，则可能因表面保护膜 甚至金属表面本身受冲刷损伤而出现腐蚀失重急剧增加的情况( 此即冲刷腐蚀 e r o d i o n c o r r o s i o n 或空蚀c a v i t a t i o n ) 。 大连理工大学专业学位硕+ 学位论文 在含有大量活性离子的溶液中( 例如海水中) 不致出现金属钝化的情况下，则不会 发生腐蚀速度随流速增加而降低的现象 ( 5 ) 温度的影响 温度愈高，腐蚀速率愈大。通常，腐蚀速率与温度之问呈指数关系。例如金属在非 氧化酸中的腐蚀。 但是，如果温度升高会引起诸如溶液中溶氧量变化或金属表面保护膜性质变化等派 生过程的话，则腐蚀速率与温度之间就会出现复杂的关系。 1 2 防腐涂料 由加拿大万达科技( 无锡) 有限公司与“全国涂料工业信息中心”联合举办的“无 毒高效防锈颜料及其在防腐蚀涂料中的应用研讨会”。中国工程院院士、装甲兵工程学 院徐滨士教授，上海交通大学李国莱教授，中化建常州涂料化工研究院钱伯荣总工等业 内知名人士共同探讨了“纳米技术在防锈颜料中及涂料中的应用”、“无毒高效防锈颜 料在防腐蚀涂料中的应用”以及“新型防锈涂料和防锈试验方法发展”等课题。 我国防锈颜料的开发整体水平落后于西方发达国家，仍然以红丹、铬酸盐、铁系颜 料、磷酸锌等传统防锈颜料为主。红丹因其污染严重，对人体的伤害很大，目前已被许 多国家相继淘汰和禁止使用；磷酸锌防锈颜料虽然无毒，但由于改性技术原因，性能并 不理想，加上价格太贵，难以推广；而三聚磷酸铝也因价格原因未能大量应用。国外公 司如美国的h a l o x 、s h e r w i n - - w i j a m s 、m i n e r a l p i g m e n t s 、德国的h r u b a c h 、法国的 s n c z 、英国的b r i t i s h p e t r o l e u m 、同本的帝国化工公司均推出了一系列无毒防锈颜料， 有的性能不错，甚至已可与铬酸盐相比，但均因价格太高，国内尚未引进。我国防锈涂 料业亟待一种无毒无害、性能优异而又价格低廉的防锈颜料来提升防锈涂料产品的整体 水平，增强行业的国际竞争力。” 中化建常州涂料化工研究院的无毒高效防锈颜料：复合铁钛醇酸防锈漆及复合铁钛 环氧防锈漆运用了纳米材料的预处理方法。目前产品已通过“国家涂料质量监督检测中 心”、“铁道部产品质量监督检验中心车辆检验站”、“机械科学院武汉材料保护研究 所”等国内多家权威机构的分析和检测，同时还经过“加拿大国家涂料信息中心”等国 外权威机构的技术分析，结果表明其具有目前国内外同类产品无可比拟的防锈性能和环 保优势，是防锈涂料领域划时代产品，为此获得了“中国专利技术博览会金奖”。复合 铁钛粉及其防锈漆通过国家权威机构的鉴定后已在多个工业领域得到应用，并已由解放 军总装备部作为重点项目在全军部分装备上全面推广使用。 防腐涂料是涂料的重要品种。受石油资源及环保法规对挥发性有机物质( v o c ) 及有 吴婧：适用丁球墨铸铁的防锈液及其【：艺的研究 害空气污染物( h a p s ) 的限制等因素影响，世界防腐涂料工业在不断提高性能的同时， 正迅速向“绿色化”方向发展。涂料工作者以无污染、无公害、节省能源、经济高效为 原则，开发无公害或少公害及防腐性能优异的涂料品种。 1 2 1 防腐涂料技术整体设计的无公害化 所谓防腐涂料技术整体设计的无公害化即指在研发时应考虑到涂料自身的各个组 成部分( 成膜物质、防腐颜料、溶剂及助剂) 、原材料的合成及涂料生产过程、基材预 处理过程、施工过程等整体的无公害化。例如，所采用的原材料虽然自身是无公害的， 但它的生产过程不符合环保要求，也是要舍弃的，如氯化橡胶；有些材料，如红丹防锈 漆性能优异，但它有毒，对人类不安全，易造成环境污染，因而其性能虽好也不能采用； 为了在金属表面使用防腐蚀涂料，必须首先进行除油、除锈等预处理，而预处理过程一 般会对环境造成污染，且成本较高，若采用带锈涂料，在有锈的钢铁表面直接涂覆即可 使铁锈稳定、钝化或转化：为了减少预处理过程的环境污染，还出现了无污染喷砂除锈 工艺，如湿喷砂技术等。在这方面，突破传统观念是非常重要的。 1 2 2 无公害或低公害的水性、高固体分、无溶剂及粉末防腐涂料 水性防腐涂料无机富锌涂料是水性防腐涂料的重要品种，主要用作底漆，具有优异 的防腐性能。德国g a l v a t e c hl e d 公司开发的z i n g a 富锌涂料含锌9 5 ，已使用多年， 防腐性能极好。国内近年开发的水性高模数硅酸钾、硅酸锂富锌涂料已在工程上应用， 性能不断改进，作为一种零v o c 的环保型防腐涂料已被各行各业接受。水性防腐涂料近 年还出现了水性带锈复合防锈漆、水性带锈乳液型防锈漆、底面合一水性带锈防锈复合 涂料等，用于除锈不完善的钢基材上，甚至可以在水下施工，这些涂料配合适当的水性 或高固体分面漆，可以形成非常耐久的防护体系。 海洋化工研究院采用核壳结构、自乳化聚合乳液制造技术，开发出了纳米级水性丙 烯酸改性醇酸胶乳、纳米级水性氨基丙烯酸改性醇酸胶乳、水性环氧丙烯酸氨基微胶乳 以及由这些胶乳制备的系列水性防腐涂料，已开始用于石油化工、冶金、五金交电、汽 车、机车车辆、货车、船舶等领域的防腐。 水性涂料对施工环境的依赖性更强，如何保证在高湿、低温及封闭环境下获得性能 良好的涂层是水性防腐涂料未来需着重解决的问题。 无溶剂与高固体分涂料体积固含量在6 0 或质量固含量在8 0 以上的涂料称为高 固体分涂料。随着全球环保要求f 1 益增高，高固体分涂料成为近几年来低污染涂料中发 展最快、应用最广的品种，目前已有向固含量l o o 即无溶剂涂料推进的趋势。无溶剂 涂料又称活性溶剂涂料，由合成树脂、固化剂和带有活性的溶剂制成的涂料，配方体系 人连理 人学专业学位硕士学位论文 中的所有组分除很少量挥发外，都参与反应固化成膜，对环境污染少，无溶剂体系通常 粘度较高，需采用特殊的施工工具和工艺，尚在发展之中。 喷涂聚脲弹性体技术( s p u a ) 是国外近年来为适应环保要求而研制开发的一种新型 无溶剂、无污染的喷涂施工技术，目前国内也有相应的体系开发出来，它是前景较为广 阔的防腐技术。 无溶剂与高固体分涂料体积固含量在6 0 或质量固含量在8 0 以上的涂料称为高 固体分涂料。随着全球环保要求日益增高，高固体分涂料成为近几年来低污染涂料中发 展最快、应用最广的品种，目前已有向固含量1 0 0 即无溶剂涂料推进的趋势。无溶剂 涂料又称活性溶剂涂料，由合成树脂、固化剂和带有活性的溶剂制成的涂料，配方体系 中的所有组分除很少量挥发外，都参与反应固化成膜，对环境污染少，无溶剂体系通常 粘度较高，需采用特殊的施工工具和工艺，尚在发展之中。 粉末涂料粉末涂料是一种省能源、省资源、低污染的涂料，其利用率高达9 5 9 9 ，近年发展很快。在防腐工程上常用的是环氧粉末涂料。管道防腐用环氧粉末涂料是 一种完全不含溶剂、以粉末形态喷涂并熔融成膜的新型涂料。目前存在的问题是耐冲击 性及吸湿性方面有待改善和提高。国内生产的管道防腐环氧粉末涂料在贮存稳定性及涂 覆施工性方面，与国外优质产品相比尚有一定差距。环氧粉末涂料是新建管道防腐工程 的首选防腐涂料品种。低温固化树脂的应用日趋普及，超耐候性树脂的耐久性进一步提 高，出现了聚酯丙烯酸粉末涂料等混合型新品种，还开发出了超耐候性和超耐久性的 氟树脂粉末涂料以及1 8 0 2 0 0 2 0 分钟固化条件的用多异氰酸酯固化的羟基氟树脂粉 末涂料。在固化剂的使用方面，欧美近年已逐渐取消了有毒的t c i c ( 异氰酸三缩水甘油 酯) 的应用，改用羟烷在酰胺等。目前此方面的主要研究方向是开发可提高施工速度的 工艺以及如何降低涂膜的厚度，而降低粒径、提高反应活性是降低涂膜厚度及提高施工 速度的关键。 12 3 防腐涂料的高性能及多功能化 有机硅改性聚氨酯和有机氟改性聚氨酯涂料、氟树脂涂料等高性能涂料是防腐涂料发 展的另一重要方面。发展趋势是对使用寿命长的防腐涂料的需求会增加，要求达到1 0 年甚至1 j 年以上，而且适用非常苛刻的腐蚀环境；防污涂料的防污寿命在5 年以上。 多功能防腐蚀涂料也会迅速发展，如太阳能屏蔽防腐蚀涂料、阻尼防腐蚀涂料、耐候防 腐蚀聚氨酯涂料、可剥性防腐蚀涂料、阻燃导静电耐温防腐蚀涂料等。 炅婧：适用于球墨铸铁的防锈液及其i 艺的研究 1 2 4 无公害防腐颜料 钝化型或缓蚀型重防腐涂料一般要使用含铬、铅等重金属的防腐蚀涂料的发展方 向。纳米微粒如纳米级t i o ：、z n o 、c a c o 。及s i o 。用于防腐涂料具有极好的协同作用，由 于纳米颗粒的表面能很高，易于同其他原子结合，增加了涂层的致密性及抗离子渗透性。 除此之外，还可以改善涂料的流变性，提高涂层的附着力、涂膜硬度、光洁度和抗老化 性能，是重要的发展方向之一。 1 3 防锈液 1 31 防锈原理 防锈油是由基础油、防锈剂( 又称油溶性缓蚀剂) 和其它辅助添加剂组成的一种暂 时性防护材料，其对金属的保护，普遍认为是通过以下几个作用得以实现。1 、油溶性 缓蚀剂的吸附作用：金属表面是具有多个活性中心的高能晶体结构，极易在水、氧的存 在下发生电化学腐蚀。而防锈油中的油溶性缓蚀剂是具有极性基团和较长碳氢链的有机 化合物，其极性基团依靠库仑力或化学键的作用，能定向吸附在油一金属界面形成保护 膜，抗拒氧、水等腐蚀性介质向金属表面的侵如，从而大大降低锈蚀率和速率。2 、防 锈油的水置换和溶剂化作用：防锈油中的油溶性缓蚀剂是具有不对称结构的表面活性物 质，当其分子极性比水分子极性更强，与金属的亲和力比水更大时，便可以将金属表面 的水膜置换掉，从而减缓金属的锈蚀速度；当防锈及分子就会以极性基团朝里，非极性 基团朝外的“逆型胶束”状态溶存于油中，吸附和捕集极性的腐蚀性物质，并将其封存 与胶束之中，是之不与金属接触，起到防锈作用。3 、基础油的增效作用：没有防锈剂 的基础油防锈性能很差，但没有基础油的油溶性缓蚀剂防锈效果同样不好。关于油的作 用，归纳起来主要有两点：1 ) 载体作用，是各种功能性添加剂在油中充分分散和发挥 作用；2 ) 油效应作用，即在缓蚀剂吸附少的地方进行物理吸附，并深入到定向吸附的 防锈剂分子之间，与防锈剂分子共同堵塞孔隙，是吸附膜更加完整和紧密。 1 32 油溶性缓蚀剂的种类和特性 油溶性缓蚀剂蚀防锈油中起防锈作用的关键组分。从国内外的报导来看，这类添加 剂油上百个品种，但国内真正常用其实也就一、二十种。按其极性基团通常分为以下几 种。 ( 1 ) 硫酸盐类，其化学表达式是( r - s o ；) n m e 。式中r 代表碳氢链，m e 代表金属，n ，m 代表效的整j f 数。国外早在1 9 3 0 年就已开始作为防锈剂蚀用，目前用的最多的是钡盐， 大连理工大学专业学位硕士学位论文 其次是钙盐、钠盐和镁盐。石油磺酸钡和合成磺酸钡具有优良的抗潮湿、抗盐雾和抗盐 水性能，以及较好的水膜置换性和人汗置换性，且适用于多种金属，是其他4 类防锈剂 所不具备的。但缺点是耐大气腐蚀不入羧酸皂类。故在实际使用中常于其它防锈剂或表 面活性剂复合使用，已达到相辅相成的目的。另外，磺酸盐还油一定的增容作用，能使 一些在矿物油中溶解度较低的防锈剂溶于油中。 ( 2 ) 羧酸及其皂类，其化学表达式为r - c 0 0 t t 及( r - c 0 0 ) n m e 。用作防锈剂的主要有烯 基丁二酸、环烷酸锌、硬脂酸铝、氧化石油脂及其钡皂等。一般来讲，长链脂肪酸的极 性铰相应的羧酸皂要弱，因而防锈性也稍差。羧酸性防锈剂油较好的抗潮湿性能，百叶 箱暴露试验的结果也较好，单缺乏酸中和性能，对铅、锌的防锈性能也较差。但他们的 金属盐对金属有铰好的防锈性能。大多数羧酸及其金属盐的抗盐水性能和水置换性能都 较差。试验表明，羧酸型防锈剂于磺酸盐复合使用，有明显的增效作用。 ( 3 ) 酯类，其化学表达式为r c o o r 。一般简单的酯类极性较弱，在油种加入很大浓度 才会有效。因此，往往在酯类化合物上引入另外的极性集团，已增加它的极性，提高起 防锈铰果。山梨糖醇单油酸脂( 司本一8 0 ) 是目前最长用的一种。处防锈作用外，该类 添加剂还有一定的助溶、分散作用。可是于防锈剂的其它酯类化合物还有：季戊四醇脂 肪酸脂。丁二醇或丁三醇单油羚酸、羊毛脂、羊毛脂镁皂、羊毛脂磺酸钙等。 ( 4 ) 胺类，其化学表达式为rn h ! 单纯的胺类在矿物油中的溶解能力和防锈铰果均不理 想，与油溶性有机酸中和成盐后，相关性能的却会大幅度提高，如现在常用的油酸十八 烷胺、油酸三乙醇胺、n 一油酰肌胺酸十八胺等。有机胺脂肪酸盐常具有铰好的抗潮湿、 水置换和中和酸等性能，但百叶箱试验性能较差，对铅腐蚀铰大，对锌、铜也有一定的 腐蚀性。由于胺类添加剂具有酸中和作用，因而于酯类等添加剂联合使用铰果更加。5 、 硫、氮杂环及其它，目前已开始使用的有咪唑啉的烷基羚酸脂盐、咪唑啉的丁二酸盐、 2 一疏基苯并三氮唑等。前两者适用于黑色金属及有色金属，后两者适用于铜等有色金属 的防腐防锈。 1 3 1 防锈油的分类和产品概况 防锈油脂根据用途和状态的不同，有多种不同的分类方法。美军按“m i l p 1 1 6 防 锈方法”制定了防锈油p 系列，在2 2 个品种中，分为溶剂稀释型、防锈脂型、( 包括 石油脂型和皂基润滑脂型) 、润滑油型( 包括矿物油型和合成油型) 、指纹去除型、气 相型( 包括气相剂和气相防锈油) 等5 类。同本在1 9 8 9 年修订了n p 系列防锈油标准 ( , 1 i $ k 2 2 4 6 ) ，将产品分为指纹去除型、普通防锈油型、溶剂稀释型、防锈脂型和气相 防锈油型五大类，共1 6 个品种。我国等效采用了国际标准化组织制定的i $ 0 6 7 4 3 8 暂 吴婧：适用r 球墨铸铁的防锈液及其工艺的研究 时保护防腐蚀产品的分类标准，并于1 9 8 9 年发布了g b 7 6 3 1 6 8 9 润滑齐t j i j 有关产品 ( l 类) 的分类第6 部分：r 组( 暂时保护防腐蚀) 。 1 3 4 防锈油的试验方法 防锈油防锈性能的试验方很多，但总的来说可以分为两大类：一类是大气暴露试验。 如大气曝晒、百叶箱、室内储存试验等。这类方法简单易行，但试验周期长、影响因素 多。试验结果的重现性一般较差。第二类是室内加速试验，即在试验室内，用各种装置 来模拟实际使用条件，来评价防锈油脂的防护性能。这类方法周期短，能精确控制腐蚀 条件。可得到重现性较好的试验结果，但试验结果有相当的局限性，每一试验结果只能 反映防锈油的某一方面性能。因此为了全面反映防锈油的各种性能，对一种防锈油一般 都要做几个项目的加速试验。 目前，用于评价防锈油脂性能的国家和石化行业标准试验方法主要有：g b t 2 3 6 1 防 锈油脂湿热试验法，用于评定油溶性缓蚀剂、防锈油脂在高温、高湿度条件下对金属的 防护性能；s h t 0 0 2 5 防锈油盐水浸渍试验法，用于评定防锈油在盐水全浸条件下对金属 的防护性能；s h t 0 0 3 5 防锈油脂蒸发量测定法，用于测定防锈油脂在高温条件下的蒸发 量；s h t 0 0 3 6 防锈油水置换性试验法。用于评定缓蚀剂及防锈油对水的置换能力； s h t 0 0 6 0 防锈脂吸氧测定法，用于评定防锈脂的抗氧化能力；s h t 0 0 6 3 防锈油干燥性 试验法，用于评定防锈油膜在自然条件下的干燥状态；s h t 0 0 8 0 防锈油脂腐蚀性试验法， 用于评定防锈油脂及添加剂在规定的温度、时间下，对金属的腐蚀性能；s h t 0 0 8 1 防锈 油脂盐雾试验法，用于评定防锈油脂及油溶性缓蚀剂在盐雾存在情况下，对金属的防护 性能；s h t 0 0 8 2 防锈油脂流下点试验法，用于评定防锈油脂的抗流失性能； s h t 0 0 8 3 防锈油脂耐候试验法，用于评定溶剂稀释型防锈油的油膜厚度；s h t 0 1 0 6 防锈油人汗防 蚀性能试验法，用于评定防锈油防止人汗引起金属腐蚀的性能；s i u t 0 1 0 7 防锈油人汗洗 净性试验法，用于评定防锈油对人汗的洗净性能；s h t 0 2 11 防锈油低温附着性试验法， 用于评定防锈油的低温附着性能；s h t 0 2 1 2 防锈油除膜性试验法，用于评定防锈油对人 汗的洗净性能；s h t 0 2 11 防锈油低温附着性试验法，用于评定防锈油脂油膜的除去性能； s h t 0 2l 3 防锈油胶状物试验法，用于测定防锈油中是否含有胶状物；8 h t 0 2 1 4 防锈油 油脂分离安定试验法，用于测定溶剂稀释型防锈油、人汗置换型防锈油和防锈脂的分离 安定性；8 1 - i t 0 2 1 5 防锈油脂沉淀值和磨损性测定法，用于测定防锈油脂沉淀物的体积以 及沉淀物对玻璃表面的磨损性能；s h t 0 2 1 6 防锈油喷雾性试验法，用于测定防锈油的喷 雾性能；s h t 0 2 1 7 防锈油脂试验片锈蚀度试验法，规定了用锈蚀评定板评定钢片和铸铁 片锈蚀级别的试验方法。$ h t 0 2 1 8 防锈油脂试验试片制备法，规定了防锈油脂试验试片 大连理工人学专业学位硕士学位论文 的制备方法。s h t 0 3 1 0 置换型防锈油人汗防止性能试验法，用于评定置换型防锈油对 人汗的防止性能。s h t 0 3 1 1 置换型防锈油人汗置换性能试验方法，用于评定置换型防锈 油对人汗的置换性能。s h t 0 3 1 2 置换型防锈油人汗洗净性能试验方法，用于评定置换型 防锈油对人汗的洗净性能。s h t 0 5 3 3 防锈油脂防锈试验试片缓蚀评定方法，规定了湿热 试验、盐雾试验以及大气半暴露试验后试片锈蚀度的评定方法。 另外，根据油品的具体用途，还常常采用很多其它的试验方法，如百叶箱试验，用 于评定防锈油脂在不经过同晒、雨淋、大气尘埃沉降的通风条件下，对金属的防护能力； 室外暴露试验，用于评定防锈油脂在直接受日晒、雨淋、风吹自然条件下，对金属的防 护能力；人工气候试验，模拟自然条件，加速测定防锈油脂的耐气候和耐老化性能；二 氧化硫加速腐蚀试验，模仿工业大气，评定防锈油脂的防护性能；凝露腐蚀试验，模仿 在水不断凝缩下防锈油脂的防护性能；油基稳定性试验，评定防锈油脂在贮存和使用过 程中，产生分层和沉淀的性能。 近年新发展起来的微束电极试验法、时间一电位法、动电位极化曲线法等电化学方 法在评价防锈油脂的防护性能方面也取得了一定结果，作为微观、定量研究金属表面腐 蚀行为的一类新型试验方法，具有广阔的推广应用前景。 1 3 5 发展趋势 防锈油由于具效果好、使用方便、成本低廉、易于施工、操作简单和易于去除等优 点，已在国内外大量生产和使用。随着金属制品防锈包装要求的提高，目前防锈油品在 朝着标准化、系列化方向发展的同时，表现出以下几个值得注意的发展趋势： ( 1 ) 多功能，近年市场上出现的c l p 、w d 一4 0 、m i l i t e c 等洋品牌，除具有良好的防 锈作用外，还具有一定的清洁、润滑作用，可以适应多种条件下金属制品的防护和使用 需要。国内总装军械技术研究所研制的t z 通用防护油，湿热试验超过了9 6 0 h ，盐雾试 验超过了4 8 h ，除有机污垢的总效率大于9 8 ，且有明显的松锈、解锈作用。 ( 2 ) 超薄膜，普通油品的油膜通常都在2 0j a c n 以上，使用时，不仅油腻粘手，而且 影响油膜外观，限制油品的使用范围。而超薄膜( 油膜厚度小于5um ) 防锈油品则可已 将这些弊端降低到最低程度，是油膜更美观，用有更节省。 ( 3 ) 利于环保，2 l 世纪人们将更加注重对自身赖于生存的环境进行保护。因而采用 符合环保要求的防锈材料，开发具有可生物降解性的防锈油品，实施更为健康和有效的 防锈包装工艺也将变得越来越重要。 ( 4 ) 重视包装，为节约用油，方便使用，满足不同用户的实