（有机化学专业论文）邻苯二胺缩邻香兰素金属配合物的合成、结构及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文选取一种邻苯二胺缩邻香兰素( i - 1 2 l ) 为配体与稀土金属、过渡金属反应得 到了2 4 种新颖结构的s c h i f f 碱金属配合物，对其分别进行了元素分析、红外光谱、 紫外光谱表征、差热失重分析、x r d 分析，并利用溶剂扩散的方法培养单晶，通 过x 射线单晶衍射表征了9 种配合物的分子结构，并对其近红外性质和磁学性质 进行了研究，主要表现在以下几个方面： 1 合成了三个系列稀土配合物：与水合硝酸稀土反应得到的配合物1 3 ，据 参考文献推测配合物1 和2 组成为 l n s l 4 ( o h ) 2 ( n o a ) 5 m e o h 3 m e o h 2 h 2 0 l n = n d ( 1 ) 和y b ( 2 ) 】，结构为夹心结构。得到配合物 c e ( 1 v ) ( i - 1 2 l ) 2 】( 3 ) 结构为新颖的 包裹结构；水合氯化稀土配合物的组成可表示为 【l i l 4 ( h 2 l ) 2 ( o a c ) 4 ( o h ) 4 m e o h z n c l 4 l n = n d ( 4 ) 和y b 固】和 皿u 3 l 3 ( o h ) 3 c l o m c 1 2 2 h 2 0 ( 6 ) ，结构分别为四核二聚结构和零维三核结构；水 合醋酸稀土配合物的组成可表示为 n d 2 ( n 2 l ) ( o a c ) 4 ( m e o h ) 2 2 m e o h 【l n = n d ( 7 ) ，y b ( 8 ) 】和 c e ( i v ) ( h 2 l ) 2 2 c h 2 c 1 2 ( 9 ) ，结构为零维双核单分子结构和夹心结构。 合成了c u 、z n 两系列3 d - 4 f 刃3 核配合物【( l c u ) l n ( n 0 3 ) 3 】 l n = l a ( 1 0 ) ，c e ( 1 1 ) ，s m ( 1 2 ) ，g d ( 1 3 ) 和l u ( 1 4 ) 】，【( l c u ) l n c l 3 ( d m f ) 2 h e o l n = l a ( 1 5 ) ，c e ( 1 6 ) ，g d ( 1 7 ) 和l u ( 1 8 ) 】，【( l c u ) e l n ( o a t ) 3 】h 2 0 l n = l a ( 1 9 ) ，c e ( 2 0 ) ，g d ( 2 1 ) 和l u ( 2 2 ) 】， 【( l z n ) l n ( o a c ) 3 】【l n - n d ( 2 3 ) 和y b ( 2 4 ) ，都是零维单分子结构，只是由于溶剂小 分子的配位，导致配合物结构与文献报导略有差异。 2 近红外发光测试表明：配合物l 、2 、4 、5 、7 、8 、2 3 和2 4 是中心金属 离子发光。 3 配合物磁性研究表明：配合物1 3 和1 7 的c u - g d 离子间存在铁磁性相互 作用。 关键词：s c h i f f 碱：合成；结构；近红外发光；磁性 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s c h l f fb a s e l i g a n d ( h 2 l =n ，n 一b i s ( 2 - o x y - 3 - m e t h o x y b e n z y l i d e n e ) - 1 ，2 - p h e n y l e n e d i a m i n e ) a n d2 4k i n d so fm e t a l l i cs c h i f fb a s ec o m p l e x e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r a l lt h ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ，i n 五脚e d ( 酰u l t r a v i o l e t - v i s i b l e ( u v ) ，t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n dx r d 9 k i n d so fs i n g l ec r y s t a lo fc o m p l e x e sh a v eb e e nd e v e l o p e db yd i f f u s i o na n dh a v e b e e n s t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ys i n g l e c r y s t a lx - r a yc r y s r a l l o 缪a p h l ca n a l y s i s w eh a v e s t u d i e dt h e i rp r o p e r t i e so fn e a ri n f r a r e d ( n i r ) l u m i n e s c e n c ea n dm a g n e t i s m t h em a i n d i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： 1 t h el a n t h a n i d en i t r a t ec o m p l e x e s1 - 3h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dt h e i rs t r u c t u r e s c a l lb ed e s c r i b e da s 【l n s l a ( o h h ( n 0 3 ) s m e o h 。3 m e o h 2 h 2 0l e a = n d ( 1 ) ，y b ( 2 ) 】a n d 【c e ( i v ) ( h 2 l h 】( 3 ) t h ec o m p l e x e s1 & 2 a r es a n d w i c hs t r u c t u r e s t h ec o m p l e x3i s p a c k a g es t r u c t u r e t h es t r u c t u r e so fl a n t h a n i d ec h l o r i d ec o m p l e x e sc a l lb ed e s c r i b e da s l b 4 ( h 2 l ) 2 ( o a c ) 4 ( o h ) 4 m e o h z n c h 陋= n d ( 4 ) & y b ( 5 ) 】 l u a l a ( o h ) 3 c 1 ( h 2 0 ) 4 】 c 1 2 2 h 2 0 ( 6 ) t h ec o m p l e x e s4 & 5 a r en o v e lq u a d m u c l e a rd i m e r i cs t r u c t u r e s t h e c o m p l e x 3i ss a n d w i c hs t r u c t u r e t h es t r u c t u r e so fl a n t h a n i d ea c e t i cc o m p l e x e sc a l lb e d e s c r i b e da s n d z ( h z l ) ( o a c h ( m e o i - i ) 2 。2 m e o h 【l n - n d ( 7 ) ，y b ( s ) 】【c e ( i v ) ( h 2 l h ( 9 ) t h ec o m p o s i t i o no f3 d - 4 fc o m p l e x e sc a nb ed e s c r i b e da s 【( l c u ) l n ( n 0 3 ) 3 】【l 1 1 - l a ( 1 0 ) ，c e ( 1 1 ) ，s m ( 1 2 ) ，g d ( 1 3 ) & l u ( 1 4 ) 】 ( l c u ) l n c l 3 ( d m f h 】h 2 0l e a = l a ( 1 5 ) ， c e ( 1 6 ) ，g d ( 1 7 ) & l u ( 1 s ) 【( l c u ) 2 l n ( o a c ) 3 h 2 0 【l n = l a ( 1 9 ) ，c e ( 2 0 ) ，g d ( 2 1 ) & l u ( 2 2 ) 】a n d 【( l z n ) l n ( o a c ) 3 】【l n _ n d ( 2 3 ) & y b ( 2 4 ) x r a yc r y s t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s i n d i c a t e st h a tt h e3 d - 4 fh e t e r o b i n u c l e a rc o m p l e x e se x h i b i t0 - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s 2 t h en e a ri n f r a r e df n i r ) l u m i n e s c e n c ea n a l y s i ss h o wt h a tt h el u m i n e s c e n c eo f c o m p l e x e s1 ，2 ，4 ，5 ，7 ，8 ，2 3a n d2 4a r el i g a n d c e n t e r e de m i s s i o n 。 3 c o m p l e x e s1 3a n d17s h o wf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sa m o n gm e t a l l i ci o n s k e y w o r d s ：s c h i f fb a s e ；s y n t h e s i s ；s t r u c t u r e ；m a g n e t i cp r o p e r t y ；n i r 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 话、癌 签字日期：劫向年占月，日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨擅婆太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 了考、波 导师签名： 签字日期：a 。l 口年占月，多日签字日期：肭年厶月1 3 e l 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 1 0 3 第1 章前言 第1 章前言 1 1 引言 金属有机配合物是一类介于有机物与无机物之间的化合物，是分子功能材料 的主体，它既具有有机化合物的高荧光量子效率的优点，又有无机物分子的稳定 性高、磁学性能良好的特点，因此被认为是一类最有应用前景的发光材料和磁性 材料【。作为有机电致发光材料和磁性材料体系研究热点之一的s c h i f f 碱及其配 合物，其合成、结构及其性能的研究吸引了大量国内外化学工作者的广泛关注1 2 1 ， 为了了解s c h i f f 碱配合物的基本理化特性、功能及其应用，下面将对s c h i f f 碱及 其配合物进行系统性的论述。 1 8 6 4 年，科学家s c h i f f 选取伯胺与羰基化合物首次发生缩合反应，生成了一 类具有c = n 键的新颖化合物，从此人们把含有此类官能团的化合物命名为s c h i f f 碱化合物。该类化合物是一类非常重要的配体。其特点主要包括：能够灵活地进 行选择性反应，利于改变反应物上取代基的化学环境，从而设计出一系列从零位 到多维、从双齿到多齿，结构多样，性能迥异的s c h i f f 碱衍生物。如双齿s c h i f f 碱1 3 1 0 】、多齿s c h i f f 碱肚1 2 1 、不对称s c h i f f 碱陋1 4 】等。与此同时，它们还能与锕 系金属【1 8 1 、镧裂1 刀和过渡金属【1 5 】、非过渡金属【1 6 1 形成稳定的单核，3 d - 4 f核，多 核金属配合物，而且这些配合物在光学、分子磁性、立体化学、电化学、配位学、 生物化学、超分子化学n 9 1 、催化材料、分析化学1 2 0 1 ，光电信息及功能材料【2 1 】等学 科研究领域均有极其重要的意义。因此它在应用化学发展过程中起着至关重要的 作用。尤其是随着配位化学的发展和分子材料的应用进展，更促进s c h i f f 碱类配 合物的发展圈。 1 2s c h i f f 碱的分类 s c h i f f 碱配合物的分类方式繁多，尤其以活性较大的醛类s c h i f f 碱的研究比较 广泛。作为s c h i f f 碱前体最早及最多被研究的为水杨醛类、邻香兰素类配体。它的 代表性s c h i f f 碱如图1 1 所示，其可与稀土金属、过渡金属或主族金属等配位形成 单核、双核和多核s c h i f f 碱配合物。该类s c h i f f 碱配体的合成方法主要是采用不同 - 1 黑龙江大学硕士学位论文 的二胺与醛类直接缩合获得。一下是二胺缩醛类s c h i 匿碱配体结构的典型代表。 图1 1 不同结构的多齿s c h i f f 碱配体 f i g u r e1 - 1t h et e t r a d e n t a t es c h i f f b a s es t r u c t u r e s 本文将按照形成s c h i f f 碱所需二胺的种类不同进行分类，简要介绍一下近些 年邻香兰素缩不同胺得到的六齿s e h i f f 碱配合物的相关研究概况。主要介绍六齿 s c h i f f 碱稀土、双核3 d 4 f 金属配合物的合成、结构及其相关的发光、磁性性能研 究。 1 3 六齿s c h i f f 碱稀土金属配合物的结构及性能研究 早期就有一些关于六齿s c l l i 行碱稀土配合物研究的相关报道，但是大部分都 只局限于推测结构，没有单晶数据作为依托，尤其是六齿双s c h i f f 碱稀土配合物 结构及其发光、磁性性能方面的报道就更少了。 1 3 1 环状二胺s c h i f f 碱稀土金属配合物的结构及性能研究 国内一些学者赵国副2 3 - 2 8 ，李彬，那崇武等曾报导了邻香兰素分别与环己二 胺，间苯二胺，邻苯二胺，联苯胺等形成的双s c h i f f 碱配体和硝酸稀土盐反应，得 到一系列稀土配合物i l n l ( n 0 3 ) 】。这些早期的六齿环状二胺s c h i f f 碱稀土金属配合 物只是通过光谱分析推测配合物结构，并没有拿到晶体结构。 一 2 审咖叫由 r n n k o 9 叫伽囟 旷n n 巳 印明叫臼 r n n 也 审伽伽臼 旷n n = 3 图1 - 1 5 配合物 l 3 g d 3 ( o h ) 2 ( n q 0 3 ) 2 ( o h 2 ) 3 】( n 0 3 h ( i - 1 2 0 h 晶体结构及其m t t 曲线 f i g u r e1 - 1 5c r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h ec h i co f t 【m t tf o rc o m p l e x 1 6 本论文的研究目的 从上世纪5 0 、6 0 年代至今，有关六齿s c h i f f 碱稀土配合物发光、分子磁性的 - 1 争 黑龙江大学硕士学位论文 文献报道已有上千篇，主要集中在国外化学研究者，并未多见国内研究人员在荧 光、磁性、近红外等方面发表相关论文。而已发表的六齿s c h i f f 碱金属配合物论 文中研究主要集中在硝酸稀土的荧光性能方面，异双核金属配合物的磁性方面。 而对于其他阴离子的稀土盐的合成和近红外发光，磁性研究基本上属于空白。随 着科学技术的发展，将需要更多、更新的高效近红外发光稀土配合物，来满足发 光材料的需要。 本论文的研究目的就是利用邻香兰素与邻苯二胺缩合产物为配体，与稀土离 子，过渡金属离子( c u 、z n ) 反应，设计合成了三类2 4 种六齿s c h i f f 碱金属配合物， 通过单晶衍射、红外光谱、紫外光谱、热重分析、元素分析、x r d 表征其结构， 用瞬态荧光光谱测试n d 、y b 稀土配合物，z n l n 金属配合物的结构和近红外发 光性能的关系，讨论浓度、溶液与配合物发光强度的关联。对c u l n 配合物进行 结构和分子磁性进行研究。期望这些配合物为丰富邻苯二胺缩邻香兰素金属配合 物分子结构化学，遴选出具有潜在应用价值的发光材料和分子磁性材料；另一方 面，由于在此类化合物中稀土金属离子与过渡金属离子共存，且通过o 、n 等带 电负性的原子桥连，基于结构决定性质的原理，为研究该类配合物的结构与磁性 的关联及其相互作用机制提供实验数据。 2 0 - 。 第2 章实验部分 1 第2 章实验部分 2 1 实验试剂、仪器及型号 2 1 1 实验试剂 表2 1 实验试剂的纯度和生产商 t a b l e 2 1p l l r i 匆a n dp r o d u c i n gf a c t o d ，o f r e a g e n t s - 2 1 黑龙江大学硕士学位论文 1 i r i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣宣i i i i i i i i i i i i i i 2 1 2 仪器及型号 仪器名称及型号 双向磁力搅拌器7 9 2 数字显示微熔点测定仪x - 4 上皿电子天平f a1 0 0 4 磁力搅拌器r 1 - k r c 升降恒温水浴锅w 2 0 2b 型超声波清洗器k 2 i o o e 旋转蒸发器r - 2 0 5 型循环水式多用真空泵s h z c 元素分析仪p e r k i n - e l m e r - 2 4 0 0 差热分析仪d t a 17 0 0 s q u i dq u a n t u md e s i g n m p m s 一5 型仪器 红外光谱仪p e r k i n - e l m e r6 0 0 0 0 紫外可见分光光度仪u v - 3 5 x 射线单晶衍射仪r i g a k ur a x i s r a p i d x 射线衍射仪d 仃山3 b 组合式稳态瞬态荧光磷光光谱仪f l s p 9 2 0 2 2 原料的制备及实验方法 2 2 1 水合硝酸稀土盐的制备 准确量取1 2m l 浓硝酸至蒸发皿中，取6g 氧化稀土l n 2 0 3 分若干次加入到 蒸发皿中，加热温度控制在小于1 5 0 0 c 为宜，搅拌至其完全溶解。将蒸发皿内的 一2 2 第2 罩实验部分 溶液蒸干，加入蒸馏水使其溶解，然后再重复加热蒸干、溶解，直至溶液为p h = 7 ，将溶液蒸干、研磨得粉末，l n ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 合成完毕。通过此方法制得了 l a ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 、s m ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 、n d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、g d ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 、y b ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 和l u ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 。( 见反应式2 1 ) 。 l n ：0 3 + 6 h n 0 3 ( 浓) + 9 h 2 02 l n ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 l n = l a ，s m ，g d n d ，n & l u 反应式2 - 1l n ( n 0 3 ) 3 - 6 h 2 0 的制备 s c h e m e2 - 1 p r e p a r a t i o no f l n ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 2 2 2 水合氯化稀土盐的制备 准确量取1 2m l 浓盐酸至蒸发皿中，取6g 氧化稀土l n 2 0 3 分若干次加入到 蒸发皿中，加热、搅拌至完全溶解。加热温度应控制在小于1 2 0o c 为宜，将蒸发 皿内的溶液蒸干，加入蒸馏水使其溶解，然后再重复加热蒸干、溶解，直至溶液 为p h = 7 ，将溶液蒸干、研磨得粉末，l n c l 3 6 h 2 0 合成完毕。通过此种方法制得 了l a c l 3 6 h 2 0 、n d c l 3 6 h 2 0 、g d c l 3 6 h 2 0 、y b c l 3 6 h 2 0 和l u c l 3 6 h 2 0 。( 见反应 式2 2 ) l n 2 0 3 + 6 h c i ( 浓) + 9 h 2 0 斗2 l n c l 3 。6 h 2 0 l n = l a , g d ，n d ，y b & l u 反应式2 - 2l n c l 3 - 6 h 2 0 的制备 s c h e m e2 - 2p r e p a r a t i o no fl n c l 3 6 h 2 0 2 2 3 水合醋酸稀土盐的制备 准确量取3 0m l 冰醋酸至蒸发皿中，取4g 氧化稀土l n 2 0 3 分若干次加入到 蒸发皿中，加热回流、搅拌至其完全溶解。加热温度控制在小于1 2 0o c 为宜，蒸 干蒸发皿内的溶液，加入蒸馏水使其溶解，然后重复加热蒸干、溶解，至溶液为 2 黑龙江大学硕士学位论文 p h = 7 ，将溶液蒸干、研磨得粉末，l n ( o a c ) 3 n h 2 0 合成完毕。通过此种方法制得 了l a ( o a c ) y 5 h 2 0 、n d ( o a c ) 3 5 h 2 0 、g d ( o a c ) 3 5 h 2 0 、y b ( o a c h 5 2 0 和 l u ( o a c ) 3 5 h 2 0 。( 见反应式2 3 ) 。 l n 2 0 3 + 6 c h 3 c o o h + 7 h 2 0 2 l n ( o a c ) 3 5 h 2 0 l n 2 l a ，g d ，n d ，y b & l u 反应式2 - 3l n ( o a c ) 3 5 h 2 0 的制备 s c h e m e2 - 3p r e p a r a t i o no fl n ( o a c ) 3 5 h 2 0 2 2 4 配体的合成 邻苯二胺缩邻香兰素配体的合成：准确称取邻苯二胺( 2 1 6g ，2 0 2r e t 0 0 1 ) 溶于 2 0m l 甲醇中，搅拌使其溶解完全至圆底烧瓶。向圆底烧瓶中滴加邻香兰素( 6 0 8 函 4 0r e t 0 0 1 ) 的2 0m l 甲醇溶液于上述溶液中，反应完毕后，加热回流、搅拌8h ， 停止加热，大量橙红色针状晶体生成，将反应液过滤，分别用甲醇、少量乙醚洗 涤若干次，烘干，得橙红色针状配体。见反应式2 4 。 + 2 丫、o c h h oc h r t 3 0 h o c h 3 反应式2 _ 4 配体的合成 s c h e m e2 - 4p r e p a r a t i o no fh 2 l 产量；3 1 2g ，收率：8 3 ；熔点：1 6 7 3 1 6 9 3o c ；红外吸收光谱：i r ( k b r 压片，c m 1 ) = 3 4 2 8 ( m ，v o m ) ，3 0 5 9 ( m ，啪- h ) ，1 6 1 2 ( s , v c - - n ) ，1 2 5 7 ( s 舯h d ，7 8 2 ( s ) ，7 5 8 ( v s ) ，7 3 5 ( s ) ；紫外吸收光谱：u v ( m e o h 溶剂，n i n ) ：a = 2 2 2 ，2 8 0 ，3 2 8 。 2 3 邻苯二胺缩邻香兰素稀土配合物的合成 2 3 1 邻苯二胺缩邻香兰素硝酸稀土配合物的合成 【n d s l 4 ( o a ) 2 ( n o d 5 m e o h 3 m e o h 2 h 2 0 ( 1 ) 的合成 2 4 管一 第2 章实验部分 搅拌过程中，取n d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 0 10 7g ，0 2 5m m 0 1 ) 的5m l 甲醇溶液滴加到配 体h 2 l ( o 0 7 5 4g ，0 2 0r e t 0 0 1 ) 的2 5m l 甲醇溶液中，回流搅拌7 d 时后，冷却到室温， 得到黄色澄清液，将反应液用旋转蒸发仪悬干，乙醚萃取，干燥，得到黄色固体 粉末。 产量：o 1 9 9g ，收率：7 5 ；分子组成：c 9 9 h 9 2 n 1 3 0 3 7n d 5 似= 2 6 5 7 2 1 ) ； 元素分析( 呦：理论值：c ，4 0 2 3 ；h ，3 4 9 ；n ，6 5 0 ，实测值：c ，4 0 2 8 ；h ，3 5 2 ；n ，6 5 5 ： 紫外吸收光谱：u v ( m e o h 溶剂, r i m ) - 旯= 2 3 2 ，2 8 6 ，3 5 4 ；红外吸收光谱：i r0 ( b r 压片，c m 1 ) = 1 6 2 1 ( v s ，v c 。n ) ，3 4 3 4 ( w ，v n - h ) ，3 0 4 5 ( w ，v p h - h ) ，2 9 7 0 ( w , v c h ) ，1 2 7 5 ( s ， v p h 曲，8 1 9 ( s ) ，7 6 6 ( s ) ，7 3 8 ( s ) 。 y b s l 4 ( o u ) 2 ( n 0 3 ) s m e o h 3 m e o h 2 h 2 0 ( 2 ) 的合成 搅拌过程中，取y b ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( o 1 1 0g ，0 2 5m m 0 1 ) 的5i n l 甲醇溶液滴加到配 体h 2 l ( 0 0 7 5 4g ，o 2 0r e t 0 0 1 ) 的2 5n 1 l 甲醇溶液中，回流搅拌7 小时后，冷却到室温， 得到黄色透明澄清液，用旋转蒸发仪旋干，乙醚洗涤产物，烘干，得到黄色固体 粉末备用。 产量：0 2 0 2g ，收率：7 2 ；分子组成：c s g h 9 2 n 1 3 0 3 7y b 5 ( m = 2 8 0 1 1 2 ) ；元 素分析( ) ：理论值：c ，3 8 1 6 ；h ，3 3 1 ；n ，6 5 0 ，实测值：c ，3 8 1 8 ；h ，3 3 7 ；n ，6 5 6 ： 紫外吸收光谱：u v ( m e o h 溶剂, r i m ) - 名= 2 3 2 ，2 8 7 ，3 5 5 ；红外吸收光谱：i ra k b 压 片r c m 1 ) = 3 4 3 1 ( w ，v n - h ) ，3 0 4 2 ( m ，v p h - h ) ，2 9 7 4 ( w , v c - h ) ，1 6 1 6 ( v s ，v c - n ) ，1 2 8 5 ( s ， v p h - o ) ，1 4 6 8 ( s ) ，1 3 7 2 ( s ) ，1 0 2 0 ( s ) ，8 1 2 ( s ) 。 【c e ( i v ) ( h 2 l ) 2 l ( 3 ) 的合成 搅拌过程中，取c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 0 0 8 7g ，0 2 0m m 0 1 ) 的1om l 甲醇溶液滴加到配 体h 2 l ( 0 1 5 1g ，0 4 0m m 0 1 ) 的1 0m l - - 氯甲烷溶液中，搅拌0 5 小时后，溶液由橙红 色变为棕色，过滤，将滤液约4m l 倒入小号试管( 1 5x1 5m m ) 中，乙醚为沉淀剂， 将滤液体积3 倍的1 2m l 乙醚扩散到试管中。封试管口，室温下静置七天到十天， 得到黑色晶体。 产量：o 15 7g ，收率：8 5 ；分子组成：c 4 6 - 3 6 n 4 0 9 c e ( m = 9 2 8 9 1 ) ；元素 分析( ) ：理论值：c ，5 9 4 8 ；h ，3 9 1 ；n ，6 0 3 ，实测值：c ，5 9 4 9 ；h ，3 9 3 ；n ，6 0 8 ： 2 孓 黑龙江大学硕士学位论文 紫外吸收光谱：u v ( m e o h 溶剂，啪) ：五= 2 3 6 ，2 8 7 ，3 5 4 ；红外吸收光谱：i r ( k b r 压片，c m l ) = 3 4 3 1 ( w ，v n - h ) ，3 0 4 5 ( m ，v p h - h ) ，2 9 7 2 ( w ，v c - h ) ，1 6 1 7 ( v s ，v c = n ) ，1 2 7 8 ( s ， v p h d ，1 4 7 5 ( s ) ，1 3 7 5 ( s ) ，1 0 2 8 ( s ) ，8 1 8 ( s ) 2 3 2 邻苯二胺缩邻香兰素氯化稀土配合物的合成 【n d 4 ( 1 - 1 2 l ) 2 ( o a g ) 4 ( o a ) , 1 m e o h z n c l 4 ( 4 ) 的合成 搅拌过程中，取n d c l 3 6 h 2 0 ( 0 0 3 4g ，0 1 0m m 0 1 ) 的1 0m l 甲醇溶液滴加到配体 h 2 l ( 0 0 7 5 4g ，o 2 0r e t 0 0 1 ) 的1 0m l - - _ 氯甲烷溶液中，回流搅拌7 d , 时后，冷却到室 温，加, g , z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 ( o 0 4 3g ，0 2r e t 0 0 1 ) 的1 0m l - 氯甲烷溶液，得到黄色澄清 液，过滤，将滤液约4m l 倒入小号试管( 1 5x1 5m m ) 中，乙醚为沉淀剂，将滤液体 积3 倍的1 2m l 乙醚扩散到试管中，出现明显薄层界面为标准。封试管口，室温下 静置七天到十天，得到黄色晶体。 产量：0 2 2 6g ，收率：4 0 ；分子组成：c 1 0 6 h 1 1 2 c l s n 8 0 4 4 n d s z n 2 ( m = 3 7 7 0 4 1 ) ； 元素分析( ) ：理论值：c ，3 3 7 7 ；h ，2 9 9 ；n ，2 9 7 ，实测值：c ，3 3 7 8 ；h ，2 9 8 ；n ，2 9 8 ； 紫外吸收光谱：u v ( m e o h 溶剂, n m ) - a = 2 4 2 ，3 0 1 ，3 5 5 ) 红外吸收光谱：i r ( i , a 3 r 压片，c m 。1 ) = 3 4 3 5 ( w ，v n - h ) ，3 0 6 0 ( m ，v p h - h ) ，2 9 6 8 ( w ，v c - h ) ，1 6 4 8 ( v s ，v o _ n ) ，1 2 8 3 ( s ， v p h - o ) ，7 4 7 ( s ，v c - n ) ，6 2 0 ( s ，v c - h ) ，5 7 9 ( s ，v c - h ) 。 i y b 4 ( i - 1 2 l ) 2 ( o a c ：) 4 ( o h ) 4 m e o h 。z n c h ( 5 ) 的合成 搅拌过程中，取y b c l 3 6 h 2 0 ( 0 0 3 6g ，o 1 0r e t 0 0 1 ) 的1 0n l l 甲醇溶液滴加到配体 h 2 l ( o 0 7 5 4g ，o 2 0m m 0 1 ) 的1 0m l 二氯甲烷溶液中，回流搅拌7 小时后，冷却到室 温，加x z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 ( o 0 4 3g ，0 2r e t 0 0 1 ) 的1 0m l 二氯甲烷溶液，得到黄色澄清 液，过滤，将滤液约4m l 倒入小号试管( 1 5x1 5m m ) 中，乙醚为沉淀剂，将滤液体 积3 倍的1 2m l 乙醚扩散到试管中，出现明显薄层界面为标准。封试管口，室温下 静置七天到十天，得到黄色立方晶体5 。 产量：o 1 6 0 4g ，收率：4 0 ；分子组成：c 1 0 6 i m c l s n s 0 4 4 y b s z n 2 ( m = 4 0 0 0 7 4 ) ； 元素分析( ) ：理论值：c ，3 1 8 2 ；h ，2 8 2 ；n ，2 8 0 ，实测值：c ，3 1 8 3 ；h ，2 8 3 ；n ，2 8 1 ； 紫外吸收光谱：u v ( m e o h 溶剂，n m ) - 五= 2 3 6 ，2 8 8 ，3 5 4 ；红外吸收光谱：i r ( k b r - 2 6 第2 章实验部分 i l l 压片，c m d ) = 3 4 3 0 ( w v n h ) ，3 0 6 6 ( m ，v p h - h ) ，2 9 6 4 ( w ，v c - r 0 ，16 5 0 ( v s ，v c - n ) ，12 8 4 ( s ， v p h - o ) ，7 4 8 ( s ，v c h ) ，6 21 ( s ，v c h ) ，5 7 8 ( s ，v c - h ) 。 【l u 3 l 3 ( o h ) 3 c i ( h 2 0 ) 4 c 1 2 2 h 2 0 ( 6 ) 的合成 搅拌过程中，取l u c l 3 6 1 - 1 2 0 ( 0 0 7 6g ，0 2 0m m 0 1 ) 的1 0l n l 甲醇溶液滴加到配体 h 2 l ( o 0 7 5 4g ，o 2 0m m 0 1 ) 的1 0m l - 氯甲烷溶液中，回流搅拌7 d , 时后，冷却到室 温，得到黄色澄清液，过滤，将滤液约4m l 倒入小号试管( 1 5x1 5m m ) 中，乙醚为 沉淀剂，将滤液体积3 倍的1 2n 也乙醚扩散到试管中，出现明显薄层界面为标准。 封试管口，室温下静置七天到十天，得到黄色晶体6 。 产量：o 1 0 7g ，收率：4 3 ；分子组成：c 2 4 h 3 3 c 1 3 0 1 8 l u 3 ( m = 1 2 4 0 7 7 ) ；元 素分析( 哟：理论值：c ，2 3 2 3 ；h ，2 6 8 ，实测值：c ，2 3 2 5 ；h ，2 6 9 ：紫外吸收光谱： u v ( m e o h 溶剂，r i m ) - 名= 2 3 5 ，2 8 7 ，3 5 4 ；红外吸收光谱：i r ( 1 r 压片，e m l ) = 3 3 5 4 ( w ，v n - h ) ，2 9 6 5 ( w ，v c h ) ，1 6 3 6 ( v s ，v c = n ) ，1 2 5 5 ( s ，w h - o ) ，7 4 8 ( s ) ，6 2 2 ( s ) ，5 7 9 ( s ) 。 2 3 3 邻苯二胺缩邻香兰素醋酸稀土配合物的合成 n d 2 ( h 2 l ) ( o a e ) 4 ( m e o i - ) 2 l 2 m e o h 的合成 搅拌过程中，取n d ( o a c ) 3 5 h 2 0 ( 0 0 8 7g ，0 2 0r e t 0 0 1 ) 的1 0 m l 甲醇溶液加到 配体h 2 l ( 0 0 3 7 4g ，o 1 0m m 0 1 ) 的1 0m l 二氯甲烷溶液中，搅拌9 小时后，溶液由 橙红色变为黄色澄清液。将反应液用旋转蒸发仪悬干，乙醚萃取，干燥，得到黄 色固体粉末。 产量：0 0 4 3g ，收率：4 2 ；分子组成：c 3 4 h 4 6 n 2 0 1 6 n d 2 ( m = 1 0 2 7 2 1 ) ；元 素分析( ) ：理论值：c ，3 9 7 5 ；h ，4 5 1 ；n ，2 7 3 ，实测值：c ，3 9 7 6 ；h ，4 5 3 ；n ，2 7 5 ； 紫外吸收光谱：u v ( m e o h 溶剂，n m ) - a = 2 3 6 ，2 8 8 ，3 5 4 ：红外吸收光谱：瓜( k b r 压片，c m 1 ) = 3 4 2 4 ( w , v n h ) ，3 0 6 0 ( m ，v p h - h ) ，2 9 8 4 ( w ，v c h ) ，1 6 1 4 ( v s ，v c - n ) ，1 2 8 7 ( s ， v p h - o ) ，7 4 5 ( s ，v c - h ) ，6 2 1 ( s ，v c h ) ，5 7 1 ( s ，v c - h ) 。 i y b 2 f r l 2 l ) ( o a g ) 4 ( m e o h ) 2 】2 m e o h ( 8 ) 的合成 搅拌过程中，取y b ( o a c ) 3 5 h 2 0 ( 0 0 8 8g ，o 2 0m m 0 1 ) 的1 0 l n l 甲醇溶液滴加到配 体h 2 l ( o 0 3 7 6g ，o 1 0m m 0 1 ) 的1 0m l - - 氯甲烷溶液中，搅拌9 d , 时后，溶液由橙红 - 2 7 黑龙江大学硕士学位论文 色变为黄色澄清液。过滤，将滤液约4m l 倒入小号试管( 1 5x1 5m m ) 中，乙醚为沉 淀剂，将滤液体积3 倍的1 2m l 乙醚扩散到试管中，出现明显薄层界面为标准。封 试管口，室温下静置七天到t 。天，得到黄色晶体8 。 产量：0 0 6 8g ，收率：4 2 ；分子组成：c 3 4 h 4 6 n 2 0 1 6 y b 2 ( m = 1 0 8 4 8 1 ) ；元素 分析( ) ：理论值：c ，3 7 6 4 ；h ，4 2 7 ；n ，2 5 8 ，实测值：c ，3 7 6 5 ；h ，4 2 8 ；n ，2 5 9 ： 紫外吸收光谱：u v ( m e o h 溶剂，n m ) - 允= 2 3 5 ，3 0 0 ，3 5 0 ；红外吸收光谱：i r ( k b r 压片，c m 1 ) = 3 4 2 5 ( w v n - h ) ，3 0 5 8 ( m ，v p h - h ) ，2 9 8 6 ( w ，v c - s ) ，1 6 1 4 ( v s ，v a n ) ，1 2 8 9 ( s ， v p h o ) ，7 4 2 ( s ，v c - h ) ，6 2 0 ( s ，v c - h ) ，5 7 9 ( s ，v c - h ) 。 【c e ( i v ) ( h 2 l ) 2 】2 c h 2 c 1 2 ( 9 ) 的合成 搅拌过程中，取c e ( o a c ) 3 5 1 - 1 2 0 ( 0 0 8 5g ，0 2 0m m 0 1 ) 的1 0 m l 甲醇溶液滴加到配 体h 2 l ( 0 1 1 3g ，0 4 0m m 0 1 ) 的1 0m l 二氯甲烷溶液中，搅拌9 d , 时后，溶液由橙红色 变为棕色，过滤，将滤液约4m l 倒入小号试管( 1 5x1 5m m ) 中，乙醚为沉淀剂，将 滤液体积3 倍的1 2m l l 醚扩散到试管中，出现明显薄层界面为标准。封试管口， 室温下静置七天到十天，得到黑色晶体。 产量：o 1 7 9g ，收率：8 5 ；分子组成：c 4 6 h 4 0 n 4 0 s c h c e ( m = 1 0 5 8 7 6 ) ；元 素分析( ) ：理论值：c ，4 5 8 0 ；h ，4 0 7 ；n ，5 2 9 ，实测值：c ，4 5 7 1 ；h ，3 9 9 ；n ，5 2 8 ； 紫外吸收光谱：u v ( m e o h 溶剂, n m ) - 五= 2 3 5 ，3 0 0 ，3 5 0 ；红外吸收光谱：i r ( k a r 压片，c m 。1 ) = 3 4 2 9 ( w v n h ) ，3 0 6 2 ( m ，v p h - , ) ，2 9 8 5 ( w ，v c - h ) ，1 6 1 2 ( v s ，v c = n ) ，1 2 8 1 ( s ， v p h 旬) ，7 4 1 ( s ，v c h ) ，6 2 1 ( s ，v c - h ) ，5 7 8 ( s ，v c - h ) 。 2 4 邻苯二胺缩邻香兰素c u l n 异双核金属配合物的合成 2 4 1 【c u l l h 2 0 的合成 准确称量的配体h 2 l ( 3 7 6 4g ，1 0m m 0 1 ) 溶于2 5i i l l 二氯甲烷溶剂，搅拌下使 其溶解，溶液呈橙红色。准确称量绿色c u ( o a c ) 2 h 2 0 ( 1 9 9 9g ，10m m 0 1 ) 粉末溶解于 2 5m l 甲醇溶剂中，超声使之完全溶解，滴加至圆底烧瓶反应器中，溶液由橙红色 溶液立即变为深绿色溶液，室温下继续搅拌4 0m i n 后生成深绿色沉淀产生，搅拌7 小时后反应终止，过滤，用少量乙醚、甲醇洗涤产品。烘干，得到深绿色固体粉 2 r 第2 罩买验部分 末，备用。 产量：4 0 5