（有机化学专业论文）8羟基喹啉类金属铜和锰配合物催化烷基苯氧化研究.pdf

摘要 烷基苯的氧化在化工生产中占有极其重要的地位。据统计，催 化过程生产的各类有机化学品中，选择氧化的产品约占2 5 以上。但 是由于c h 键的键能大，活化困难，所以烷基苯氧化的反应活性较 低；此外，由于产物比原料更加活泼，很容易发生过度氧化，所以氧 化选择性不能令人满意，目标产物的产率比较低。通过活化烷基苯的 c h 键，将所需官能团直接引入芳环或侧链选择性氧化，可以实现烷 基苯的直接功能化，得到目标产物。因此寻求有效的烷基苯选择氧化 的方法，是一个非常有意义和具有挑战性的课题。 甲苯和乙苯选择氧化的产物甲酚和苯乙酮都是重要的精细化工 中间体，具有很高的经济价值。本文主要从设计制备催化剂入手，优 化催化反应过程和条件，实现了甲酚和苯乙酮的合成。 1 ) 合成了系列8 一羟基喹啉铜配合物，用f t - i r 、u v - v i s 和 t g d t a 对这些铜配合物进行了表征，e d t a 配合络合滴定方法测定 了铜含量，结果表明这些具有四齿结构的铜配合物是催化双氧水与甲 苯发生羟基化反应的有效催化剂，配体对铜离子的配位作用能提高羟 基化产物选择性，而适量水的存在可显著提高反应活性。此外，配体 取代基也不同程度影响催化剂活性，其中以2 ，8 二羟基喹啉铜的活性 最好，在反应温度为7 0o c ，催化剂用量为1m m o l ，甲苯h 2 0 2 ( 摩尔 比) = 1 1 ，水乙腈( 体积比) = 5 5 的优化反应条件下，可获得1 6 8 甲 苯转化率和7 9 甲酚选择性。 2 ) 研究了六齿8 羟基喹啉锰( i i i ) 配合物用于催化双氧水选择氧 化乙苯的反应，发现这类配合物在丙酮水介质中，能够在室温下对 此反应进行有效的催化，获得较高苯乙酮和苯乙醇的选择性。添加的 助剂对这一反应影响显著，其中以醋酸和醋酸铵作助剂可给出最好的 催化效果；底物的浓度对催化反应有明显的影响，当底物浓度较大时 可以得到满意的结果。催化剂的配体取代基对其活性也有一定影响， 以5 ，7 二溴8 羟基喹啉锰( i i i ) 的催化活性最好，在优化反应条件下我 们得到2 6 1 的乙苯转化率，9 7 左右的目标产物选择性，双氧水利 用率较高( 6 5 ) 。根据对整个q 3 m n u l 配合物催化乙苯氧化过程的紫外 监控结果，推测出了合理的催化反应机理。 3 ) 设计合成了一系列四齿的8 羟基喹啉锰( i i ) 配合物，在n 羟基 邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) 助催化剂的作用下，实现乙苯的氧气脱氢反 应。通过对反应条件的考察，发现溶剂对反应产物的选择性有很大的 影响。当用乙腈水做溶剂时，主要得到侧链氧化产物苯乙酮和苯乙 醇；而用丙酮水做溶剂时，主要得到脱氢产物苯乙烯。在丙酮一水溶 剂中我们考察了反应条件对催化效果的影响，当温度为4 0o c 时，在 1 0m l 丙酮和水的混合溶剂中，进行催化反应，得到了8 的转化率 和7 9 苯乙烯选择性。 关键词：8 羟基喹啉铜，8 羟基喹啉锰，选择性氧化，双氧水，甲酚 i l a b s t r a c t o x i d a t i o no fa l k y r b e n z e n eh a sa l l i m p o r t a n tp o s i t i o ni n t h ec h e m i c a l i n d u s t r y a c c o r d i n gt os t a t i s t i c s ，a b o u t 2 5 o ft h es e l e c t i v eo x i d a t i o n p r o d u c t si nv a r i o u sc a t a l y t i cp r o c e s s e so fo r g a n i cc h e m i c a l s h o w e v e r , t h e h i 曲e s tb o n de n e r g ym a d ec hb o n da c t i v ed i f f i c u l ta n df o rt h ep r o d u c t sa r e m o r el i v e l yt h a nt h er a wm a t e r i a l st oo v e r - o x i d a t i o no rc a nn o tg e th i g h e r y i l do ft a r g e tp r o d u c t s t oa c h i e v ead i r e c t f u n c t i o no fa l k y l b e n z e n e ，w e i n t r o d u c ef u n c t i o n a lg r o u p st ot h er i n go rs e l e c t i v eo x i d a t i o no fa r o m a t i c r i n g s v i a t h ec hb o n da c t i v a t i o no fa l l c y 7 b e n z e n e t h u si ti sav e r y m e a n i n g f u la n dc h a l l e n g i n gt a s kt h a tw ef i n da ne f f e c t i v em e t h o d t oa c h i e v e t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l l 母r b e n z e n e c r e s o la n da c e t o p h e n o n ea st h ep r o d u c t so ft o l u e n ea n de t h y l b e n z e n e a r ei m p o r t a n tf i n ec h e m i c a li n t e r m e d i a t e sw i t hh i g h e re c o n o m i cv a l u e i n t h i sp a p e r , w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e das e r i e so f8 - q u i n o l i n o l a t oc o p p e r ( i i ) c o m p l e x e s q 2 c u l l 】，a n di n v e s t i g a t e dt h e i rc a t a l y t i ce f f i c i e n c yi nc a t a l y z i n g t h eo x i d a t i o no ft o l u e n ew i t hh 2 0 2 w ea p p l i e das e r i e so fh e x a d e n t a t e b i n d i n g8 - q u i n o l i n o l a t om a n g a n e s e ( 1 1 1 ) c o m p l e x e s q 3 m n n l 】t oc a t a l y z i n g t h eo x i d a t i o no fe t h y l b e n z e n ew i t hh 2 0 2 o u rw o r k sa r es u m m a r i z e di n d e t a i l sa sf o l l o w s ： 1 ) a s e r i e so f8 - q u i n o l i n o l a t oc o p p e ro i ) c o m p l e x e s ( q 2 c u l 。) h a v e b e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi ra n du v - v i ss p e c t r o c o p y t h e s e i i i q 2 c u l lc a t a l y s t sw e r ef o u n dt ob ea c t i v ea n ds e l e c t i v ef o rt h eo x i d a t i o no f t o l u e n ew i t ha q u e o u sh y d r o g e np e r o x i d e ( h 2 0 2 ) i nt h ep r e s e n c eo f a c e t o n i t r i l e w a t e r ( 1 ：1 ) a t7 0o c ，m a i n l ya f f o r d i n gah i g h l yh y d r o x y l a t e d p r o d u c t so - a n dp c r e s o l sw i t ha na p p r o x i m a t es e l e c t i v i t yo f8 0 t h e e f f e c to fa m o u n to fc a t a l y s t ，h y d r o g e np e r o x i d e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r a t i oo fa c e t o n i t r i l e w a t e ra n dd i f f e r e n tl i g a n do nt h i so x i d a t i o np r o c e s s w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d w h e nw eu s e d2 ，8 - d i h y d r o x y l q 2 c u l la sc a t a l y s t , a t7 0o c ，t h ea m o u n to fc a t a l y s ti s1m m o l ，t o l u e n e h 2 0 2 ( m o l er a t i o ) = 1 1 ，w a t e r a c e t o n i t r i l e ( v o l u m er a t i o ) = 5 5 ，t h eb e s tr e s u l t s c o u l db e o b t a i n e dw i t h16 8 c o n v e r s i o no ft o l u e n ea n d7 9 s e l e c t i v i t yo fo ， p c r e s 0 1 a d d i n gh 2 0h a sag r e a te f f e c to nt h eh y d r o x y l a t i o no f t o l u e n e b a s e do nt h eu v - v i sc h a r a c t e r i z a t i o n ，ap o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h e q 2 c u hc a t a l y t i cs y s t e mw a sa l s op r o p o s e d 2 ) t h eo x i d a t i o no fe t h y l b e n z e n ew i t h3 0 a q u e o u sh y d r o g e n p e r o x i d e ( h 2 0 2 ) i na ne n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya c e t o n e - w a t e rm e d i u m a t 3 0o cw a si n v e s t i g a t e du s i n gh e x a d e n t a t e8 - q u i n o l i n o l a t om a n g a n e s e ( 1 1 1 ) c o m p l e x e s ( q 3 m n l l l ) a sc a t a l y s t s t o s y n t h e s i z ea c e t o p h e n o n e a n d 1 - p h e n e t h y la l c o h 0 1 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eq 3 m n l hc o m p l e x e s ， w i t ha m m o n i u ma c e t a t ea n da c e t i ca c i da s a d d i t i v e s ，s e l e c t i v e l y c a t a l y z e dt h es i d ec h a i no x i d a t i o no fe t h y l b e n z e n ea ts e c o n d a r yc a r b o n a t o m s ，a f f o r d i n ga c e t o p h e n o n e a sa m a j o r p r o d u c t w h e n t h e c o n c e n t r a t i o no fs u b s t r a t ew a sl o w e r , t h e5 ，7 - d i b r o m i n a t e dq 3 m n l l l i v c a t a l y s tw a st h el e s sa c t i v e b u tw h e nt h ea m o u n to fs u b s t r a t ew a s i n c r e a s e d ，t h eb e t t e rr e s u l t sw e r eo b t a i n e da n dp r o v i d e dt h ee t h y l b e n z e n e c o n v e r s i o no f2 6 1 a n dt h eh 2 0 2e f f i c i e n c yo f6 5 u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s b a s e do nt h eu v - v i ss p e c t r a ，af r e er a d i c a lm e c h a n i s mf o r t h eq 3 m _ n c a t a l y t i cs y s t e mw a sa l s op r o p o s e d 3 ) as e r i e s o ft e t r a d e n t a t eb i n d i n g8 - q u i n o l i n o l a t om a n g a n e s e ( i i ) c o m p l e x e s 【q 2 m n l l 】w e r es y n t h e s i z e dt oc a t a l y z et h e o x i d a t i o no f e t h y l b e n z e n ew i t hm o l e c u l a ro x y g e nu n d e rt h eh e l po fn h p i w e i n v e s t i g a t e dt h e d i f f e r e n tp a r a m e t e r ss u c ha s t e m p e r a t u r e ，s o l v e n t s ， a d d i t i v e sa n dc a t a l y s to nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o n a n dw ef o u n dt h a tt h e d i f f e r e n ts o l v e n th a dm o r ei n f l u e n c eo nt h es e l e c t i v i t yo fp r o d u c t s i n a c e t o n e w a t e rm e d i a ，w eo b t a i n e dt h ed e h y d r o g e n a t i o np r o d u c t sm a i n l y u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h e8 1 c o n v e r s i o na n d7 9 s e l e c t i v i t yt o s t y r e n eo ft h ee t h y l b e n z e n ew e r eo b t a i n e di na c e t o n e - w a t e r k e yw o r d s ：8 - h y d r o x y q u i n o l i n ec o p p e r ( i i ) ，8 - h y d r o x y q u i n o l i n em n ， s e l e c t i v eo x i d a t i o n ，h y d r o g e np e r o x i d e ，c r e s o l v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：事寿幻 弘年占月孑 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 ，保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密甑 ( 请在以上相应方框内打“ ) 日期：w 如年 日期：弘加年 b 月酽日 月日 8 一羟基喹啉类金属铜和锰配合物催化烷基苯氧化研究 第一章文献综述 1 1 烷基苯氧化产物的重要用途 甲酚是重要的精细化工中间体，有三种异构体，即对甲酚、间甲 酚、邻甲酚。它们广泛应用于农药、医药、香料、染料、合成树脂、 抗氧剂等领域，是国内外比较紧缺的精细化工产品，尤其是间、邻甲 酚，国内严重供不应求。 对甲酚主要用于合成抗氧剂，制备2 ，6 二叔丁基对甲酚( b h t ) ， 对羟基苯甲醛，也是荧光增白剂dt 的主要原料。 间甲酚在农药工业中主要合成杀虫剂、杀螟松、速杀威、倍硫磷 以及拟虫菊酯中间体间苯氧基苯甲醛等；在医药工业中，间甲酚是合 成灭癣三溴甲酚的重要中间体；另外，间甲酚也可合成多种重要香料， 如麝香草酚、l 薄荷醇；同时间甲酚在生产传真复印纸的着色材料中 也有应用。 邻甲酚主要用作农药、医药、染料、合成树脂、抗氧剂等原料， 而且可用于环氧类树脂、酚醛类树脂的制备。邻甲酚进一步在三氯氧 磷或光气保护其羟基再氯化水解得到邻羟基苯甲醛，是生产香兰素、 农药有机磷类杀虫剂蔬果磷，及医药上水杨醛、1 3 葡萄糖的重要原 料，还可用环氧类树脂、酚醛类树脂等方面。作为反应得到邻甲基水 杨酸，是制造偶氮染料的中间体。 乙苯选择性氧化产物苯乙酮和1 苯乙醇作为重要的有机化合物 硕十学位论文 和中间体，被越来越多的用于香料，医药，树脂，醇类，脂类，醛类 和催泪瓦斯的合成，也可作为纤维树脂的溶剂。 1 2 甲酚和苯乙酮的生产发展现状 1 2 1 甲酚的生产发展现状 传统的甲酚制备方法是天然分离法，即从煤焦油中馏分出甲酚。 现在已开发出许多种甲酚化学合成工艺，包括下面几种工业化或有工 业化意义的路线：甲苯磺化碱熔法，异丙基甲苯法，苯酚烷基化法， 甲苯氯化水解法。除此外还有间二甲苯氧化法、间二甲苯法、对甲基 苯甲醛法、甲苯直接氧化法、甲代烯丙基氯闭环法、异戊二烯和乙酸 乙烯d i e l s a l d e r 反应法f l 】o 1 2 2 苯乙酮的生产发展现状 随着石油化工工业的发展，以及选择性氧化催化剂的开发，乙苯 催化氧化合成苯乙酮技术成为十分活跃的课题，现在已有了很多乙苯 催化氧化合成苯乙酮的方法：杂多化合物的催化氧化、过渡金属络合 物的催化氧化、过渡金属化合物的催化氧化、金属簇化合物的催化氧 化、金属卟啉化合物的催化氧化及分子筛的催化氧化等【2 1 。 1 3 甲苯羟基化反应催化剂研究进展 传统的生产甲酚的方法繁琐，不易操作，已开发出来的合成工艺 也因为存在工艺过程复杂、生产流程长、成本高，设备腐蚀严重等问 题。因此，由甲苯直接氧化制甲酚或苯酚羟基化引起了人们的广泛关 8 羟基喹啉类金属铜和锰配合物催化烷基苯氧化研究 注【3 1 。 1 3 1h 2 0 2 氧化法 h 2 0 2 因为反应产物只有水，作为一种对环境无害的绿色氧化剂被 广泛应用于烷烃的选择性氧化，近年来越来越受到重视。依据采用的 活性中心不同，目前研究的催化剂主要包括含铁催化剂系列、含钛催 化剂系列、含钒催化剂系列、含铜催化剂系列和其它杂原子催化剂。 近一个世纪以来，铁作为活性中心类催化剂被广泛用于烷基苯氧 化。但是因为c h 键具有较高的键能( 4 3 5i o t o o l - 1 ) ，所以很多这类催 化剂的效果也就很有刚4 一。以铁为基础的5 c a r b o x y 2 m e t h y l p y r a z i n e n o x i d e 催化剂用于甲苯氧化，在较低温度下( 3 7o c ) ，用0 1 倍的 h 2 0 2 氧化甲苯，最好得到6 5 选择性的甲酚产物。该体系通常用乙腈 和水做混合溶剂。机理如图1 1 所示：先是三价铁在h 2 0 2 的作用下， l 2 f e i l i o h ! ：呈_ ：竺- l 2 f d n o o h 舀0 b h l l h ：一q h 守 e 1 u n 佣 6 图1 - 1 假设的高价铁氧化的机理 f i g u r e1 一lh y p o t h e s i sf o rt h er e a c t i o nm e c h a n i s m 生成一个三价铁的过氧化物，这个过氧化物能够异裂产生五价的活性 硕士学位论文 配合物，这个配合物与底物作用生成酚【6 】。 b a l l a n d 【9 1 等人采用六齿、五齿、四齿氮配体与亚铁离子配位作为 催化剂，发现向此催化体系中加入还原性物质，例如对二酚，硫苯等 物质能大幅增加羟基化产物，这是因为还原性物质能将氧化态的三价 铁离子还原为二价铁离子，从而有利于羟基化产物的生成。 j f b a r t o l i 1 川等发现具有四齿配体的铁( i i ) 配合物三 n - ( 2 吡啶甲 基) - 2 一氨乙基】胺( t p a a ) 对烷烃环氧化和烷烃羟基化的效果不好，但却 是芳烃羟基化的有效催化剂。用 ( t p a a ) f e ( c 1 0 4 ) 狙2 0 2 氧化体系氧 化甲苯，在催化剂与底物的摩尔比为1 ：3 0 0 0 ，c h 3 c n c h 2 c 1 2 ( 1 1 ) 混和溶剂中，2 0 。c 的温度下，2h 内得到1 7 的甲酚产率【1 1 】。负载铁 离子的中性y a 1 2 0 3 ，在乙腈溶液中温和条件下是甲苯氧化的有效催 化剂，得到底物2 2 的转化率，8 0 的甲酚选择性【1 2 1 。 含钛系列主要包括钛硅分子筛( t s ) t l s , 1 卅及其改性催化剂，其良好 的活性和选择性主要来自于分子筛中的骨架钛活性中心。反应机理的 研究结果表明h 2 0 2 与骨架钛作用后产生过氧化钛类物质，然后在这类 物质的作用下把氧原子直接插入苯环上碳原子和氢原子之间生成苯 酚 1 5 , 1 6 1 。k u m a r 等人【1 7 】采用t s 1 分子筛作催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，与 传统的二相体系相比，在水相有机相催化剂固相三相催化体系中反 应速度加快了3 1 0 倍。产物以对甲酚为主，这主要是因为在三相体系 中不存在与底物竞争吸附的其它有机溶剂，故不存在诱导期，从而使 皮应速度加快，同时发现在二相体系中催化反应主要在催化剂的外表 面进行，而在三相体系中催化反应主要在内表面进行，由于t s 1 分子 8 一羟基喹啉类金属铜和锰配合物催化烷基苯氧化研究 筛的择形性，所以以对甲酚为主。p a r v u l e s c u f l 8 1 等人采用v 、n b 、v - t i 和n b t i 改性的m c m 4 1 催化剂分别研究芳香烃的氧化反应，他们发 现v 改性的m c m 4 1 催化剂能极大的提高甲苯的转化率，从而他们得 出在催化剂中引进不同的氧化物能影响反应的活性和选择性的结论。 pm u l d a e r j e e 等人【19 】也采用了t s 1 分子筛作催化剂，水作为反应介质， 考察固液液三相反应体系中溶剂的作用。研究了在两相反应体系中 有机溶剂与水相比对于反应转化率和产物选择性的影响。同时发现在 无溶剂的三相反应体系中，甲苯环羟基化的转化率，转化频数和甲酚 的选择性被大大的提高了。由于t s 1 是疏水催化剂，所以当有机溶剂 存在时，它比底物更容易分散到t s 1 孔道中时，从而阻碍反应的进行。 但是，当水存在时，底物比水更容易分散的t s 一1 孔道中，使反应容易 进行，从而甲苯转化率和甲酚选择性的提高。反应情况如图1 2 所示： 毋6 o - c r c e z , o l h 图i - 2 甲苯羟基化 f i g u r e1 - 2h y d r o x y l a t i o no ft o l u e n e m i m o u n 和s a u s s i n e 等人合成了一系列钒氧及钒双氧络合物， 辛 + 6 硕十学位论文 用x 射线研究其晶体结构及对烯烃和芳香烃的催化氧化作用 2 0 1 。实 验证明，在有的溶剂如二氯甲烷( c h 2 c 1 2 ) 或乙腈( c h 3 c n ) 中，钒双氧 络合物是烯烃环氧化和烷烃、芳香烃氧化很好的催化剂。周颖霏等【2 1 1 制备了钒络合物催化剂及其分子筛负载型催化剂，并用于甲苯的均相 及非均相催化氧化反应，实验结果表明，非均相催化剂不但具备与均 相催化剂相似的催化氧化性能，还对伯醇和对位产物酚类有较好的 择形选择性，在相应的条件下得到了较高的转化数( 6 6 1m m o l m m 0 1 ) 。 在这个催化体系中，在钒络合物催化剂的作用下，催化氧化反应体系 的反应机理是：四价钒首先在氧化剂的作用下被氧化为五价钒，然后 再与过氧化氢发生作用生成钒双氧自由基v o o ，钒双氧自由基 攻击烷烃分子生成烷基自由基，从而引发自由基链反应，得到目标产 物。具有氧化还原性的活性离子，如m o 叶m 0 5 + ，v 5 小广，f e 3 w e 2 + 和c 0 3 + c 0 2 + 是异质聚合物阴离子的组成基础，或能够直接组成异质 聚合物离子。也可把这些h p c s ( h e t e r o p o l y c o m p o u n d s ) 合成物直接导 入氧化反应的催化剂中，以这类物质为催化剂催化甲苯羟基化能够得 到1 3 5 左右的甲酚选择氧化产物陶。在与f e n t o n 试剂( f e 3 w e 2 + + h 2 0 2 ) 【2 3 】比较时可以确定h p c s 催化氧化体系也是自由基反应，其中 包括一个重要的自由基中间体【2 4 - 2 6 1 。 铜作为烷基苯氧化的活性中心，被用于很多催化体系。当 c u s 0 4 ，c l i ( c 10 4 ) 2 和c u ( o c o c h 3 ) 2 等铜化合物存在时2 7 1 ，能够引发 羟基自由基进行甲苯羟基化反应。在浓度为5 x 1 0 。3 m 的甲苯氧化体系 中得到4 9 5 2 o r t h o ，2 2 2 4 m e t a ，和2 6 2 8 p a r a 。在这个体系中， 8 羟基喹啉类金属铜和锰配合物催化烷基苯氧化研究 因为酸催化过程是从最初形成的羟甲基环自由基消去一个水形成一 个苄基自由基，所以溶液的p h 对酚的生成有很大的影响。在较高的 金属盐浓度下得到较高的酚产率，这与先前的结论相符合【2 8 1 ，最初的 一步是产生的o h 自由基进攻环位而不是抽提甲基的氢( 图1 3 ) 。 n o r m a n 和他的同事们冽报道了，用f e n t o n 试剂2 3 1 进行甲苯羟基化时， 反应机理是在酸催化作用下从羟甲基环自由基形成苄基自由基的过 程。后来，用脉冲辐解技术【2 8 1 进一步研究了这个反应的机理，结果表 明苄基自由基形成的速度与质子浓度成比例。反应机理的过程，可能 就是通过羟基质子化脱水以形成一个自由基正离子，同时伴随着一个 快速的甲基脱质子过程，n o r m a n 和他的同事f f i t 2 9 1 认为这两个过程是 同时进行的。c h o u 等【3 0 1 发现，一些简单的含铜化合物，如c u o 、c u 2 0 和c u ( n 0 3 ) 2 对该反应有催化效果，虽然甲苯的转化率相当高，但酚 的选择性较低。而他们合成的c u a p o 5 、c u z s m 5 、c u m c m 41 等 含铜分子筛催化该反应得到的转化率略低，但选择性非常高，其中 c u a p o 5 做催化剂可使反应的转化率和选择性分别达3 0 和1 0 0 。 x i a o 等3 1 1 用水热合成技术制备了不具备孔结构的c u 2 ( o h ) p 0 4 催化 剂，在无溶剂的反应条件下催化甲苯羟基化反应得到底物转化率为 3 0 8 ，酚选择性为7 9 8 。b a h r 锄o w s k 【3 2 】等人用金属离子共沉淀法 得到层柱状催化剂 ( z n l y c u y ) 1 x a l x ( o h ) 2 ( n 0 3 ) x n h 2 0 ( 其中x = 0 3 3 ， o 6 v o p 0 4 v o ( a c a c ) 2 n h 4 v 0 3 。对于具有( v o ) 2p 2 0 7 晶相的v p o 催化剂，在 双氧水存在下乙苯选择性氧化主产物苯乙酮的最高选择性为6 7 8 ； 其催化性能与p v 比、焙烧条件、双氧水的使用量、反应溶剂等有 关。从已有的实验结果推测，钒基催化剂在双氧水存在下的甲、乙苯 选择氧化反应与v 5 + 4 + 的“氧化还原 作用密切相关。m r m a u r y a 等 6 8 1 发现p s ( c h l o r o m e t h y l a t e d p o l y s t y r e n e b o u n d 2 - t h i o m e t h y l b e n z i m i d a z o l e ) 钒，钼和铜配合物能够很好的催化氧化乙 苯，在1 0m m o l 乙苯，3 0m m o l3 0 h 2 0 2 ，0 0 6 0g 催化剂，1 0m l 的乙腈，8 0o c 的条件下得到乙苯的转化率为2 7 5 。在无溶剂的 c o h m s 催化体系中9 1 ，s h r i k a n ts 等用t b h p ( t e r b u t y lh y d r o g e n p e r o x i d e ，7 0m ) 做氧化剂氧化乙苯。其中c o - h m s ( 1 0 0 ) 在无溶剂 的8 0o c 条件下反应2 4h ，能够得到4 9 5 的转化率，而苯乙酮的选 择性只有5 9 。 1 4 2 分子氧氧化 同甲苯氧化类似，乙苯在分子氧氧化方面也有较多的研究，而且 产物通常有苯甲醛，苯乙酮，苯乙烯及1 苯乙醇。金属钴是较早也较 多用于乙苯空气氧化的活性中心。姜恒7 0 1 等发现c 0 2 + 的苯甲酸盐和 c 0 3 + 的乙酰丙酮络合物对乙苯液相空气氧化的活性较高，在优化条件 硕士学位论文 下，底物转化率有6 0 1 ，苯乙酮的选择性为6 3 6 。苯并唑铜配合 物用于乙苯氧化【7 1 1 ，在1 2 0 。c 条件下得到2 7 5 的转化率。 n 羟基邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) 是电化学氧化过程中的有效电子 携带者【7 2 1 ，其中n h p i 在较高温度或一些过渡金属催化剂的协助下， 通过o h 键均裂产生单电子自由基n 氧基邻苯二甲酰亚胺自由基 ( p i n o ) ，该自由基容易从有机反应底物( 如烃类化合物) 中的c h 键 中夺取h 使底物均裂产生碳自由基，从而引发自由基链式反应( 图 1 7 ) 。n h p i 作为一种自由基引发剂，已广泛应用于芳烃分子氧氧化 反应。y a s u s h iy o s h i n o 等【7 3 】以c o ( o a c ) 2 为催化剂，n h p i 为助催化剂 进行乙苯的空气氧化。在3m m o l 乙苯，0 3m m o ln h p i ，0 0 1 5m m o l c o ( o a c ) 2 ，5m l 乙腈，la t m 氧气氛，2 5 。c 条件下反应2 0h ，得到 8 2 的转化率和6 4 的苯乙酮选择性。反应机理如图1 8 所示。 图1 7 自由基中间体的形成 f i g u r e1 - 7t h ef o r mo ft h er a d i c a li n t e r m e d i a t e 8 一羟基喹啉类金属铜和锰配合物催化烷基苯氧化研究 图1 8 乙苯n h p i 空气氧化的可能路径 图1 - 8 ap l a u s i b l er e a c t i o np a t hf o r t h ea e r o b i co x i d a t i o no fe t h y l b e n z e n e ( 1 ) c a t a l y z e db yn h p ic o m b i n e d 、析mc o ( i i ) 1 5 总结与展望 社会进步，人们的环保意识增强，对传统的污染性化学工业过程 进行改造和开发新的绿色化学过程已成为化工工作者义不容辞的责 任。利用双氧水做氧化剂，在甲苯氧化的产物中，侧链氧化的居多， 作为重要的精细化工中间体的环羟基化产物却比较少。而在甲苯羟基 化的方法中基本上都有着各种不足之处：甲苯转化率较低，苯环羟基 化产物选择性不高，较高的温度等。对于乙苯氧化产物通常具有选择 性不好，反应体系不够环保等不足。 l s 硕士学位论文 本工作是从提高烷基苯的转化率和目标产物的选择性入手，寻找 一些好的催化反应体系和制备催化剂的简单方法。 1 ) 基于铜基化合物在甲苯羟基化反应中的特殊效果，可以得到 较高的环羟基化选择性。我们设计并合成8 - 羟基喹啉铜( i i ) ( q 2 c u ) 配合物，考察此类铜配合物在甲苯与双氧水氧化体系中的催化性能。 2 ) 鉴于六齿8 羟基喹啉锰( i i i ) 类配合物在催化双氧水环氧化烯 烃、选择氧化醇和有机硫醚反应已经表现出优良的催化性能，我们 非常有兴趣研究这类配合物在乙苯与双氧水的选择氧化反应中的催 化性能和反应机理。 3 ) 合成了四齿的8 羟基喹啉锰0 i ) 类配合物，研究了它们与 n h p i 共催化分子氧氧化乙苯反应。 8 一羟基喹啉类金属铜和锰配合物催化烷基苯氧化研究 第二章8 羟基喹啉铜催化甲苯与双氧水的直接羟基化反应 2 1 前言 甲苯羟基化产物甲酚是重要的精细化工中间体，有着广泛的应 用。作为催化此类反应的金属元素很多，其中铜以其廉价，低毒以及 环羟基化选择性较高而被广泛地研究和应用。 在众多以铜为活性中心的催化剂中，b a h r a n o w s k i t 3 刁等人用金属 离子共沉淀法得到层柱状催化剂 ( z n l _ y c u y h x a l x ( o h ) 2 ( n 0 3 ) x n h 2 0 ( 其中x = 0 3 3 ，o 6 乌r 1 ，n = 0 5 ) ，发现催化活性主要存在于隔离态的 铜物种，聚集态的铜物种不仅没有活性，反而加快了双氧水的无效分 解。j o h n s t o n e 等【7 4 1 将几种不同的金属盐用于甲苯羟基化，如k 2 c r 2 0 7 ， c u 2 + 和k 3 f e ( c n ) 6 ，有利于生成o h ，从而对甲酚的生成有利，产物 中邻甲酚：4 9 5 2 ，间甲酚：2 2 2 4 ，对甲酚：2 6 2 8 。b a h r a n o w s k i 7 5 l 等用含铜的铝交联蒙脱土用于甲苯氧化，对侧链和环上羟基化均有活 性。c u 元素以c u 2 + 形式填充在氧化铝柱中，或以非晶态的c u o 形式 存在。我们发现以上铜参与的反应体系都具有一个相似的不足，也就 是h 2 0 2 的无效分解较严重。所以从工业应用角度出发，开发一种价 格低廉、用双氧水作氧化剂时苯环羟基化效率高、双氧水利用率高， 温度较低的催化甲苯羟基化体系，是一个要求非常高的目标。 我们的工作主要是进一步设计和发展铜基催化反应体系，使其能 更有效地催化双氧水甲苯环羟基化。因此，我们的工作重点就是找到 一种好的配体，使它能够更好的调节铜离子对h 2 0 2 的破坏作用，并 1 7 硕十学位论文 通过金属配位抑制铜离子分解双氧水的特性。综合考虑所需条件以及 本课题组的相关工作，我们选定了8 羟基喹啉及其衍生物作为配体。 2 2 实验部分 2 2 1 仪器和试剂 硝酸铜c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 8 羟基喹啉 其它8 羟基喹啉衍生物 丙酮( c h 3 c o c h 3 ) 醋酸铵( n h 4 0 a c ) 醋酸( h o a c ) 氨水( n h 3 h 2 0 ) 乙腈( c h 3 c 四氢呋喃( n ) 溴苯( c 6 h 5 b r ，) 甲苯( c 6 h 5 c i - 1 3 ) 双氧水( 3 0 ) f t - i r 红外光谱仪 u v 二s 紫外光谱仪 热重分析仪 气相色谱仪 b s 5 型磁力搅拌器 分析纯湖南湘中精细化学品厂 分析纯湖南湘中精细化学品厂 分析纯a l f a 公司 分析纯湖南师大化学发展有限公司 分析纯天津博迪化工有限公司 分析纯湖南师大化学实业公司 分析纯湖南株洲市化学化工研究所 分析纯湖南师大化学实业公司 分析纯湖南湘中精细化学品厂 分析纯湖南师大化学实业公司 分析纯长沙湘科精细化工厂 分析纯汕头西陇化工厂 n i c o l e t31 0f t - i r 光谱仪 u v - 3 3 1 0 型 n e t z s c h s t a 4 0 9 p c 型 a g i l e n tt e c h n o l o g i e s6 8 9 0 n 巩义市予华仪器有限公司 8 一羟基喹啉类金属铜和锰配合物催化烷基苯氧化研究 2 2 2 催化剂的制备 2 2 2 18 羟基喹啉铜( i i ) ( q 2 c u ( a e ) w j 制备 将1 0m m o l8 羟基喹啉溶于5 0r n l 乙醇中，然后滴加含有5m m o l 醋酸铜的乙醇溶液，常温下搅拌4h 后，减压抽滤，用乙醇洗涤沉淀 物三次，收集所得沉淀为q 2 c u ( a ) ( 图2 1 ) ，于空气气氛中烘干。得 到黄绿色固体1 6g ，产率为9 0 。5 一氯8 羟基喹啉( i i ) ( q 2 c u ( b ) ) ，5 ， 7 - 二溴- 8 一羟基喹啉铜( i i ) ( q 2 c u ( c ) ) ，5 ，7 一二氯- 8 - 羟基喹啉铜( i i ) ( q 2 c u ( d ) ) ，5 一氯一7 一碘一8 - 羟基喹啉铜( i i ) ( q z c u ( e ) ) ，2 一甲基一8 羟基喹啉铜 ( i i ) ( q 2 c u ( 0 ) ，5 一乙氧甲基一8 羟基喹啉铜( i i ) ( q 2 c u ( g ) ) 的制法与 h q c u ( a ) 一样。 2 2 2 22 ，8 二羟基喹啉锰( i i ) ( q 2 c u ( h ) ) 的制备 5 0m l 含有1 0m m o l2 ，8 二羟基喹啉的四氢呋喃溶液在7 0o c 的条 件下，搅拌一段时间后将5r n l1m i ，i ，的c u ( n 0 3 ) 2 乙醇溶液滴加到其 中，先看到变成深绿色透明溶液，随着反应进行，逐渐出现了黄绿色 浑浊。混合液回流4 5h 后，减压抽滤，用1 0m l 乙醇分别洗涤沉淀物 三次，再用1 0m l 四氢呋喃分别洗涤沉淀物三次。于空气气氛1 0 0o c 中烘干，最终得到灰棕色分析纯的固体，产率为8 9 。 2 2 2 3 催化剂的铜含量测定 称取约0 1g 催化剂于锥形瓶中，在其中加入4m e t 水，煮沸至干； 无黑色物质存在，再用王水用同样的方法处理两次。然后加入5m l 盐酸( 1m m o l l ) 将剩余浅黄色固体溶解。再加入l o 滴p a n ( 乙醇溶液0 1 g l ) 和10m l 甘氨酸一盐酸( o 0 5t o o l l ) 缓冲溶液( p h = 2