（物理化学专业论文）自然键轨道法分析芳香性和反芳香性的核独立化学位移.pdf

摘要 芳香性是化学理论研究中的一个基本概念，至今还没有一个公认的定义。1 9 9 6 年 s c h i e y e r 等人提出了核独立化学位移( n i c s ) 的概念，从此n i c s 被广泛用于判别环状 化合物、团簇化合物、过渡态结构和过渡金属化合物的芳香性和反芳香性，他们指出作 为探针的b q 原子应该放在分子中心和离环1a 处。a n l l n o ns t a n g e r 等人则认为应该进 行n i c s 扫描计算。 本文用密度泛函理论的b 3 l y p 方法和从头计算( h f ) 的规范无关原子轨道 ( g a u g e i n d e p e n d e n t a t o m i co r b i t a l g i a o ) 方法计算了苯、环丁二烯、苯并环丁二烯和 毗啶的各个不同位置的n i c s 值，同时利用自然键轨道( n a t u r a l b o n d o r b i t a l ，n b o ) 方 法进行n i c s 值的计算与分解，研究发现总n i c s 值与总n b o - n i c s 值之差可以归属为 离域键的贡献。因此可以将总的n i c s 值分解为定域键、孤对电子、核和离域键的贡献。 计算结果如下： 1 对于苯、环丁二烯、苯并环丁二烯和吡啶，计算了分子平面内、分子平面上方以 及垂直于分子平面等各个方向上的n i c s 值，利用n b o 方法将n i c s 值分解为定域键、 离域键、核和孤对电子等的贡献并分析了其变化规律，阐明了如何用n i c s 值来表征体 系的芳香性本质。 2 经分析确定了用于计算苯、环丁二烯、苯并环丁二烯和吡啶分子n i c s 值的探针 原子b q 的较理想的位置范围，并给出了n i c s 值产生5 和+ 1 0 的偏差时探针原予b q 偏离中心位羲的大小( 在这个范围内，b q 探针的偏移对于n i c s 值的计算的影响可以忽 略) 。对于芳香性分子而言，n i c s 值的大小主要取决于靠键的去屏蔽贡献( 包括定域兀 键和离域兀键) ，而。键的屏蔽作用会使总n i c s 值减小，因此探针原子b q 的起始位置应 为。键的屏蔽贡献消失且出现离域氕键贡献处( 通过扫描确定) ；另外，在定域耳键的去屏 蔽贡献消失处，只有离域，c 键即电子环流对n i c s 有贡献，即确定了b q 的终止位置。对 于反芳香性分子，在分子中心处。和确电对n i c s 的贡献均为正值( 屏蔽作用) 。随着b q 的位置偏离平面的距离增大，c c o 键的n i c s 值急剧增大，达到最大值后急剧下降；c 既 的n i c s 值急剧下降；c h a 键的n i c s 也是单调递减，但其绝对值较小，随着扫描进行 会变为负值。因此，探针原子b q 的位置应位于出现该临界负值以内。 关键词：芳香性；反芳香性；核独立化学位移；密度泛函：自然键轨道 a b s t r a c t a r o m a t i c i t yi sab a s i cc o n c e p tu s e di nc h e m i c a lt h e o r y u n f o r t u n a t e l y , t h e r ei sn oe x a c t d e f i n i t i o no fi t n u c l e u s i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t s ( n i c s ) h a sb e e nw i d e l yu s e di n c h a r a c t e r i z i n ga r o m a t i c i t ya n da n t i a r o m a t i e i t yo fr i n g s ，c l u s t e r s ，t r a n s i t i o ns t a t e s ，t r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e s ，e t e ，s i n c ei tw a sp r o p o s e di n1 9 9 6b ys c h l e y e re ta 1 t h e ys u g g e s t e dt h a tt h e p r o b e ( b e 0s h o u l db ep a i c e da tt h ec e n t e ro r1 aa b o v et h em o l e c u l a rp l a n e so fs y s t e m s h o w e v e r , a n n n o ns m n g e r ，e ta ls u g g e s t e dt h a to n es h o u l du s en i c s s c a nf o rt h em o r e a c c u r a t ea r o r n a t i c i t y i nt h i sp a p e r , t h en u c l e u s i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t so fb e n z e n e ，c y c l o b u t a d i e n e 1 ， 2 c y c l o b u t a d i e n o b e n z e n e a n dp y r i d i n eh a v eb e e nc a l c u l a t e da tt h eg i a o - h f 6 3 l l + g b 3 l y p 6 - 31l 什g ”l e v e lw i t hn a t u r a lb o n do r b i t a l ( n b o ) m e t h o da tv a r i o u sd i r e c t i o n s w i t hs m a l lg r i d si na n da b o v et h em o l e c u l a rp l a n e t h et o t a ln i c sv a l u e sw e r ed i s s e c t e di n t o b o n d ，l o n e - p a i r , c o r ea n ds o0 1 1 t h em a i nr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ： 1 t h en i c sr e s u l t so fi n v e s t i g a t e dm o l e c u l e si na n do u to fp l a n e $ w e r ec a l c u l a t e da n d s e p a r a t e di n t os i n g l eb o n d s ，d o u b l eb o n d s ，l o n e - p a i r s ，c o r e sa n ds oo n t h er e s u l t sd e n o t et h e s o u r c eo f n i c s ，w h i c hc a nb eu s e da sa r o r n a t i c i t yp r o b e 2 t h ea r e a sa r o u n dt h ei d e a lb qp o i n tw e r es c a n e d a n dt h ea r e aw i t he r r o rl e s st h a n5 a n d1 0 w e r ec a e u l a t e d i nt h i sa r e a , t h ec a l c u l a t e dn i c sv a l u ea r o u n di d e a lp o i n ti st o l e r a n t f o rb qm o v e m e n t f o ra r o m a t i cm o l e c u l e ，t h en e g a t i v en i c sv a l u ec o n s i s t so fd e s h i e l d i n g c o n t r i b u t i o nf r o m ，cb o n d a n ds h i e l d i n gc o n t r i b u t i o nf r o mob o n d , w h i c hd e c r e a s e st h en i c s v a l u e t h e r e f o r e ，t h ei d e a lp o i n tf o rb qs h o u l dl o c m ei nt h ep o s i t i o nw h e r et h ec o n t r i b u t i o n f r o mob o n dd i s a p p e a r sa n dt h eo n eo fd e l o c a l i z e d 兀b o n da p p e a r sb yn b o - s c a n t h e m a x i m u mr i n gc u r r e n tl o e a t e sa tt h ep o s i t i o nw h e r et h ec o n t r i b u t i o no fl o c a l i z e d ，cb o n d d i s a p p e a r s ，w h i c hs h o u l db et h eo t h e rl i m i to fb qa r e a f o ra n t i a r o m a t i cm o l e c u l e s ，h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tt od i s s e c te a c hc o n t r i b u t i o ns e p a r a t e l y w ef o u n dt h a tt h ec o n t r i b u t i o no fc ha b o n dd e c r e a s e sw i t ht h eb qs c a no u to f t h ep l a n ea n db e c o m e sn e g a t i v e t h u s ，t h ei d e a lp o i n t f o rb qs h o u l dl o c a t ei nt h e p o s i t i o nw i t h t h ep o s i t i v en i c sc o n t r i b u t i o nf r o mc - hob o n d k e y w o r d s ：a r o m a t i e i t y ；a n t i a r o m a t i c i t y ；n i c s ；d f t ；n b o 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：糊日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：妞 日 期州 学位论文作者毕业后去向： 指导教师签名：兰姐 日 期：血乒泣 电 话：盟z 壹墅垒璺8 2 2 邮编：笾煎避 第一章引言 1 1 芳香性概念的历史发展 芳香性是一个古老而核心的概念之一。自从1 8 2 5 年m i c h a e lf a r a d a y 从鲸油裂解产 生的气体冷凝液中分离出苯以来【1 l ，众多的化学家一直在探索芳香性化合物的结构以及 特殊的物理和化学性质。1 8 6 5 年k e k u l e 1 1 提出了著名的k e k u l e 结构，认为苯是环状、 平面分子，有三个碳碳双键，三个碳碳单键。1 8 6 6 年，e r l e n m e y e r t ： 提出芳香性的化 学判据，即取代反应比加成反应更容易进行。1 9 3 1 年k e k u l e 【3 】从理论上提出了著名的 4 n + 2 规则，即在s p 2 杂化碳原子组成的平面单环体系中，含有( 4 n 十2 ) 个冗电子的化合 物会显示出芳香性。随着对芳香化合物的研究的深入，它所包含的数目越来越多，从最 初的苯及其同系物到轮烯及其相关化合物，奥及非苯芳香化合物，无机芳香化合物( 包 括金属和非金属化合物) ，从分子到离子，从平面分子到非平面分子，三重态芳香性， 三维芳香性，o 芳香性，富勒烯，纳米管，d 轨道芳香性等芳香化合物。经历了一个由低 级到高级，由定性到定量的漫长的发展过程 4 - 1 2 】。随着量子力学在化学中的应用，进一 步从结构上揭开了芳香性的秘密，在芳香烃分子的芳环上，每个碳原子均以s p 2 杂化， 它们的s f 2 杂化轨道互相重叠构成环状平面，环平面上的每一个碳原子还剩下一个未杂 化的p 轨道，这些p 轨道相互平行，于是相互重叠，形成芳香大兀键，所有的兀电子成 为环绕环平面运动的电子流，完全失去了它们的定域性，这导致体系能量降低，热稳定 性增加，键长趋于平均化。随着量子化学的进一步发展以及计算机的普及和应用，人们 对芳香性的认识的深度和广度不断加深 1 3 - 2 9 】。传统的芳香性化合物的共轭环状结构、键 长的平均化、( 4 n + 2 ) 个电子、冗电子离域、体系能量较低、易发生取代反应而不易发生 加成反应、有特殊的磁学和光谱学性质的特点已不能作为判断一个化合物是否具有芳香 性的唯一判据。 1 2 芳香性的定义 虽然人们普遍使用芳香性这个概念，但是很难给芳香性下一个严格而准确的定义。 至今还没有一个公认的准确定义，目前，主要有以下几种定义： s c h l e y e r 定义：有显著的反磁磁化率升高的化合物是芳香性的。环电子离域化可导 致键长平均化，具有反常的化学位移和磁各向异性以及各种反映能量上稳定化和物理性 质。而有顺磁磁化率升高的化合物是反芳香性的p o 】。 b a d e r 定义：种不饱和环状或聚环状的分子或离子，如果所有的环形原予都参与 了共轭体系，在基态时来源于轴向方向的环原子轨道的7 c 电子能适应于在核附近形成成 键分子轨道，那么这种分子就是芳香性的i ”j 。 g a r r a t t 定义：具有( 4 n + 2 ) 个7 t 电子、单碳环状的共轭分子是芳香性的。芳香化合 物就是具有正的d e w a r 共振能的环状反磁性的体系，这种体系中，所有的环内原子都 参与形成一个单共轭体裂3 2 】。 d e w a r 定义：芳香性分子都具有大的共振能，而且所有的环内原子都参与形成一个 单环共轭体系的形成p “。 陈中方定义：芳香性是一个二维或三维闭环体系中电子离域的表现。离域结果使得 体系能量降低，非常牢固，且具有多变的不平常的化学和物理性质，包括键长趋于平均 化、不平常的反应活性和具有特征光谱。由于芳香性与诱导环流有关，所以磁性对于检 测和估计芳香性具有特别的重要的意义【珏j 。 王文清定义：芳香性分子通常是指以苯为代表的一类环状、平面、共轭分子，有 ( 4 n + 2 ) 个氕电子，有特殊的化学稳定性。一个最简单的定义是“如果分子具有类似苯 的性质，它就是芳香性分子”1 3 4 。 1 3 芳香性的判据 由于芳香性没有一个准确的定义【巧】，所以，如何判断一个体系是否是芳香性的，如 何确定一个体系芳香性的大小，这是芳香研究中的基本问题。判断一个化合物是否具有 芳香性，其判别法也很多，通常用作芳香性判据的是一些用物理方法实验可测的分子的 物理化学性质，或与这些性质密切相关的理论指标，这些判据可能是定性的也可能是定 量的，但都能为判断体系的芳香性特征提供方便。如共振论【3 6 1 ，休克尔规则【3 6 1 ，克莱 格判别澍3 6 1 ，r e p e 指标川，物理方法【3 嗣，p m o 方法【3 5 ，碳数规则【翊，键级判据【3 5 】 等，这些芳香住判别标准可以归结为四个方面，但每一种标准都有缺点和不足。 l 3 1 结构判据 ( 1 ) k e k u l e 关于共轭单环多烯烃的( 4 n + 2 ) 4 n 规则具有广泛的实用性，是最基本 的芳香性规则之一【3 5 3 8 j 9 1 。 ( 2 ) 键级指标：键级是成键强弱的直接度量，分子中任一原子与邻近原子的键级愈 大，对总能量的贡献愈大，该原子将受到较强的束缚而显现出低的活性。因此，芳香性 可以键级的大小来判断。 芳香性体系的7 c 电子离域，必将导致键长和键角的平均化，而反芳香性化合物键长 等价将导致能量升高。另外，由p 轨道形成的平面外的大确皂将使芳香性分子倾向于形 成共平面结构，以保证p 确t 道的有效重叠。因此环上原子的共面性和键长的等价程度 也被用作芳香性的指标。芳香化合物趋于键长平均化和分子平面化，但键长平均化的化 合物并非全部都有芳香性，此判据也不适用于杂环化合物体系、三维结构体系和高度变 形的体系。 2 1 ：3 2 能量判据 ( 1 ) 能量：芳香性化合物中冗电子的广泛离域降低了体系的内能，从而提高了高的 热力学稳定性。从价键理论的共振稳定性出发，把芳香性体系与其对应的定域单键、双 键交替的环状参照体系的能量差，即经验共振能( e m p i r i c a lr e g o n a n o ge n e r g y ) 的大小， 看作芳香性的量度【3 5 , 4 0 1 。经验共振能可按生成热、键能、燃烧热、氢化热或其他反应热 计算 “。 ( 2 ) 热力学平衡常数：一些涉及芳香性体系的可逆反应的热力学平衡常数可以指 示其稳定化能的大小，因而可以用作芳香性程度的比较 4 h 。 ( 3 ) 共振能的提高( r e s ) ，芳香性稳定化能( a s e s ) ，异构化稳定化能( i s e ) ： 利用共振能的提高( r e s ) ，芳香性稳定化能( a s e s ) ，异构化稳定化能( i s e ) 来判断 芳香化合物的芳香性，芳香化合物比其对应的脂肪族化合物更稳定1 4 2 】，但该判据高度依 赖所采用的参考体系，因而不能简单的用来判断三维的或高度变形的体系以及没有合适 的参考物质的体系。 1 3 3 反应性判据 对于结构类似的一系列化合物，它们的过渡态和始态的能量改变是成比例的，可用 始态的微扰能来判断反应速度，共振能与活化能之间成线性相关，芳香性对反应性有直 接影响，因而在一定程度上可以作为芳香性的粗略判据【删。芳香化合物易进行亲电取代， 而不易发生亲电加成，但该判据不适用于稠环化合物。 1 3 4 磁学特性判据 ( 1 ) 非局域磁化率 在磁场作用下，含共轭双键的化合物的反磁化率没有加和性【3 5 6 1 ，因此，实验所测 的反磁化率( x 。) 和假定的定域结构的独立结构单元的贡献之和，计算出的磁化率 ( x l 。) 之差为非局域磁化率，其增值可以反映分子的芳香性。磁化率的提高，对于芳 香性化合物及其参考体系很难得实验数据( 可以通过计算很容易得到) ，由于磁化率的 提高值与环的面积有关，因此，在比较不同大小的环的芳香性时需特别注意，同时需要 参考体系，但很难找到一个非碳氢化合物的参考体系。 ( 2 ) 磁各向异性 通常有机和无机化合物都不具有球形对称性，因而其磁化率是各向异性的，除了各 原子的电子壳层所引起的局域各向异性效应外，芳香性化合物的环状离域大，c 键产生的 “环电流”会产生非局域各向异性效应，因而反磁磁化率在垂直于芳香平面的方向大于 在平面上的平均值【4 5 1 。磁化率的各向异性只适用于平面结构体系，却不适用于三维结构 体系和笼状结构的芳香化合物，非芳香性化合物也有较大的磁化率各向异性，同时不能 得到实验数据。 ( 3 ) a r a d a y 效应 置于磁场中的芳香性化合物分子能旋转平面偏振光，并出现显著的增加，因此，比 较芳香性化合物与定域的模型分子对偏振光平面的旋转程度的差别来判断芳香性1 4 6 , 4 7 。 ( 4 ) 化学位移 由于芳香性化合物的离域丌键电子云在外磁场中引起诱导环电流，从而产生了反磁 各向异性效应，使芳香性化合物中位于环内和环外的质子的1 h n m r 信号移向高场 4 9 , 5 0 ， 而位于平面上的环外质子的信号移向低场，反芳香性化合物中产生顺磁场，1 h n m r 信 号与芳香性化合物相反。芳香性化合物具有异常的质子h 或7 l i 化学位移，较大抗磁 磁化率的各向异性，抗磁磁化率的提高。但是，质子1 h 或7 “化学位移对于没有外围 氢核或相应的l i + 以及没有氢的芳香化合物却不能判断其芳香性。 ( 5 ) 环电流指标 环状化合物中持续的环电流只有整个环上的各个键上兀的电子能够充分离域时才能 产生 5 1 , 5 2 。通过n m r 方法测定的质子1 h 或7 “化学位移也是一种比较成熟的判断芳香 性的方法，它与分子轨道理论以及其他量子化学研究提出的芳香性概念非常吻合，根据 环电流效应垆”，当外加磁场作用于单环或双环芳香化合物时，芳香环中的离域兀电子被 诱导产生的与外加磁场方向相反分子环流磁场，因此在环内产生抗磁屏蔽，使总磁场强 度减小；而环外的质子作用与环内相反，发生顺磁去屏蔽作用，使总磁场强度增大畔】。 因而，当处于相同强度磁场下，芳香化合物的环上质子能比普通双键质子产生更大的化 学位移。但是质子化学位移并不是只取决于环流效应，对于聚多烯也例外，该方法对于 未合成的化合物则无法测定。所以，磁化率的提升和质子1 h 或7 l i 化学位移都有其局 限性。 ( 6 ) n i c s 指标 核独立化学位移( n u c l e u s i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t s ) 是s c h l e y e r 和焦海军等人 提出的一种分子芳香性的判据，它对于有机化合物、无机化合物及团簇均有很好的适应 性，n i c s 方法已经成为一种简便可行的测量n m r 化学位移，研究分子芳香性的重要 手段。计算n i c s 时，环状结构的参考点是环状结构的中心，并且为了和传统的化学位 移值相一致，对计算值加负号。这样，负值表示芳香性，正值表示反芳香性，芳香性的 强弱常用n i c s ( o ) 和n i c s ( 1 ) 值( 平面中心和距平面中心上方l a 处) 表征，该值 越大，芳香性越强 5 4 - 5 7 】。 1 4 本论文研究内容及其意义 本论文选择典型的四种芳香性和反芳香性化合物苯、环丁二烯、苯并环丁二烯和毗 啶，采用密度泛函( d f t ) 的b 3 l y p 方法，在6 3 1 l + + g ”基组水平上，对化合物的结 构进行优化，对已经优化的结构采用从头计算( h f ) 方法，在6 - 3 1 1 + ( 3 基组水平上， 使用规范无关原子轨道g i a o ( g a u g e i n d e p e n d e n ta t o m i co r b i t a l ) 计算了分子平面内和 平行于分子平面的上方的平面内的各个方向以及垂直于分子平面的方向的小距离间隔 的各个n i c s 值，将n i c s 值利用n b o 法分解为各个键、核、孤对电子和环流的贡献 大小并分析其变化规律。经分析确定计算苯、环丁二烯、苯并环丁二烯、吡啶分子平面 内或上方的n i c s 值的探针原子b q 的较理想的位置范围，并计算了n i c s 值产生5 4 和1 0 的偏差的探针原子b q 偏离中心位置的大小。这对于更加合理准确的使用核独立 化学位移( n i c s ) 判断物质的芳香性和反芳香性具有一定的意义。 本论文的的主要内容如下： 第一章对芳香性概念的历史发展、芳香性的定义和芳香性的判据的实验和理论研究 进展情况进行了综述。阐明了研究本课题的意义和目的。 第二章介绍了量子化学研究的基本原理和涉及芳香性的理论研究的理论计算方法。 第三章采用密度泛函( d f t ) 的b 3 l y p 方法，在6 3 1 1 抖g ”基组水平上，对苯、 环丁二烯、苯并环丁二烯和吡啶的结构进行优化，对已经优化的结构采用从头计算( h f ) 方法，在6 - 3 1 1 + g * 基组水平上，使用规范无关原子轨道g i a o ( g a u g e i n d e p e n d e n ta t o m i c o r b i t a l ) 计算了分子平面内和平行于分子平面的上方的平面内的各个方向以及垂直于分 子平面的方向的n i c s 值，将n i c s 值利用n b o 法分解为各个。键、，c 键、孤对电子、 核电子和环流的贡献大小并分析其随着探针原子( b q ) 的变化而变化情况及其变化规 律。经分析确定计算苯、环丁二烯、苯并环丁二烯、毗啶分子平面内或上方的n i c s 值 的探针原子b q 的较理想的位置范围，并计算了n i c s 值产生5 和士1 0 的偏差的探针 原子b q 偏离中心位置的大小范围。 参考文献 【l 】c h u nzf ，w a , m a r ecs ，c o r m i n b o e u f cm ，c ta 1 n u c l e u s i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t s ( n i c s ) 髂缸 a r o m a t i e i t yc r i t e r i o n j c h e mr e v , 2 0 0 5 1 0 5 ( 1 0 ) ：3 8 4 2 3 8 8 8 【2 】e r l e n m e y e re a n nc h e mp h a r m , 1 8 6 6 ，1 3 7 ：3 2 7 3 4 4 3 】h u e k e le q u a a t e n t h e o r e t i s c h eb e i t r a g ez u m b e n z o l p r o b l e m j 】zp h y s ，1 9 3 1 ，7 0 ：2 0 4 2 8 6 【4 】l e w i s d ，p e t e r s f a c t s a n d t h e o r i e s o f a r o m a t i c i t y m l o n d o n ：m a c m i l l a n p r e s s , 1 9 7 5 【5 l l o y dd ，n o n - b e n z e n o i dc o n j u g a t e dc a r b o c y c i l cc o m p o u n d s m a m s t e r d a m ：e l s e v e r p r e s s ，1 9 8 4 【6 z o r a m n i c se v a l u a t i o nf o rc o p er e a r r a n g e m e n t s o f e i s 一1 ，2 - d i v i n y l e y c l o p r o p a n e a n d c i s - 1 ，2 - d i v i n y l c y c l o b u t a n e j ，jm o ls t r u c t ：t h e o c h e m ，2 0 0 4 ，6 8 1 ( 1 - 3 ) ：1 t 3 11 6 【7 】c o o kmj ，k a 研t z k yar l i n d aet h r e e - d i m e n s i o n a la r o m a t i c i t yi nh i g h l ys y m m e t r i ch y d r o g e n c l u s t e r s j jh e t e r o e y e l i ec h e n l1 9 7 4 ，1 4 ：1 5 7 8 1b o q i n gd b o x i ay a r o m a t i c i t ye v a l u a t i o nf o rb e n z o a n dd i b e n z o f u s e dp y r r o l e ，f i a r a na n dt h i o p h e r e d e r i v a t i v e s j h u a x u et o n g b a o ，1 9 8 3 ，8 ：4 1 【9 】v o l p t i nm e t h es t r u c t u r ea n da r o m a t i v i t yo f l i t h i u ma z a p h o s p h l i d ec o m p l e x e s j c h o mr e x , , 1 9 9 0 ，3 ： 9 1 7 1 0 】b e r g m a n ned ，a g r a n a tla r o m a t i e i t y , p s e u d o - a r o m a t i c i t y , a n t i a r o m a t i c i t y m ，t h e j e r u s a l e m s y m p o s i u m o n q u a n t u m c h e m i s t r y a n d b i o c h e m i s t r y , e d i t b y b e r g m a r m , b p u l l m a n , j e r u s a l e m , 1 9 7 1 ：9 1 1 【1 1 】h u a n gjq ，h u a n gjl s h a n gm y e ta 1 s t r u c t u r ea n dr e a c t i v i t yo fm o l y b d e n u mc l u s t e r sw i t hl o o s e c o o r d i n a t i o ns i t e ，m 0 3 s 4 s 2 p ( o e t ) 2 】4 l p u r e a p p l c h e m , 1 9 8 8 ，6 0 ( 8 ) ：1 1 8 5 - 1 1 9 2 i n g o r e l i k m v c u r r e n ts t a t e o f t h e p r o b l e m o f a r o m a t i e i t y j ，r u s s c h e m r e v , 1 9 9 0 ，5 9 ( 2 ) ：1 1 6 - 1 3 3 1 3 t a h a r aky o s h i m u r at ，s o n o d am ，e ta 1 t h e o r e t i c a ls t u d i e so ng r a p h y n es u b s u - u c t u r e s ：g e o m e t r y ， a r o m a t i c i t y , a n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h em u l t i p l yf u s e dd e h y d r o b e n z o 1 2 a n n u l e n e s j jo r gc h e m , 2 0 0 7 ，7 2 ( 4 ) ：1 4 3 7 1 4 4 2 0 4 m a i t ipk at h e o r e t i c a lm o d e lo fam a g n e t i cp o l y m e r j ，p o l y m e r s & o l i g m e r sc o m p o s i t e s ，2 0 0 6 ， 1 4 ( 8 1 ：7 8 7 8 0 4 【1 5 】m a r t i nnh ，l o v e l e s sda ，m a mkl ，e ta 1 c o m p u t a t i o no f t h r o u g h 。s p a c en m r s h i e l d i n ge f f e c t sb y s m a l l - r i n ga r o m a t i ca n da n t i a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s j jm o lg r a p h i c sm o d e l l ，2 0 0 6 ，2 5 ( 4 ) ：3 8 9 - 3 9 5 1 1 6 y o n gl w usd ，c h ixx t h e o r e t i c a ls t u d yo fa r o m a t i c i t yi n s m a l lh y d r o g e na n dm e t a lc a t i o n 6 c l u s t e r sx 一3 0 【= h ，l i ，n a , l ( ，a n dc u ) p h a tjq u a n t u mc h e m , 2 0 0 7 ，1 0 7 ( 3 ) ：7 2 2 7 2 8 【1 7 b u l t i n c kp ，f i a ss ，p o n e er l o c a la x o m a t i c i t yi np o l y c y c f i ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ：e l e c t r o n d e l o e n l i z a t i o n v 删s m a g n e t i c i n d i c e s j c h e m - a e u r j ，2 0 0 6 ，1 2 ( 3 4 ) ：8 8 1 3 8 8 1 8 1 8 】d u a nh ) 【，l iqs as e r i e so f n o v e la r o m a t i cc o m p o u n d sw i t hap l a n a rn - 6r i n g 【刀c h e mp h y sl e 也 2 0 0 6 ，4 3 2 ( 1 3 ) ：3 3 1 0 3 5 【1 9 】j i m e n e z - h a l l ajoc ，m a f i t oe ，r o b l e sj ，既a 1 n u c l e u s i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t ( n i c s ) p r o f i l e si n as e r i o f m o n o c y e l i cp l a n a ri n o r g a n i cc o m p o u n d s 叨jo r gc h e m , 2 0 0 6 ，6 9 1 ( 2 1 ) ：4 3 5 9 - 4 3 6 6 2 0 】m i l l sns ，l l a g o s t e r akb ，t i r l ac ，e ta 1 d i c a f i o n so f3 - p h e n y l i n d e n y l i d e n e f l u o r e n e s ：e v a l u a t i o no f a n t i a r o m a t i c i t yo fi n d e n y la n df l u o r e n y lc a t i o n sb ym a g n e t i cm e a s u r e s j jo r gc h e m , 2 0 0 6 ，7 1 ( 2 1 ) ： 7 9 4 0 - 7 9 4 6 ， 【2 1 】c h e n glp ，l ixq t h e o r e t i c a ls t u d yo f 口斟5 】( - ) p ( 司，s ，s e ，t e ) s y s t e m s j jm o lm o 血2 0 0 6 ， 1 2 ( 6 ) ：8 0 5 8 11 | 2 2 b a n s a lrkg u p mn ，k u m a w a tske ta 1 d i e l s - a l d e rr e a c t i o n so f5 ，6 - d i h y d r o t h i a z o l o 3 ，2 - d 【1 , 4 ，2 d i a z a p h o s p h o l e s ：ad f ti n v e s t i g a t i o n j jh e t e r o e y c l i ec h e m , 2 0 0 6 ，1 7 ( 5 ) ：4 0 2 - 4 1 0 【2 3 】m a k e d o n a sc ，m i t s o p o u l o uca t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na r o m a t i c i t ya n dc h a r g e - t r a n s f e rt r a n s i t i o n s ： ac o m b i n e ds t u d yo fs q u a r e - p l a n a rm e t a lc o m p l e x e sb a s e do l ld f t ，n m ra n dn u c l e u s - i n d e p e n d e n t c h e m i c a ls h i i t s j e t t r ojl n o r gc h e n t , 2 0 0 6 ( 1 2 ) ：2 4 6 0 - 2 4 6 8 2 4 g o n glf ，g u owl ，x i o n gjm ，e ta l ，s t r u c t u r e sa n ds t a b i l i t yo f i o n i cl i q u i dm o d e lw i t hi m i d a z o l e a n dh y d r o g e nf l u o r i d e sc h a i n s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ys t u d yc h e m j p h y sl e t t ，2 0 0 6 ，4 2 5 ( 1 3 ) ： 1 6 7 1 7 8 【2 5 】m u r a mm ，m u r a t ay ，k o m a t s uks y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fe n d o h e d r a lc - 6 0e n c a p s u l a t i n g m o l e c u l a rh y d r o g e n j j a mc h e ms o e ，2 0 0 6 ，1 2 8 ( 2 4 ) ：8 0 2 4 - 8 0 3 3 【2 6 】l i nyc ，s u n & h o l md o nt h ea r o m a t i c i t yo ft h ep l a n a rh y d r o g e n - b o n d e d ( h f ht a m e r j jc h e m t h e o r yc o m p u t , 2 0 0 6 ，2 ( 3 ) ：7 6 1 7 6 4 2 7 s t a n g e ra c a ns u b s t i t u t e dc y c l o p e n m d i e n eb e c o m ea r o m a t i co ra n t i a r o m a f i c ? 叽c h e m - ae u tj 2 0 0 6 , 1 2 ( 10 1 ：2 7 4 5 - 2 7 5 l 【2 8 m i l l sns ，b e n i s hm t h ea r o m a t i c i t y a n f i a t o m a t i c i t yc o n t i n u u n l | 1 c o m p a r i s o no f t h ea r o m a t i c i t yo f t h ed i a n i o na n dt h ea n t i a r o m a t i c i t yo f t h ed i c a f i o ao f t e t r a b e n z o 5 5 f u l v a l e n ev i am a g n e t i cm e a s u r e s j j o r gc h e m , 2 0 0 6 , 7 1 ( 6 ) ：2 2