（控制理论与控制工程专业论文）生物质气化过程焦油脱除的参数优化配置.pdf

一 t 。 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文生物质气化过程焦油脱除的参数 优化配置，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究 工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 查盘 e t 期：兰里盟：! 兰： f 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或 其它复制手段复制并保存学位论文：学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校 可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 亟蛊 导师签名 e t期：鲨! 旦：墨：! 岁 k 一 冬l 华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 焦油的存在影响整个生物质气化过程。因此在气化过程中如何将焦油含量降到 最小，即焦油裂解率达到最大，是一个非常重要的实际问题。为此本文基于高斯径 向基r b f 核函数和线性l i n 核函数建立了两种不同的生物质料稻秆热解气化焦油催 化裂解脱除过程的最小二乘支持向量机模型，通过验证表明，基于l i n 核函数模型 比基于r b f 核函数模型具有更好的泛化能力和拟合效果。在此基础上，对所建立的 两种模型分别采用遗传算法和粒子群算法寻找当气化焦油催化裂解脱除过程的焦 油催化裂解率达到最大时，催化裂解温度和气相停留时间应满足的条件。优化计算 表明，粒子群算法对两种模型的优化效果都好于遗传算法，得到了满意的结果。从 而证明了本文提出的优化方法对生物质气化焦油催化裂解脱除过程可行有效。 关键词：生物质气化，焦油脱除，催化裂解，模型建立，优化 a b s t r a c t t h ee x i s t e n c eo ft a re f f e c t e dt h ew h o l eb i o m a s sg a s i f i c a t i o np r o c e s s t h e r e f o r e ， h o wt om i n i m i z et h et a rc o n t e n to rr a i s et h et a rc r a c k i n gr a t ew a sav e r yi m p o r t a n ta c t u a l i s s u e b a s e do nt h et w od i f f e r e n tk e r n e lf u n c t i o n s ，g a u s s i a nr a d i a lb a s i sk e r n e lf u n c t i o n a n dl i n e a rk e r n e lf u n c t i o n ，l s - s v mm o d e lo fr i c es t r a wp y r o g e n a t i o na n dg a s i f i c a t i o n t a rr e m o v a lp r o c e s sb yc a t a l y t i cc r a c k i n gw a sb u i l t t h r o u g ht h ev a l i d a t i o n ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h em o d e lb a s e do nt h el i n e a rk e r n e lf u n c t i o nh a db e t t e rg e n e r a l i z a t i o n a b i l i t ya n df i t t i n ge f f e c tt h a nt h em o d e lb a s e do nt h eg a u s s i a nr a d i a lb a s i sk e r n e l f u n c t i o n o nt h eb a s i so ft h et w om o d e l s ，u s i n gg aa n dp s ot of i n dt h ec o n d i t i o n sw h a t t h ec a t a l y t i cc r a c k i n gt e m p t a t u r e ( t ) a n dt h eg a sr e s i d e n c et i m e ( f ) s h o u l dm e e tt o ， w h i l et h et a rc a t a l y t i cc r a c k i n gr a t ew a sm a x i m u m t h r o u g ht h eo p t i m i z e dc a l c u l a t i o n ， t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m i z i n ge f f e c t i o no fp s ow a sb e t t e rt h a ng a ，a n d o b t a i n i n gs a t i s f a c t o r yr e s u l t s t h u sp r o v i n gt h eo p t i m i z a t i o nm e t h o dp r o p o s e di nt h i s t h e s i sw a sf e a s i b l ea n dv a l i di nt a rr e m o v a lp r o c e s so ft h eb i o m a s sg a s i f i c a t i o n w a n gh u i ( c o n t r o lt h e o r ya n dc o n t r o le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f l id a z h o n g k e yw o r d s ：b i o m a s sg a s i f i c a t i o n ，t a rr e m o v a l ，c a t a l y t i cc r a c k i n g ，m o d e l i n g ， p a r a m e t e ro p t i m i z a t i o n t 。，i， 华北电力大学硕士学位论文目录 目录 中文摘要 英文摘要 第一章引言l 1 1 生物质能源开发的意义1 1 1 1 生物质能概述2 1 1 2 生物质能特点3 1 1 3 生物质能的发展前景3 1 2 生物质能利用技术4 1 2 1 直接燃烧技术4 1 2 2 气化技术5 1 2 3 沼气发酵技术7 1 2 4 与煤等混燃技术9 1 3 生物质气化焦油脱除技术国内外研究现状9 1 3 1 国内研究动态9 1 3 2 国外研究动态1 l 1 4 本文研究的主要内容及意义1 2 第二章生物质气化过程焦油的产生、特性及脱除方法1 3 2 1 生物质气化过程焦油的产生及特性1 3 2 1 1 焦油的定义1 3 2 1 2 焦油的特性及危害1 3 2 1 3 焦油的产生1 4 2 2 生物质气化过程中影响焦油生成量的因素1 7 2 2 1 生物质原料对焦油生成量的影响1 7 2 2 2 物料粒径对焦油生成量的影响1 7 2 2 3 反应条件对焦油生成量的影响1 7 2 3 生物质气化过程焦油脱除方法1 9 2 3 1 物理脱除方法1 9 2 3 2 热化学脱除方法2 0 2 4 催化剂类型及特性2 3 t 华北电力大学硕士学位论文目录 2 4 1 催化剂的种类2 3 2 4 2 生物质气化过程焦油催化裂解脱除适宜催化剂分析2 4 2 5 本章小结2 5 第三章生物质稻秆气化焦油催化裂解脱除过程建模及仿真2 6 3 1 支持向量机2 6 3 1 1 支持向量机算法2 6 3 1 2 支持向量机的函数拟合2 8 3 1 3 支持向量机的优点2 9 3 2 最d * - 乘支持向量机模型分析2 9 3 2 1 最小二乘支持向量机2 9 3 2 2 模型选择：3 1 3 2 3 模型测试数据选取3 4 3 3 基于r b f 核函数的焦油催化裂解脱除过程建模及仿真3 6 3 3 1 模型建立3 6 3 3 2 仿真验证3 6 3 4 基于l i n 核函数焦油催化裂解脱除过程建模及仿真3 9 3 4 1 模型建立3 9 3 4 2 仿真验证3 9 3 5 本章小结4 l 第四章生物质稻秆气化焦油催化裂解脱除过程优化及仿真4 2 4 1 优化方案的确立4 2 4 2 优化算法的选取4 5 4 2 1 遗传算法4 5 4 2 2 粒子群算法4 6 4 3 基于r b f 核函数模型的焦油催化裂解脱除过程优化4 9 4 3 1 遗传算法优化4 9 4 3 2 粒子群算法优化5 0 4 3 3 结果分析5 0 4 4 基于线性l i n 核函数模型的焦油催化裂解脱除过程优化5 0 4 4 1 遗传算法优化5 0 4 4 2 粒子群算法优化5 1 i ， i i i 5 1 5 1 5 1 5 2 5 4 5 9 6 0 ，v、 步入2 1 世纪的今天，人类面临着能源危机和环境污染的双重压力，这也已经成 为整个经济社会发展的重大障碍，也是社会经济发展的引擎和根本动力。随着人类 社会经济的快速发展，石油、天然气等矿物能源的消耗正在以比它们自然形成的速 度快大约1 0 0 万倍的速度增长，人类也因此面临着诸如能源短缺、资源匮乏、环境 恶化等一系列重大问题。在如此的背景下，全世界都在谋求以循环经济、生态经济 为指导，坚持可持续发展战略，从保护人类自然资源、生态环境出发，充分有效的 船利用可再生的资源。而生物质能资源是最具潜力的可再生能源资源，它品种多，资 源量可以不断增加，而且采用的技术多样化，除转换成电力外，还可以转化为热能 或液态燃料使用。生物质能的开发可以解决化石能源日益减少、能源短缺的问题。 生物质能的开发就是在这样的背景下产生的【l 】。 生物质能一直是人类赖以生存的重要能源，它是仅次于煤炭、石油和天然气而 居于世界能源消费总量第四位的能源，在历史长河中与人类生活密切相关，在整个 能源系统中占有重要地位。在2 0 0 1 年，世界初级能源总消费量为1 0 0 3 8 g t o e ，其中 石油占3 5 、煤炭占2 3 4 、天然气占2 1 2 、生物质能占1 0 4 、核能占6 9 ( 见 图1 1 ) 0 自1 9 9 0 年，世界可再生能源的年增长率为1 7 ，略高于初级能源的年增 长率为1 4 。生物质能的年增长率在可再生能源中较为缓慢，约1 5 ，与初级能 源的年增长率相当。其中，固体废物、沼气和生物燃料的年增长率较高，为7 6 。 表1 1 显示了我国的能源消费结构【2 1 。从表1 1 中可以看出，近2 0 年来，我国的煤 炭在一次能源消费构成中约占7 0 7 5 ，与世界平均约为2 5 的水平相比，煤 炭仍是我国最主要的能源。 表1 1 中国一次能源的消费结构 ( 单位：) 华北电力大学硕士学位论文 我国作为世界上最大的发展中国家，由于我国地广人多，常规能源不可能完全 满足日益增长对能源的需求，而且国际在制定各种有关环境问题的公约，限制二氧 化碳等温室气体的排放，这对以煤炭为主的我国是不利的。因此，改变我国能源生 产和消费方式，利用生物质能等可再生的清洁能源对建立可持续的能源系统，促进 国民经济和环境保护具有重大意义。开发利用生物质能对中国农村更具有特殊意 义。中国人口生活在农村，秸秆和薪柴等生物质能是农村的主要生活燃料。尽 管煤炭等商品能源在农村的使用迅速增加，但生物质能仍占有重要地位。1 9 9 8 年， 我国农村能源消费总量为6 3 亿吨标煤，其中秸秆和薪柴分别占3 5 和2 3 ( 见图 1 2 ) 。广大农村的生活用能以生物质毹为主的局面，在较长的时期内不会改变。而 生物质能在农村的应用，到目前为止，基本上还是沿用着直接燃烧方式，造成能源 资源的浪费，并对环境造成污染。发展生物质能利用新技术，为农民生活与生产提 供优质燃料，不仅是为节省能源消耗、改善生态环境的一项重要举措，也是帮助农 牧民脱贫致富、实现小康目标的一项重要任务。有关专家估计，生物质能源极有可 能成为未来可持续能源系统的组成部分，采用新技术生产的各种生物质替代燃料， 将会大量用于生活、供热和发电等方面，到下世纪中叶，采用新技术生产的各种生 物质替代燃料将占全球能耗的4 0 以上【3 i 。因此，发展生物质能势在必行。 其他 煤炭 图1 i2 0 0 1 年世界初级能源消费状况 1 1 1 生物质畿概述 原 3 2 油品 2 3 5 图1 21 9 9 8 年中国农村用能比例 ( 包括生活用能和生产用能) 广义上讲，生物质是各种生命体产生或构成生命体的有机质的总称，生物质所 蕴含的能量成为生物质能。从能源利用的角度来看，凡是能够作为能源而利用的生 物质能均统称为生物质能源。生物质是地球上存在最广泛的物质，包括所有动物、 植物和微生物，以及由这些生命体排泄和代谢的所有有机物质。这些物质所蕴藏的 2 华北电力大学硕士学位论文 能量相当惊人，根据生物学家估算，地球上每年生长的生物质能总量达1 4 0 0 亿 1 8 0 0 亿吨( 干重) ，相当于目前世界总能耗的1 0 倍，而目前作为能源用途的生物质 仅占总产量的1 左右，潜力十分巨大。生物质能是以生物质为载体的能量，即把 太阳能以化学能形式固定在生物质中的一种能量形式。 1 1 2 生物质能特点 ( 1 ) 与矿物能源相比，生物质在燃用过程中，对环境污染小。 如生物质的灰分含量低于煤；含氮量通常比煤少；特别是含硫量生物质比煤少 的多，煤的含硫量一般为0 5 - - 1 5 ，而生物质的含硫量一般少于0 2 。硫在燃 烧过程中产生的二氧化硫，是酸雨形成的主要原因，这正是煤燃烧所带来的最主要 的环境问题。生物质燃用时排放氮氧化物和烟尘比燃煤时少。燃用生物质能产生的 二氧化碳，又可被等量生长的植物光合作用吸收，这就是人们常说的实现二氧化碳 “零 排放，这对减少大气中二氧化碳含量，从而降低。温室效应”( 导致地球气 候变暖的一个因素) 极为有利。 ( 2 ) 生物质能蕴藏量巨大，而且是可再生的能源。 只要有阳光照射，绿色植物的光合作用就不会停止，生物质能也就永远不会枯 竭。特别是在大力提倡植树、种草、合理采樵、保护自然环境的情况下，植物将会 源源不断地供给生物质能源。 ( 3 ) 生物质能源具有普遍性、易取性。 几乎不分国家、地区，它到处存在，而且廉价、易取，生产过程极为简单。 ( 4 ) 可再生能源中，生物质是唯一可以储存与运输的能源。 这给对其加工转换与连续使用带来一定的方便。 ( 5 ) 生物质挥发组分高，炭活性高，易燃。 在4 0 0 左右的温度下，大部分挥发组分可释出，而煤在8 0 0 时才释放出3 0 左右的挥发组分。将生物质转换成气体燃料比较容易实现。生物质燃烧后灰分少， 并且不易黏结，可简化除灰设备。 ( 6 ) 提倡生物质能开发利用，有助于改善生态环境。 大力开发生植物能，就要积极植树、种菜、绿化大地，美化环境，净化空气， 保持水土，减少风沙。在用科学方法利用生物质的热能后，剩余部分还可还田，改 良土壤，提高肥力1 3 】。 1 1 3 生物质能的发展前景 我国是世界上最大的发展中国家，其产业结构特点和地理条件更适合开发生物 质能。我国幅员辽阔，植物种类丰富，林木覆盖率只有1 3 ，但有大片荒芜国土可 以种植能源作物。我国每年至少产生数亿吨的农林废弃物，但由于近年来其它能源 3 华北电力大学硕士学位论文 进入农村，部分农村( 特别是较发达地区农村) 生物质能的使用量已经呈下降趋势。 于是出现了生物质的相对过剩。我国生物质能资源潜力为7 亿吨标煤左右，而目 前每年实际使用量为2 2 亿吨标煤。生物质在农村，多为在普通炉灶上直接燃烧， 用能效率仅为1 0 - - - 2 0 ，利用水平低，浪费严重。并且每年都有大量的生物质资 源被作为废弃物处理掉，没有发挥作用，甚至有时候还造成严重的环境污染和生态 破坏。若能将农村丰富的生物质资源转化成高品位的能源( 如燃气和电力) ，就可以 解决这些地区用电用能问题，从而改善中国农村地区落后局面，促进当地经济发展， 对建立社会主义市场经济体制有着特别重要的意义。 1 2 生物质能利用技术 目前比较常用的生物质能源利用技术主要有：直接燃烧技术、热解气化技术、 沼气发酵技术、与煤等混燃技术。每种生物质利用技术都有其最佳适用条件。生物 质种类多样性使得各种生物质利用技术同时并存，并互为补充。 1 2 1 直接燃烧技术 直接燃烧技术通常是将生物质料在锅炉中燃烧，将水转化为水蒸气，由水蒸汽 循环作用下将生物质能转化为热能和电能。生物质在锅炉中燃烧，释放出热量，产 生高温、高压的水蒸汽( 饱和蒸汽) ，在蒸汽过热器吸热后成为过热蒸汽，进入汽 轮机膨胀做功，以高速度喷向涡轮叶片，驱动发电机发电。 汽轮机发电的效率取决于水蒸汽进入汽轮机的压力( 初压) ，初压越高，发电 效率就越高。生物质直接燃烧技术由于不存在转化过程热量损失，从理论上讲，是 能源利用效率比较高的一种利用方式。生物质燃烧技术主要考虑的因素有： ( 1 ) 原料密度，有些生物质( 如稻草、秸秆等) ，其堆积密度只有矿物燃料( 煤) 的1 1 0 1 2 0 ，因此利用这些生物质原料时一般需要先进行压缩处理。 ( 2 ) 水分，有些生物质水分高达5 0 - 7 0 ，这些生物质在燃烧过程中蒸发需要 吸收大量热量，大幅度降低燃烧效率，因此一般需要预干燥处理。 ( 3 ) 颗粒尺寸，对一些粒径比较大的生物质原料( 如圆木) ，必须在燃烧前对其 进行破碎处理。 ( 4 ) 挥发分，生物质挥发分一般比较高，接近6 0 - 7 5 。对于炉排式锅炉，生 物质燃烧主要不在炉排上而是上部空间，因此燃烧生物质的锅炉必须有足够的燃烧 空间，才能保证燃烧完全和蒸发管安全。 生物质直燃发电是目前生物质发电发展最成熟、应用也最广泛的一种技术。从 2 0 世纪9 0 年代起，丹麦、奥地利等欧洲国家开始对生物质能发电技术进行开发和研 究。1 9 8 8 年丹麦建设了第一座秸秆生物质发电厂，目前，丹麦已经建立了1 3 0 家秸 秆发电厂，在可再生能源中生物质所占的比例为8 1 。在国内，2 0 0 6 年1 1 月1 8 日， 4 华北电力大学硕士学位论文 国能生物发电有限公司投资建设的国能单县生物发电项目( b e ) 1 x 2 5 m w 机组顺利完 成7 2 , b 时满负荷试运行，成为我国第一个投产的国家级生物质发电示范项目。如图 1 3 为生物质燃烧发电流程图，生物质原料经预处理( 破碎、分选、压实) 后由原料 输送装置将预处理后的生物质送人锅炉燃烧，通过锅炉换热，利用生物质燃烧后的 热能把锅炉给水转换为蒸汽，为汽轮发电机组提供汽源进行发电。生物质燃烧后的 灰渣落入出灰装置，由输灰机送到灰坑，进行灰渣处置。烟气经过烟气处理系统后 由烟囱排放入大气中，其蒸汽发电部分与常规的燃煤电厂的蒸汽发电部分基本相同 1 4 l 。 生 1 2 2 气化技术 图1 3 生物质燃烧发电工艺流程i 】 目前已研究出的生物质气化的技术路线种类繁多，根据燃气产生机理可分为热 解气化( 不使用气化剂) 和反应性气化( 简称为气化，使用气化剂) 1 5 】。 生物质热解气化技术的基本原理为：在完全无氧或只提供有限氧的情况下，高 温下使生物质中的有机物质等发生热分解而析出挥发性物质( 常温下为液态或气 态) ，并形成固态的半焦或焦炭。加热与缺氧是热解气化的基本要求，加热是因为 生物质成分纤维素、半纤维素、木质素等成分的分解是吸热过程，而缺氧是避免生 物质原料的燃烧。热解气化的产品可分为固体( 半焦) 、液体( 焦油) 、气体( 燃气) 三部分，随着热解工艺类型的不同，三者比例有较大差别1 6 - 7 1 。生物质热解气化可 获得燃气、生物油和生物质炭3 种产物，高品位的燃气既可以作为工业或民用燃料，供 生产、生活直接燃用，也可以通过内燃机或燃气轮机发电，进行热电联供，或者进一步 合成生产液体燃料、有机化工产品；生物油可通过迸一步的分离或提取制成燃料油、 化工原料等：生物质炭则可用作活性炭原料或者进一步气化生成气体燃料、作为流化 5 华北电力大学硕士学位论文 床锅炉燃料生产蒸汽热能，从而实现生物质能的高效清洁利用【8 】。 2 0 世纪7 0 年代，g a h l y 9 】等首次提出了将气化技术用于生物质这种含有密度的 燃料，使气化技术成为生物质转化过程最新的技术之一。生物质气化是指固体生物 质( 秸秆、锯末等) 在高温条件下，与气化剂( 空气、氧气和水蒸气等) 反应得到小分子 可燃气体的过程。其基本原理是将生物质原料加热，生物质原料进入气化炉后被干 燥，伴随着温度的升高，析出挥发物，并在高温下裂解( 热解) 。热解后的气体和炭 在气化炉的氧化区与供入的气化介质( 空气、氧气、水蒸气等) 发生氧化反应并燃烧。 燃烧放出的热量用于维持干燥、热解和还原反应，最终生成了含有一定量c o ，h 2 ， c h 4 和c m h n 的混合可燃气体，去除焦油、杂质后即可燃用。最后生成的可燃气体 可以用于推动燃气轮机或内燃机等发电。 因此，生物质气化技术的研究和开发得到了国内外广泛重视，并取得了较大的 进展。生物质气化作为一种高效洁净的使用方法，在提高生物质利用率及减少污染 方面有重要作用，它是生物质热化学能转化中最重要的一种形式，生物质气化后利 用率是直接燃烧的3 - 5 倍。 生物质气化发电技术是生物质能利用中有别于其它利用技术的一种独特方式， 它具有3 个方面的特点： ( 1 ) 技术灵活性好，由于生物质气化发电可以采用燃气轮机，也可以采用内燃 机，甚至结合余热锅炉和蒸汽发电系统，即国外目前的主流技术b i g c c ； ( 2 ) 具有较好的洁净性，可以有效的减少c 0 2 、s 0 2 等有害气体的排放，而气化 过程一般温度较低( 大约在7 0 0 , - 一9 0 0 c ) ，n o x 的生成量很少，所以能有效控制n o x 的排放； ( 3 ) 经济性好，生物质气化发电技术灵活、简单，比其它可再生能源发电技术 投资更小。因此，生物质气化发电技术是所有可再生能源技术中最经济的发电技术， 综合的发电成本已接近小型常规能源的发电水平。典型的生物质气化发电工艺流程 如图1 4 所示l 加l 。 图1 4 生物质气化发电流程图【1 0 1 6 华北电力大学硕士学位论文 1 2 3 沼气发酵技术 沼气发酵又称为厌氧消化、厌氧发酵或甲烷发酵，是指有机物质( 如人畜家禽 粪便、秸秆、杂草等) 在一定的水分、温度和厌氧条件下，通过种类繁多、数量巨 大且功能不同的各类微生物的分解代谢，最终形成甲烷和二氧化碳等混合性气体 ( 沼气) 的复杂生物质化学过程。沼气发酵一般可分为三个阶段： ( 1 ) 液化阶段。在液化阶段，复杂有机物( 纤维素、蛋白质、脂肪等) 在兼性 微生物及少数厌氧微生物的酶催化作用下降解至基本结构单位或简单有机酸、醇 等； ( 2 ) 产酸阶段。液化产物被微生物吸收到菌体内，并在胞内酶的催化作用下， 将它们转化为低分子化合物，如乙酸、丙酸、丁酸及乳酸等，还有乙醇、甲醇以及 氢等。乙酸数量最大，约占8 0 ； ( 3 ) 产甲烷阶段。经过前两个阶段的分解作用后，有机溶液中产甲烷的基质已 很丰富以及产氨细菌的活动，使氨态氮浓度不断增高，使发酵液中的氧化还原电势 ( e h ) 降低为产甲烷细菌提供了适宜的环境条件，促使产甲烷细菌迅速生长繁殖， 将乙酸、甲酸、甲醇、氢气及二氧化碳等转化为甲烷。目前已知的产甲烷反应综合 如下【4 l ： 乙酸 甲醇 c h 3 c o o 一+ h 2 d - c h 4 + h c o ； 4 c h i o h _ 梵h + h c o ；+ h + h p h 2 、c 0 24 1 1 2 + 日+ + h c o , - c h i + 2 1 1 2 0 1 4 c h 3 w ；+ 3 1 - 1 2 0 _ 3 c h 4 + h c o ；+ 4 腰：+ h + 胺类 2 ( c h 3 ) 2 j v n ；+ 3 2 0 一3 c h + h c o ；+ 刎日：+ 日+ 1 4 ( c h 3 ) 3 腰；+ 9 1 1 2 0 一9 c h 4 + 3 h c o ；+ 4 脚：+ 3 1 - 1 + 沼气发酵工艺过程如图1 5 所示，大中型沼气工程其发酵工艺流程都包括原料 的收集、预处理、在消化器( 沼气池) 中进行厌氧发酵、发酵后料液的后处理和沼 气的净化与储存等。 7 华北电力大学硕士学位论文 有 机 废 弃 物 可作肥料 图1 5 沼气发酵的基本工艺流程【4 j 沼气含有二氧化碳、硫化氢和甲基硫醇( m e t h y lm e r e a p t a n ) 等，它们在燃烧过 程中会产生碳酸、硫酸等，这些酸性副产物会严重腐蚀部件，大多数的厌氧消化器 所产生沼气都含有约4 0 的二氧化碳和0 3 一2 的h 2 s ( 约3 - 2 0 0 0 0 p p m ) ，以及相 当量的硫醇，有时也含极少量的有机硫。硫化氢对输气管、仪器仪表、燃烧设备有 很强腐蚀作用，其燃烧产物二氧化硫也是一种腐蚀性很强的气体，同时进入大气能 产生“酸雨”。为保证人体健康和保护大气环境，延长燃气设备等的使用寿命，必须 进行脱硫，硫化氢含量从1 0 0 0 0 p p m 减少到5 0 0 一1 0 0 0 p p m 。沼气处理方法主要有： ( 1 ) 沼气干法脱硫；( 2 ) 沼气湿法脱硫；( 3 ) 碳酸钠吸收法；( 4 ) 氨水法。沼气脱硫 新方法主要有：( 1 ) 生物氧化；( 2 ) 三氯化铁吸收。 ，沼气发电过程如下： ( 1 ) 沼气内燃机。沼气内燃机常采用四冲程、高压点火、涡轮增压、稀释燃烧 等技术，通过沼气在气缸内燃烧做功，把沼气的化学能转变为热能，并经过相应的 传动装置再转变为机械能，最后由发电机把机械能变成电能。每立方米的沼气，在 一个标准大气压、o 情况下，理论发热量2 3 2 7 m j ，能发电约1 2 5 k w h 。沼气内 燃机通常由柴油机或汽油机改制而成，分为压燃式和点燃式两种。大型沼气发电工 程多采用点燃式沼气发动机，也称全烧式沼气发动机，其特点是结构简单，操作方 便，而且无需辅助燃料，已成为沼气发电技术中的主流机组。 ( 2 ) 余热利用系统。沼气发电机组在发电的同时，产生出大量的热量，烟气温 度一般在5 5 0 左右。通过利用热回收技术，将燃气内燃机中的润滑油、中冷器、 缸套水和尾气排放中的热量充分回收利用。用于冬季采暖以及生活热水。夏季可与 溴化锂吸收式制冷机连接，作为空调制冷。在污水处理厂中，还可利用这一热量给 消化池进行加热。由于沼气中含有微量杂质和腐蚀性物质，因此，要求沼气发动机 尾气排放温度要比其他燃气发动机尾气排放温度高几十度，回水温度相应就要略高 一些。图1 - 6 是传统的燃气热电冷三联供系统形式。 8 华北电力大学硕士学位论文 图1 - 6 燃气内燃机热电冷三联供系统【1 1 2 4 与煤等混燃技术 电力 负荷 采暖 负荷 制冷 负荷 由于生物质的能量密度低、体积大，运输过程增加了c 0 2 的排放，不适应集中 的大型生物质发电厂。而分散的小型电站，投资、人工费高，效率低，经济效益差。 所以在大型燃煤电厂，将生物质与矿物燃料联合燃烧成为新的概念。它不仅为生物 质和矿物燃料的优化混合提供了机会，同时许多现存设备不需太大的改动，使整个 投资费用低。更积极的影响是：大型电厂的可调节性大，能适应不同混合燃烧，使 烧煤装置能适应当地生物质的特点。大多数燃煤电厂燃烧粉煤，生物质必须经过预 处理，因为磨煤机不适合粉碎树皮、森林残余物或木块等生物质。生物质与煤炭的 混合燃烧具有很大的潜力。这项技术十分简单，并且可以迅速减少二氧化碳的捧放 量。生物质混合燃烧可有以下四种方式： ( 1 ) 生物质在一个独立系统中燃烧，产生的热用于现有电厂的锅炉； ( 2 ) 生物质在组装于燃煤锅炉炉膛中的炉排上燃烧； ( 3 ) 用专用粉碎机粉碎生物质，在燃煤锅炉中与粉煤一起燃烧； ( 4 ) 生物质在气化炉中气化，燃气作为锅炉燃料。 虽然生物质混合燃烧发电技术有很好的经济性，但是由于在管理中缺乏有效的 操作办法和监管手段，没有具体的补贴或保护政策，所以目前在我国应用还很少。 1 3 生物质气化焦油脱除技术国内外研究现状 1 3 1 国内研究动态 浙江大学热能工程研究所的骆仲泱，张晓东等【1 1 】在固定床反应器上，利用石灰 石、白云石、高铝砖作为催化剂研究了生物质( 稻秆、稻壳、木屑) 热解焦油的催 化裂解反应，利用碳化硅作为热载体研究了焦油的热裂解反应，对热解煤气中焦油 含量的变化以及热解煤气组成和热值的变化进行了比较，并对裂解温度、气相停留 9 华北电力大学硕士学位论文 时间等因素对裂解效果的影响进行了探讨，对生物质材料热解产生的煤气中的焦油 含量进行了系统研究【1 2 】。 郭新生、梁益武、方梦祥、骆仲泱等n 3 1 就生物质热解焦油的催化裂解对燃气 组成的影响进行了试验研究。选用s i c 、a 1 2 0 3 、m g c 0 3 这3 种催化剂，在不同温 度条件下进行试验。发现3 种催化剂均能促进焦油转化成可燃气组分，有效降低焦 油含量，使燃气组成发生变化，并对试验结果进行了分析。 张晓东、周劲松等【1 4 l 利用层析法对生物质焦油进行分析，比较了不同来源、不 同裂化工况处理后焦油族分构成的差异，并对催化裂化过程机理进行探讨。 华南农业大学理学院的郭秀兰、黄鹤等【1 5 l 对生物质焦油裂解催化剂的研究发展 近况进行了阐述，总结了白云石、碱金属催化剂和镍基催化剂三大类催化剂的特点 和应用情况。 沈阳化工学院的谢威、郭瓦力等【1 6 j 以氧化钙作为催化剂，在一定条件下用固定 床反应器使生物质焦油发生催化裂解，发现氧化钙确实对焦油裂解有催化作用当 催化温度为7 0 0 时，焦油的裂解率为7 3 5 ，焦油的气化率为4 9 4 ，气态裂解产物 为甲烷、乙烯和氢气。 周劲松、王铁柱等【1 7 l 对稻壳热解过程中产生的焦油进行了催化裂解研究，所采 用的实验装置主体由裂解炉和固定床催化裂解反应器组成，通过研究得出催化裂解 条件( 温度、停留时间等) 对焦油脱除的影响规律，并分析了生物质焦油催化裂解过 程中发生的反应和焦油催化裂解机理。研究表明，白云石对焦油的催化裂解有较好 的效果，随着温度和停留时间的增加，其催化裂解率提高。 清华大学热能工程系的侯斌、吕子安等【墙l 对生物质热解产物( 粗煤气) 中焦油的 催化裂解过程进行了实验研究。实验装置主体由一个常压鼓泡床热解反应器和一个 固定床催化裂解反应器组合而成，生物质原料为玉米杆屑，催化剂分别选用煅烧石灰 石和煅烧白云石。实验结果表明，当催化裂解反应器内温度在8 0 0 8 5 0 之间时，两 种催化剂对粗煤气中焦油的催化裂解效果均非常明显，焦油裂解率均可达到9 0 以 上，虽然煅烧石灰石的催化活性比煅烧白云石高，其失活速率也相对大一些。 山东大学的赖艳华、吕明新等1 1 9 l 在对生物质热解气化过程中焦油的生成及其影 响因素进行分析的基础上，采取优化炉内结构与炉外气体湿式净化相结合的方法来 脱除气体中的焦油，研究开发出气化剂由侧向送入的气化反应炉，以及相应的集喷 淋、水浴、水膜、冲激于一体的湿式净化装置； 中国科学院广州能源研究所的谢军、吴创之等1 2 0 】以空气为气化介质，在中型流 化床反应器上进行了木屑气化研究，考查了当量比、气化温度对气化结果及焦油生 成量的影响，初步探讨加入二次风对气化的影响； 王磊，吴创之等1 2 1 l 在高温木炭床裂解炉上，对以木粉为原料的1 2 0 k w 鼓泡流 化床气化炉产生的气化气中的焦油进行了裂解研究，结果表明在高温木炭床上发生 1 0 华北电力大学硕士学位论文 的木炭吸附焦油、焦油的高温裂解和木炭灰催化裂解焦油等一系列的物理化学过 程，可有效降低燃气中的焦油含量，同时可以获得热值为5 m j m 3 的可燃气； 1 3 2 国外研究动态 a z l l a r 等【2 2 l 以水蒸气和氧气为气化介质，研究了自云石对生物质焦油的裂解作 用，指出在焦油裂解过程中，同时发生水气变换反应、水蒸气湿重整反应和c 0 2 的 干重整反应，适当增加水蒸气的加入量有利于气体产物中h 2 含量的提高，同时c o 和c h 4 的含量明显降低； d e l g a d o 等【2 3 l 比较了白云石、c a o 和m g o 裂解焦油的活性，指出其活性高低顺 序为白云石 m g o c a o ； a l d e n 等【2 4 】和l a m m c r s 等【2 5 l 比较了白云石上水蒸气重整萘和水蒸气空气重整 萘的效果，指出水蒸气重整仅获得7 2 的萘转化率，而水蒸气空气重整获得了9 6 以上的萘转化率，空气的添加对裂解后气体的组成产生了很小的影响； o f i o 等1 2 6 】用不同产地的白云石对生物质焦油裂解进行了研究，发现白云石中 f e 2 0 3 的含量越高，对焦油的裂解能力越强； a l d e n 等i 卅研究了在白云石上c 0 2 干重整生物质焦油的特性，在8 0 0 c ，常压 下获得了7 0 的焦油转化率，提高反应温度和增加反应压力均提高了焦油的转化 率，但增加压力的同时也增大了c 0 2 的分压，导致白云石快速积碳失活； m u d g e 等1 2 7 1 对几种碱金属的碳酸盐进行了研究，其裂解焦油的活性顺序为 k 2 c 0 3 n a 2 c 0 3 n a 3 h ( c 0 3 ) 2 2 h 2 0 n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 ； h a l l e n 等l 船】采用模型化合物研究了碱金属催化剂对生物质焦油的催化作用，结 果表明：碱金属碳酸盐促进了乙醇和羧酸类化合物的降解，但对乙醛和酮类化合物 几乎没有降解作用，其降解乙醇的活性的顺序为c s c 0 3 k 2 c 0 3 n a 2 c 0 3 ； e n c i n a r 掣冽研究了碱金属氯化物对焦油的催化裂解作用，n a c l ，k c i 和舢c 1 3 促进了c o 和c i l 4 的形成，而z n c l 2 则大大增加了气体产物中h 2 的含量，抑制了 c h 4 的形成； b a k e r 等【3 0 , 3 1 , 3 2 】对几种商业水蒸气重整催化剂的失活特性进行了研究，认为镍 基催化剂的失活有两个因素，其一为积碳，但失活的催化剂可以通过烧碳而再生； 其二为活性组分镍粒子的高温烧结，导致催化剂永久性失活； b a n g a l a 等【3 3 】采用添加m g o ，t i 0 2 和l a 2 0 3 对n i t a 1 2 0 3 进行了改性，催化剂的 载体由7 - a 1 2 0 3 ，m g o ，t i 0 2 和l a 2 0 3 4 种氧化物粉末在8 0 0 c 条件下煅烧制得，浸 渍活性成分n i 后制成催化剂，并对不同得n i 担载量进行了研究，结果显示，焦油 转化率和气体产率随n i 担载量得增加而增加，在n i 担载量为1 5 时达到最大值， 进一步提高n i 担载量时，由于活性组分分散性降低而导致转化率降低，但催化剂 得积碳性能得到了较好得改善。 11 华北电力大学硕士学位论文 1 4 本文研究的主要内容及意义 能源和材料是人类生存和发展的重要物质基础，是人类从事各种经济活动的原 动力，也是人类社会经济发展水平的重要标志。历史发展到今天，现代化社会对能 量的需求日益增长。人类对石油和煤的开发利用使人类文明的脚步大大向前迈进， 人们的生活也发生了翻天覆地的变化。然而，物极必反，这两种能源的使用带来的 负面影响是人们所始料不及的。随着石化能源的过度开采，不仅能源的储量越来越 少，而且也造成了严重的环境污染。目前，能源问题已从一个纯粹的经济和生产问 题演变成了一个涉及国际安全、政治、外交甚至军事的广义问题。因此，开发新的 能源及新的能源利用方式正是改变这一状况的有效途径，生物质能的开发和利用对 我国具有重要的意义。其中生物质气化技术是生物质转化利用技术的重要方法之 一，也是当前的研究热点之一气化过程中不可避免的产生了焦油，焦油对气化系 统和用气设备产生了十分不利的影响。大力发展生物质气化技术，高效的利用生物 质能源，焦油脱除是首当其冲需要解决的问题。 因此，本文主要的研究内容有两个方面： ( 1 ) 生物质稻秆气化焦油催化裂解脱除过程模型的建立 分析影响生物质气化焦油含量的影响因素； 依据最小二乘支持向量机建立模型 a 基于高斯径向基r b f 核函数的l s s v m 模型建立 。 b 基于线性l i n 核函数的l s s v m 模型建立 对比分析上述选取不同核函数所建立的模型 ( 2 ) 生物质稻秆气化焦油催化裂解脱除过程优化 在模型建立的基础上，分别采用：遗传算法：粒子群算法；对生物质稻秆 气化焦油催化裂解脱除过程进行优化，即寻找当气化过程中焦油脱除率为最大时， 气化过程输入量应满足的最优目标值，并对计算结果进行对比分析。 1 2 华北电力大学硕士学位论文 第二章生物质气化过程焦油的产生、特性及脱除方法 2 1 生物质气化过程焦油的产生及特性 生物质气化后生成气体产物，液体产物和固体产物。气体产物主要是热解产生 的燃气，固体产物主要是半焦和灰，液体产物中可凝结组分一般称之为焦油。 2 1 1 焦油的定义 焦油是一种可冷凝烃类物质的复杂混合物，到目前为止还没有对焦油的一个统 一定义。在生物质气化过程中有焦油产生，而对其界定一般也是基于在气化器、输 气管线和用气发动机等运行条件下发生冷凝的有机物。不同的研究机构对生物质气 化的研究中就给出了很多不同的焦油定义，比如“室温下在金属表面上发生冷凝化 合物的混合物一、“沸点高于1 5 0 1 2 化合物的总称一、“分子量在苯以上的所有有机污 染物 等。这些定义都是根据研究者的实际研究范围和条件而针对特定要求所确定 的，表现出很大差别，也都只能从某一方面对焦油进行说明从另一个侧面，根据 这些定义所取得焦油数据虽然在特定的研究中可以说明问题，但是如果将这些不同 定义的焦油数据放在一起进行评价的话就比较困难了。这种情况对气化工艺的发展 和焦油研究的进步是不利的。美国n r e l 的m i l n c 0 4 1 等在其对焦油的研究中曾给 出了以下定义：任何有机材料在热或部分氧化( 气化) 作用下所产生的有机物，通称 为焦油，而且通常认为其主要是较大的芳香类物质这个定义虽然没有将化合物种 类和族类的差别考虑在内，但是已比较完善的实现了对焦油的界定，可以认为是对 气化焦油的一个有益的起始定义。 2 1 2 焦油的特性及危害 ( 1 ) 焦油特性 生物质焦油是一种由芳香烃及其衍生物和多环芳烃组成的复杂化合物，焦油的 性质非常复杂，其中含有的有机物成百上千，可以分析的组分就达1 0 0 多种，还有 很多成分难以确定，其中含量大于5 的大约有7 种，分别是苯、萘、甲苯、二甲 苯、苯乙烯、酚和茚。但它们的化学组成有以下几个特点【3 7 l ：主要是芳香族化合 物，烷烃、烯烃化合物较少。有少量含氧、含氮和含硫的化合物，含氧化合物主 要是相应烃的羟基衍生物，即各种酚类，具有弱酸性，还有一些中性含氧化合物， 如古马隆、氧芴等；含氮化合物主要是具有弱碱性的吡啶、奎啉们的衍生物，还有 吡类化合物以及少量的胺类和腈类；硫化合物主要是噻吩、硫酚、硫杂茚等。 生物质焦油在2 0 0 以下为液态，3 0 0 以上呈气态，在高温下能分解成小分子 1 3 华北电力大学硕士学位论文