（无机化学专业论文）dawson型多金属氧酸盐衍生物的研究（Ⅰ）.pdf

摘要 本论文利用d a w s o n 型多金属氧酸盐为基本建筑单元，通过过渡金属配合物 或稀土离子的修饰或桥连，构筑新型的多金属氧酸盐化合物，研究这类化合物的 合成条件，以及新物质结构和性能间的关系。 利用水热技术和常温水溶液合成方法，合成了九个多金属氧酸盐化合物。通 过元素分析、i r 、x 】姆d 、t g 和单晶x 射线衍射对晶体结构进行了表征，对部分 化合物的磁学特性、电化学性质和荧光性质进行了研究及讨论。 化合物 c 0 2 ( b p y ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( 0 x ) 】【p 2 w 1 8 0 6 2 】2 ( h 2 b p y ) 3 h 2 0( 1 ) 和 【n i 2 ( b p y ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( o x ) 【p 2 w 1 8 0 6 2 】2 ( h 2 b p y ) 2 h 2 0 ( 2 ) 是在水热条件下得到的，均为 以d a w s o n 阴离子为模板的三维金属有机框架，主体框架是由草酸桥连两个过渡 金属原子形成的二核超八面体作为次级建筑单元( s b u 8 ) 通过4 ，4 联吡啶连接构 筑而成，框架的空洞被d a w s o n 阴离子，4 ，4 联吡啶分子和晶格水分子占据。磁性 研究表明在这两个化合物中过渡金属原子之间存在着反铁磁性交换作用。化合物 1 的修饰碳糊电极对亚硝酸根还原表现出很好的电催化活性。 化合物k 2 ( h 3 0 ) c u l 7 ( b p y ) 6 ( b p y e t ) 2 】 p 2 w 1 8 0 6 2 】2 7 h 2 0 ( 3 ) 也是在水热条件下 合成的，是一个三维有机一无机杂化化合物。由饱和的d a w s o n 阴离子与铜一4 ，4 联吡啶形成的链状配合物共价连接而成。在这个结构中吡啶的氮原子发生乙基化 反应。 化合物( h 3 0 ) l n 3 ( h 2 0 ) 1 7 ( a 2 - a s 2 w 1 7 0 6 1 ) 】刀h 2 0 皿n = c e ( 4 ) ，p “5 ) ，n d ( 6 ) ， s m ( 7 ) ，e u ( 8 ) 锄dg d ( 9 ) ) 是常温水溶液反应条件下得到的一维链状配合物。由缺位 的d a w s o n 型砷钨酸盐阴离子，通过稀土阳离子桥连而成的延展结构。这类化合 物结构上显著的特点是有三种不同配位环境的稀土阳离子与【仅2 - a s 2 w 1 7 0 6 l 】1 0 键 连。对化合物7 和8 的荧光性质进行了研究，荧光光谱分别显示了s m 3 + 和e u 3 + 离子的特征跃迁并展现出橙色和红色光发射。 关键词：多金属氧酸盐；金属有机框架；稀土离子；磁学特性；荧光性质。 a b s t r a c t t h ea i mo f 廿1 i st h e s i si s 也e 町毗e s i so fn e wp p l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n d i so n d a w s o nt ) r p ep o l y o x o a n i o n s ，w h i c ha r ed e c o r a t e do rb d d g e db y 仃a n s i t i o nm e t a l c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e so rr a r ee a n hi o n s t h es t i l d yo ns y n t h e t i cc o n d “i o n sa n d 也e e x p l o r a t i o no fr e l a t i o n s h i p sb e t 、e e ns 仃u c t u r e sa n dp r o p e n i e sa r ca l s oc a 仃i e d 伽t n i n en e wp o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nm eb 舔i so f h y d r o t h 黜a l t e c l l n i q u e 锄d o rw a t e l s o l u t i o ns y n t h e s i sm e m o d s 粕ds 仃u c 咖l l y c h a r a c t e n z e d m a 弘e t i cp r o p e n i e s ，e l e c 仃d c h e m i c a lp f o p e r t i e sa i l dp h o t o l 硼血e s c e n c e p r o p e n i e so f p a n i a lc o n p o u n d sh a v ea l s os 劬i i e d 锄dd i s c u s s e d c o m p o u n d s【c 0 2 ( b p y ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( o x ) 【p 2 w 1 8 0 6 2 】。2 ( h 2 b p y ) 3 h 2 0( 1 ) a n d 【n i 2 ( b p y ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( o x ) p 2 w 18 0 6 2 2 ( h 2 b p y ) 2 h 2 0( 2 ) a r e0 b t a i n e du i l d e r h y d r o t h e m l a l c o n d i t i o n b o t ho ft h es n u c t u r e se x h i b i t3 dh o s t 五r a i n e w o r k s c o n s 仃u c t e d 劬mm ed e s i 萨e do x a l a t e - b r i d g e d b i n u c l e a rs u p e r o c 协e d r o ns b u sa i l d b p yl i i l k s ，锄d 廿l ev o i d so fw h i c h a r eo c c u p i e d b yt h ed a w s o na n i o n s ，4 ，4 - b i p 蜘d i n e 觚dw a t e rm o l e c u l e s m a 伊e t i c咖d i e s r e v e a l l a ta n t i f e r r o m a 印e t i c e x c h a i l g e i i l t e r a c t i o n s 锄o n gt h e 饥m s i t i o nm e t a lc e n t e r s 1 一c p ed i s p l a y sg o o de l e c 仃o c a t a l 如c a c t i v i 锣t o w a r dm er e d u c t i o no fn i t r i t e k 2 ( h 3 0 ) 【c u l 7 ( b p y ) 6 ( b p y e t ) 2 】 p 2 w 1 8 0 6 2 】2 7 h 2 0( 3 ) i s0 b t a i n e db ys i m i l a r s y n l e t i c c o n d i t i o n i ti sa3 da r c h i t e c t u r cc o n s t r i l c t e d b ys a t u r a _ t c d d a w s o n p o l y o x o a n i o n s 锄d 觚l s i t i o n m e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ( c o n t a i nn e t h y l a t e d 4 ，4 _ b i p 蜘d i n e ) c u l 7 ( b p y ) 6 ( b p y e t ) 2 】i ti sm cf i r s tt l l a tn 一甜l y l a t c db p yi nt h eh i 曲 d i m e n t i o n a l 丘狮e w o r k c o m p l e x e s ( h 3 0 ) l n 3 ( h 2 0 ) 1 7 ( 仅2 一a s 2 w 1 7 0 6 1 ) 】。甩h 2 0 ( l n = c e ( 4 ) ，p r ( 5 ) ，n d ( 6 ) ， s m ( 7 ) ，e u ( 8 ) a n dg d ( 9 ) ) h a v eb e e ns ) ，n t h e s i z e db yc o n v e n t i o n a ls o l u t i o nm e 1 0 d i ti s 1dc h a i n - l i k es 仃u c t u r eo n 也eb a s i so fl a c l m 跚yd a w s 9 nt y p et u n g s t o a r s e n a t e s c 0 姐e c t e db yl n 3 + i o n s 1 1 1 e 嘶k 吨f e a t u r eo ft 1 1 es 仃i l c t u r e si st 1 1 a t 廿l e r ea r e 衄e e k i n d so fc o o r d i l l a t i o ne n v i 玎。眦e n t sf o rl a n t l l a n i d ec a t i o n s p h o t o l u m i i l e s c e n c e m e a s u r e m e n t sr c v e a lt h a t7a n d8e x h i b i to r a 阻g ea n dr e df l u o r e s c e n te m i s s i o na tr o 眦 t e m p e r 锄l r e ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：p o l y o x o i m t a l a t e s ；m e t a l - o r g 锄i c 劬m e w i d r k s ；l 锄协粗i d ei o 嬲；m a 笋e t i c p i i 叩e r t i e s ；p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行 的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别 加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期：趟：至： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 郄：东= l 艺师范大学有权保留并向蕃家有关部门或枧构送交学位论文的复印件 和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据麾进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：盔型星 医 期：鱼叠：盘? 学位论文作者毕业后去向： 工作单位t 通讯地址： 指导教师签名：盘尘箧 墨 期：丝芝星：2 2 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 一、多金属氧酸盐简介 引言 多酸化学至今已有一百多年的发展历史，它是无机化学中的一个重要研究领域。早 期的多酸化学研究者认为无机含氧酸经缩合可形成缩合酸：同种类的含氧酸缩合形成同 多酸；不同种类的含氧酸缩合形成杂多酸。多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。 近年来，随着科学技术水平的发展和人们认识的逐渐深化，对多酸化合物的称谓多采用 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) 。多金属氧酸盐，通常称为多酸( 盐) ，是 由前过渡金属离子( m ) 通过氧连接而形成的或金属一氧簇( m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ) 类化合 物【啦】。多金属氧酸盐的基本结构单元主要是 m 0 6 八面体和 m 0 4 四面体。多面体之间 通过共角、共边或共面相连产生了大量不同的阴离子结构。 1 8 2 6 年，j b e r z e d u s 将钼酸铵加入到磷酸中产生黄色沉淀，成功合成出第一个多金 属氧酸盐1 2 钼磷酸铵( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 柏2 h 2 0 1 3 】，但当时还无法确定其组成。1 8 6 4 年 m 撕g n a c 合成了钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，真正开创了多金属氧 酸盐的新时代。1 9 3 4 年英国年轻物理学家j f - k b g g i n 【4 】利用x 射线粉末衍射测定了 h 3 p w l 2 0 4 0 - 5 h 2 0 的晶体结构，提出了著名的k b g g i i l 结构模型。k e g g i n 结构是1 ：1 2 系 列化合物由1 2 个m 0 6 八面体围绕着中心x 0 4 四面体构成，整个结构具有乃对称性( f i g 1 a ) 。 1 9 5 3 年，d a w s o n 测定了k 【p 2 w 1 8 0 6 2 】1 4 h 2 0 的结构【5 】，这是2 ：1 8 系列化合物，d a w s o n 结构是由两个a a p m 9 共角相连构成的，整个结构具有d 3 h 对称性。结构中有两种m 原子， 6 个“极位m 原子和1 2 个“赤道位m 原子( f 嘻1 b ) 。 此外，还有a n d e r s o n 【6 】、w 肌g l l 7 1 、s i l v e n o n 【即和同多酸l i n d q u i s t 【9 】结构一起被称为 多酸的六种基本结构( f 谤1 ) 。 在多金属氧酸盐中，作为配原子的元素主要是m o 、w 、v 、n b 、t a ，而作为杂原 子的元素目前已知有近7 0 种，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列 过渡元素，再加上b 、a l 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、a s 、s b 、b i 、s e 、t e 、i 等元素，而每 种杂原子又往往可以以不同价态存在于多金属氧酸盐中，所以种类是繁多的。 随着多金属氧酸盐研究的深入，其合成方法己由传统的水溶液合成方法、非水溶剂 合成方法，扩展到了水热合成、室温固相合成和高温固相合成等方法。水热合成方法由 于能够合成特种结构和凝聚态的新化合物，有利于低价、中间价态与特殊价态化合物的 生成，有利于生长取向规则、晶形完美的晶体材料生成，且合成产物纯度高等特点，越 来越得到研究者的重视。利用水热合成技术，使多金属氧酸盐的结构大大突破了经典的 多酸结构范畴，大量结构新奇的多金属氧酸盐晶体得以合成。 东北师范大学硕士学位论文 ( a ) k e g g i n( b ) d a w s o n( c ) a n d e r s o n ( d ) 1 v ，a u g h( e ) s i l v e r t o n( dl i n d q v i s t f i g 1s i xt y p i c a ls t m c t u r e s6 fp o l y o x o m e t a l a t e s 二十世纪八十年代以后，多金属氧酸盐的研究呈现山前所未有的活跃。多金属氧酸 盐合成已开始进入分子剪裁和组装阶段：从对稳定氧化态化合物的合成、研究，进入到 亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究；从对孤立结构的研究到以其为基本单元的 修饰和拓展结构研究。一批层状、链状、多孔、高聚合度、纳米簇等新型结构不断面世。 此外学科的交叉、渗透为多酸化学开创了新的研究方向。它与有机化学、生物化学、分 析化学、材料科学及能源科学等学科的相互交叉，推动了诸如固体无机材料化学、无机 有机杂化化学、生物无机化学等分支学科的发展。应用领域也在迅速扩展，除工业催化 剂外，现已跻身材料科学、特别是光、电、磁功能材料以及抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒 等药物化学领域。 二、多金属氧酸盐合成部分研究进展 ( 一) 具有扩展结构的p o m s 有机杂化材料的组装 p o m s 有机自组装杂化分子是近十年来p o m s 化学研究领域的新分支，出现一大批 结构新颖、性能独特的p o m s 有机杂化材料。其中具有多维骨架结构的p o m s 有机分子 杂化材料由于可能具有的特殊性质和重要的应用前景而倍受关注。目前构筑这种p o m s 分子基杂化材料方法归纳起来大致有以下3 种：1 、有机分子作为模板剂；2 、无机p o m s 作为模板；3 、引入杂( 第二) 金属一有机配合物。 1 、有机分子作为模板剂 有机分子作为模板剂是构筑p o m s 分子基杂化材料的一个常见方法。其中以有机胺 最为常见。它们在这些杂化材料中起着多种作用，如电荷补偿、空间填充以及结构导向 等。 东北师范大学硕士学位论文 1 9 8 9 年，r c h a u s h a l t e r 利用水热技术首次引入有机胺阳离子作为模板剂，合成了 第一个以有机组分为模板的钼磷酸( m e 4 n ) 1 3 ( h 2 0 ) o 7 m 0 4 0 8 ( p 0 4 ) 2 2 h 2 0 ，化合物骨架是 由m 0 4 0 8 立方体和p 0 4 四面体构筑而成的三维多孔结构，具有沸石性质，能够可逆结合 水【l o 】。1 9 9 3 年，j z u b i e t a 课题组报道了一个手性双螺旋结构化合物 ( m e 2 n h 2 ) v 1 0 0 1 0 ( h 2 0 ) 2 ( o h ) 4 ( p 0 4 ) 2 】2 h 2 0 【l l 】。这个化合物的主体骨架结构是由v 0 6 八 面体、v 0 5 四方锥和p 0 4 四面体组成。基本构筑单元是两个结构类似、晶体学上独立的 钒氧五聚物。每个钒氧五聚物之间通过p s + 连接形成螺旋结构，两组螺旋结构链互相缠绕， 形成类似d n a 结构的手性双螺旋结构，如f i g 2 。2 0 0 3 年，东北师范大学的许林课题组 以二亚乙基三胺为模板也得到了一个具有螺旋链结构的化合物 n h 3 ( c h 2 ) 2 n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 3 】2 m 0 9 0 3 0 【l2 1 。该化合物中假p m 0 8 0 2 6 】4 簇合物与 m 0 0 6 ) 八面 体巧妙地通过共角连接形成了具有二重螺旋轴的长链，两条对称性相关的螺旋链分别为 左旋和右旋对映体，相同螺旋链相互重叠扩展成层，如f 培3 。 f i g 2t h ed o u b l eh e l i c e s 五姗di n ( m e 2 n h 2 ) - k 4 v l 0 0 1 0 ( h 2 0 ) 2 ( o h ) 4 ( p 0 4 ) 2 】2 h 2 0 f i g 3v i e wo ft h es p a c e f i up l o to f m en e 远h b o 血gh e l i c a lc h a i n so f n h 3 ( c h 2 ) 2 n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 3 】 m 0 9 0 3 0 】 2 、无机分子作为模板 制备微孔或中孔硅铝酸盐往往是以各种有机阳离子为模板来获得各种孔状结构。与 此相反，以无机阴离子为模板来构筑金属有机框架结构是近年来采用的一种全新的合成 策略。在这一方面，p o m s 由于在化学组成和结构上具有多变性，为控制和调节框架的 尺寸和形状提供了有利的条件；而且它们在催化、医学以及材料科学等方面具有潜在的 应用性，所以它们是比较合适的无机模板之一。事实上，以非配位p o m s 阴离子为模板 已成功地合成出一些结构新颖的过渡金属配位聚合物。p o m s 在这类化合物中起着平衡 电荷、空间填充、结构导向作用。虽然p o m s 并不参与化合物的骨架构筑，但它为利用 p o m s 的氧化还原性质进行晶间空隙内的化学反应而不破坏化合物的框架拓扑结构及结 晶度创造了条件。 目前报道的以非配位p o m s 阴离子为模板构筑的金属一有机配位聚合物还较少，主 1 东北师范大学硕士学位论文 要是基于l i i l d q v i s t 结构、k e g g i n 结构以及八钼酸盐和十钒酸盐。 最早期的工作是j z u b i e t a 课题组利用同多钼酸盐阴离子为客体构筑了一个含n 配体 的高维配位聚合物【 f e 唧) ，p o r ) ) 3 f e ( m 0 6 0 1 9 ) 2 】证1 2 0 ( 印y p o r = t e t r a p 妒d y l p o r p h y 幽) 州，其 中l i n d q v i s t 型m 0 6 0 1 9 2 阴离子被封入到三维铁卟啉 f e ( t p y p o r ) 3 f e 】2 + 聚合物主体框架中 ( 如f 嘻4 ) 。2 0 0 1 年，南京大学郑丽敏等人报道两个新型配位聚合物网络 c u 3 ( 2 p z c ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( v l 0 0 2 8 h 4 ) 6 5 h 2 0 和 c u 4 ( 2 一p z c ) 4 ( h 2 0 ) 8 ( m 0 8 0 2 6 ) 2 h 2 0 ( 2 - p z c = 2 p y r a z i i l e c a r b o x y l a t e ) 分别是以十钒酸盐阴离子和八钼酸盐阴离子为模板得到的【l4 | 。其 f i g 4v i e wo f m es t n l c t u r eo f f e ( t p y p o r ) ) 3 f e ( m 0 6 0 1 9 ) 2 省h 2 0 f i g 6s t i c kr e p r e s e n t a t i o no fo n e p e n t a g o n a lc a v 时e n c l i n gap o m a n i o ns h o 、na ss p a c ef i l l i i l gs p h e r e s 中十钒酸盐阴离子位于二维 c u 3 ( 2 - p z c ) 4 ( h 2 0 ) 2 层的空腔中，而八钼酸盐阴离子则位于 一维 c u ( 2 - p z c ) ( h 2 0 ) 2 ) 链间( f 嘻5 ) 。如果没有这些p o m s 阴离子，那么在相同实验条件 下得到的只是单核化合物c u ( 2 - p z c ) 2 ( h 2 0 ) 2 。美国的s w k c l l e r 小组于2 0 0 2 年报道了一种 新型的配位聚合物网络 c u 3 ( 4 ，4 - b i p y ) 5 ( m e c n ) 2 】p w l 2 0 4 0 2 c 6 h 5 c n ( 4 ，4 _ b i p y = 4 ，4 一联吡 啶) 【1 5 】，首次将k e g g i n 型杂多酸阴离子作为模板引入到c u 4 ，4 - b i p y 的三维大孔框架结构 中( f 嘻6 ) 。 f i g 5o n el a y e ro fm es 咖c t i 鹏o fc u 3 ( 2 - p z 咖( h 2 0 ) 2 ( v l 0 0 2 8 h 4 ) 6 5 oi nt 1 1 e 口cp l a i l e ( 1 e 够 p a no fs 仃u c t u r ec u 4 ( 2 - p z c ) “h 2 0 ) 8 ( m 0 8 0 2 6 ) 2 h 2 0v i e w e da l o n g 0 1 1 】( 订曲t ) 4 东北师范大学硕士学位论文 东北师范大学王恩波教授课题组也在这方面作出了工作。2 0 0 3 年，由m 0 6 0 1 9 】2 作 为非配位的阴离子模板与稀土一芳香羧酸配合物单元通过氢键等弱相互作用，构筑了新 颖的三维的超分子骨架【1 6 】， l n 2 ( d n b a ) 4 ( d m f ) 8 m 0 6 0 1 9 ( l n = l 毛c ea n de u ；d n b a = 3 ，5 二硝基苯，d m f = 二甲基甲酰胺) ( f i g 7 ) 。最近，又报道了一个新的化合物 m n ( b p y ) ”( h 2 0 ) 2 ) m o l 2 0 3 4 帅y ) 1 2 ) p m o l 2 0 4 0 】2 2 h 2 0 ( b p y = 2 ，2 - b i p 河n d 访e ，p y = p 妒d i n e ) ，该化合物是第一个大孔以双k e g g i l l 离子为模板组装成的有机一无机杂化钥 一氧化物框架结构( f 嘻8 ) 。 f i g 7b a u a n d s t i c kr 印r e s e n t a t i o no f t h e 鲥d l i l ( ec a v i t ) ，b a s e do n1 a n t h a l l i d e d i m e r se n c 讹l i n gp o m 锄i o n ss h o 、釉 i na p o l y h e d r a l f i g 8p o l y h e d r a lr e l ) r c s e n t a t i o no f 【 m h ( b p y ) 0 y ) ( h 2 0 ) 2 ) m o l 2 0 3 4 一 ( b p y ) 1 2 p m o l 2 0 4 0 2 2 h 2 0 2 0 0 3 年，t y a i n a s e 等人成功的合成了三个有机一无机杂化纳米孔材料【1 8 】，在这些 化合物中钼钨酸盐k e g g i n 型阴离子包裹于多孔的配位聚合物框架中 c u 3 ( n 江a ) 2 ( h 2 0 ) 3 】( f 培9 ) 。2 0 0 6 年，南京大学孟庆金课题组报道的化合物 c 0 4 一( d p d o ) 1 2 】【h ( h 2 0 ) 2 7 ( c h 3 c n ) 1 2 】【p w l 2 0 4 0 3 ( 1 9 】，以k e g g i n 结构的 p w l 2 0 4 0 】3 。为模板，通 f i g 9v i e wo f a ( 0 0 1 ) s h e e ti n c u 3 ( 1 w 队) 2 ( h 2 0 ) 3 4 【 ( c h 3 ) 4 n ) 2 ( h 2 s i m o l 2 0 4 0 ) 】 f i g 1 0p a c k i n gd i a g r 锄o f c 0 4 一( d p d o ) 1 2 】 h ( h 2 0 ) 2 7 ( c h 3 c ：n ) 1 2 】【p w l 2 0 糊3 _誊。 餐浮 。妊，嗲 群嗡哆 剥浮 黔湛攀p蹙气 * t ， - 东北师范大学硕士学位论文 过钴和4 ，4 - b i p 徊d i n e 圳一d i o x i d e ( d p d o ) 构筑成三维金属有机多孔框架，其立方形孔穴 被阴离子簇和大的水簇所占据( f i g 1 0 ) 。此后，龙腊生等人利用多氧阴离子作为模板合 成了一系列多金属氧酸盐一金属有机主体化合物，并讨论了多氧阴离子的尺寸、电荷、 金属离子的半径以及金属有机框架的空间形状等对该类化合物的影响【2 0 】。 3 、引入杂( 第二) 金属一有机配合物 引入杂金属一有机配合物，以杂金属有机配合物和p o m s 为建筑块来组装具有扩展 结构的p o m s 分子基杂化材料也是近几年来发展比较迅速的合成方法。在这类杂化材料 中，杂金属离子先同有机配体配位，再利用剩余的配位点同p o m s 配位。杂金属一有机 配合物在杂化材料的组装过程中起着桥连配体的作用。通过这种方法合成了大量的 p o m s 分子基杂化材料。j z u b i e t a 课题组在这方面做了大量的工作【2 1 1 。国内的王恩波教 授课题组【2 2 彩】以及龙腊生等人 2 6 ，2 7 】在这方面也有很多工作被报道。我们课题组首次报道 了一个基于钒十六簇的三维孔状化合物【n i ( 4 ，4 - b i l ) y ) 2 】2 【v 7 v v 9 0 3 8 c l 】( 4 ，4 - b i p y ) 6 h 2 0 ， 在该化合物中 n i ( 4 ，4 - b i p y ) 2 】n 组成了一个三维框架，该框架含有两种通道。其中， v 7 v v 9 0 3 8 c 1 ) 簇以共价键与该框架相连并占据较大的通道，较小的通道则被水和 4 ，4 b i p y 分子占据j 。 总的来讲，p o m s 有机杂化材料中，以同多钒、钼簇合物的杂化材料研究的较为充 分并且大多数是基于体积较小的同多钼酸盐和k e g g i n 型结构阴离子。有机组分方面则主 要为含氮有机物。 ( 二) 具有扩展结构的p o m s 稀土配合物的组装 稀土配合物由于具有独特的分子结构及易于设计和组装的特点使其在催化、医药及 功能材料等领域具有广阔的应用前景。近年来，p o m s 稀土配合物的研究己成为这一领 域的重要研究方向，这是因为一方面稀土元素是亲氧元素，而组成和结构多样的杂多酸 阴离子是富氧组分，二者容易被用来构造新颖结构的配合物；另一方面，将稀土元素引 入到杂多配合物后，将赋予杂多配合物特殊的光学【2 9 】、磁掣3 0 1 、及催化性甜3 1 1 ，从而 拓宽杂多配合物及稀土金属的应用领域。自从1 9 7 1 年p e a c o c k 和w e a k l v 首次报道了含 稀土元素的多金属氧酸盐化合物【3 2 】以来，新颖结构和具有协同性质的p o m s 稀土配合物 已相继合成及表征。对于此类化合物，根据稀土元素的不同配位方式，对近年来有结构 报道的p o m s 稀土配合物中一些具有代表性的研究工作在下面作简要介绍。 1 、稀土阳离子与饱和p o m s 端氧原子连接 稀土阳离子桥连完整构型的多酸阴离子表面的端氧或桥氧原子，形成不同维度的扩 展结构配合物，这些化合物主要是基于a n d e r s 衄，s i l v e 哟n 结构， m v l 3 0 3 8 】 ( m = m n ，n i ) 和一些纳米尺寸的多阴离子。 2 0 0 2 年，d 硒小组最先报道了稀土阳离子连接a n d e r s o n 型阴离子形成的一维链状化 合物【l n ( h 2 0 ) 7 a l ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 ) 】n 4 n h 2 0 【硎( f 培1 1 ) 。我们课题组也报道了几例以 6 东北师范大学硕士学位论文 a n d e r s o n 型阴离子为建筑块的稀土阳离子连接的扩展结构。水热条件下，以 t e m 0 6 0 2 4 】6 _ i 彩 参 f i g 1 1v i e wo f t h e1 dc h a i ni n 【l n ( h 2 0 ) 7 a l ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 ) 】。4 n h 2 0 彬 z f i g 1 2p o l y h e d r a li i 印r e s c n 切r t i o no f t h e1 d c h a i no f 【e u ( h 2 0 ) 7 】2 ( t e m 0 6 0 2 4 ) 5 h 2 0 f i g 1 3p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f2 d l a y e ro f s m ( h 2 0 ) 5 】2 ( t e m 0 6 0 2 4 ) ) 6 h 2 0 k 垮 ， 、j 。曩 矿 1 | 。7 k k f i g 1 41 1 1 es t m c t u r eo fm t i l e r e l a t e d n e 铆。如o f l n ( h 2 0 ) 4 】2 t e m 0 6 0 2 4 】 3 h 2 0 阴离子为前驱体与稀土阳离子反应，分别得到一维链状化合物 e u ( h 2 0 ) 7 】2 ( t e m 0 6 0 2 4 ) 5 h 2 0 【3 卅( f i g 1 2 ) ，该化合物展现出典型的e u 3 + 离子强烈的红光发射，发出的 红光在波长为3 6 5 砌紫外灯照射下肉眼可见；首例二维层状化合物 【s m ( h 2 0 ) 5 】2 ( t e m 0 6 0 2 4 ) ) 6 h 2 0 【蚓( f 培1 3 ) ；以及一系列具有金红石拓扑结构的化合物 l n ( h 2 0 ) 4 】2 t e m 0 6 0 2 4 】3 h 2 0 ( l n = l a ，c e ，n d ) ，这些化合物形成了一个三维的( 3 ，6 ) 一连接 网络( f 培1 4 ) 。另外，在常温水溶液条件下以 a l ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 3 - 阴离子为前驱体与稀 土阳离子反应，成功的获得得到了化合物【e u ( h 2 0 ) 7 a l ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】4 h 2 0 和 ( c 2 h 5 n 0 2 ) 2 e u ( h 2 0 ) 5 【灿( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】1 0h 2 0 【3 6 1 。两个化合物分别为l d 链状结构和 3 d 超分子网络结构( f i g 1 5 ) 。荧光光谱揭示了它们分别表现出红光和橙光发射。这截然 不同的发射谱归属于两个化合物中e u 3 + 中心不同的对称性。 2 0 0 2 年，卢灿忠小组利用水热方法合成了一个基于s i l v e n o n 结构的具有三维扩展结 构的化合物 g d ( h 2 0 ) 3 】3 g d m o l 2 0 4 2 3 h 2 0 【3 7 】。在该化合物中，s i l v e n o n 结构阴离子 g d m o l 2 0 4 2 】9 被g d ( h 2 0 ) 3 3 + 连接形成具有微孔的三维结构( f i g 1 6 ) 。 最近，我们课题组又设计合成了一系列通过镧系元素连接形成二维层状结构的杂多 钒酸盐 l n 6 ( h 2 0 ) 2 5 h ( m v l 3 0 3 8 ) ( m v l 2 0 3 8 ) h h 2 0 ( m = n i ( i v ) o rm n ( i ) 删。有趣的是，在 这个结构中除了有 m n v l 3 ) 或 n i v l 3 ) 簇，又出现了一个新簇 m n v l 2 ) 或 n i v l 2 ) ，通过镧 7 东北师范大学硕士学位论文 ”鬃”警静 !。羲瓣j 参囊 ! 警，攀奢 f i g 1 5p o l y h e ( h a lr e p r e s e n t a t i o no f m e 3 dn e 锕o r kc o n t a i n i n g1d s a i l 衄l a s s - l i k e c h 甜m e l so f ( c 2 h 5 n 0 2 ) 2 e u ( h 2 0 ) 5 卜 a l ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 。1 0 h 2 0 f i g 1 6v i e wo f t h e3 df - r 锄e w o r ki n g d ( h 2 0 ) 3 】3 g d m 0 1 2 0 4 2 】3 h 2 0 系元素将 m n v l 3 ) 或 n i v l 3 ) 簇与 m n v l 2 ) 或 n i v l 2 簇连成扩展的二维结构( f 嘻1 7 ) 。 m t p o p e 课题组最近报道了一个稀土桥连环状大阴离子p 8 w 4 8 0 1 8 4 形成三维网状化 合物 l n 4 ( h 2 0 ) 2 8 k ( 二p 8 w 4 8 0 1 8 4 ( h 4 w 4 0 1 2 ) 2 l n 2 ( h 2 0 ) 1 0 】1 3 ) 。( l n = l a ，c e ，p r ，n d ) 3 9 1 ，在该化 合物中环状大阴离子p 8 w 4 8 0 1 8 4 内填充镧系阳离子和h 4 w 4 0 1 2 ( f 培1 8 ) 。 f i g 1 7p e r s p e c t i v ev i e wo fas e g m e n t o ft h e2 d1 j r a m e w o r ko f l i l 6 ( h 2 0 ) 2 5 h 一 ( m v l 3 0 3 8 ) ( m v l 2 0 3 8 ) 】 f i g 1 8r e p r e s e n t a t i o no f t h e3dn e t w o r k l n 4 ( h 2 0 ) 2 8 1 0 c p 8 w 4 8 0 1 8 4 ( h 4 w 4 0 1 2 ) 2 一 l n 2 ( h 2 0 ) l o 1 3 _ 。 2 、稀土阳离子与缺位p o m s 的氧原子配位 基于缺位p o m s 与稀土阳离子配位而形成的p o m s 稀土配合物由p e a c o c k 和w e a k l y 于1 9 7 1 年首次报道。随后对这类化合物的研究倍受关注。近年来有结构报道的这类配 合物主要是基于k e g g i n 和d a w s o n 型一缺位，二缺位以及三缺位的多氧阴离子，下面作 简要介绍。 2 0 0 0 年，m t p 0 p e 小组报道了以稀土金属取代的k e g g i n 型簇为建筑单元的具有扩 展结构的化合物( n h 4 ) 5 l n ( 反s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 刀h 2 0 ( l n = l a ，c e ) h 0 1 。其结构如f i g 1 9 所 囤 东北师范大学硕士学位论文 示， l n ( 伉s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 】5 簇相互连接形成了一维链。其后f s 6 c h e r c s s e 小组也报道了 两个以稀土金属取代的k e g g i n 型簇为建筑单元的具有扩展结构的化合物 n a o 5 c s 4 5 e u ( 仅- s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 2 2 3 h 2 0 和k c s 4 y b - s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 2 】2 4 h 2 0 【4 ，其中化 合物n a l 0 5 c s 4 5 e u ( 及s i w l1 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 2 】2 3 h 2 0 的结构与p o p e 报道的化合物 ( n h 4 ) 5 c e ( 仅s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 l l h 2 0 的结构相似；而化合物 k c s 4 n ( 仅s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 2 2 4 h 2 0 的结构却比较独特，其结构与以过渡金属取代的 k e g g i n 型多阴离子为建筑单元的一维链结构相似( f 培2 0 ) 。 3 ti 。 j 、tj ，产 曩f 、i ! 。j 、f ：! 。1 f ! ! f ：； ，、： ! 、j! 、07j 、0 f i g 1 9v i e wo f m el dc h a i ni n ( n h 4 ) 5 l n 一s i w j l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 。刀h 2 0 黼：黼：辆 f i g 2 0v i e w o f t l l e1 dc h a i ni n k c s 4 y b 一s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 2 】。2 4 h 2 0 近来t y a m a s e 课题组报道了首例冠状的镧系多金属氧酸盐【4 2 】，由三缺位杂多阴离 子 a a s w 9 0 3 3 】9 。与稀土离子构筑成而成，并且这个冠状结构中心还包封了一个碱金属阳 离子：水车型的 kc e u ( h 2 0 ) 2 ( 仅a s w 9 0 3 3 ) ) 6 3 5 和一个风车型的 c s c e u ( h 2 0 ) 2 ( 及a s w 9 0 3 3 ) ) 4 2 3 。( f 培21 ) 。 | o 2 5 一二叫l 十一2 2 m + l f i g 2 lm o l e c u l a rs t m c t u r e so f k c e u ( h 2 0 ) 2 ( 仅- a s w 9 0 3 3 ) 6 3 5 。( a ) a n d c s c e u ( h 2 0 ) 2 ( a a