钢铁表面纳米化处理与低温气体渗氮研究优秀论文 可复制黏贴.pdf

分类号 分类号 tb302 3密密级 级 公公 开开 u d c 单位代码 单位代码 10424 学位论文学位论文 钢铁表面纳米化处理与低温气体渗氮研究钢铁表面纳米化处理与低温气体渗氮研究 张国松张国松 申请学位级别申请学位级别 硕士学位硕士学位专业名称专业名称 精密仪器及机械精密仪器及机械 指导教师姓名指导教师姓名 王王 积积 森森职职称称 教教授授 山山 东东 科科 技技 大大 学学 二零零六年五月二零零六年五月 论文题目 论文题目 钢铁表面纳米化处理与低温气体渗氮研究钢铁表面纳米化处理与低温气体渗氮研究 作者姓名作者姓名 张国松入学时间入学时间 2003 年 9 月 专业名称专业名称 精密仪器及机械 研究方向研究方向 微纳米传感器及智能材料 指导教师指导教师 王积森职职称称 教授 论文提交日期论文提交日期 2006 年 5 月 论文答辩日期论文答辩日期 2006 年 6 月 授予学位日期授予学位日期 surface nanocrystalline treatmentand low temperature gas nitriding of steels adissertation submitted in fulfillment of the requirements of the degree of master of philosophy from shandong university of science and technology by zhang guo song supervisor professor wang jisen college of mechanical and electronic engineering may 2006 声声明明 本人呈交给山东科技大学的这篇硕士学位论文 除了所列参考文献和世所公认的文 献外 全部是本人在导师指导下的研究成果 该论文尚没有呈交于其它任何学术机关鉴 定 研究生签名 日期 affirmation i declare that this dissertation submitted in fulfillment of the requirements for the award of master of philosophy in shandong university of science and technology is wholly my own work unless referenced of acknowledge the document has not been submitted for qualification at any other academic institute signature data 山东科技大学硕士学位论文摘要 5 摘摘要要 金属材料的许多性能与其晶粒尺寸有密切的内在联系 细化晶粒尺寸一直是人们改 善金属材料综合性能的一种有效途径 在服役环境下 金属材料的失稳多始于表面 金 属表面自身纳米化处理可以在各种金属材料的表面获得纳米晶组织 而且纳米结构层与 基体之间没有明显的界面 在使用过程中不会因为外界条件的变化而发生剥层和分离 能够明显地提高材料的表面和整体性能 表面纳米化在材料表面形成高体积分数的界面 为化学元素的扩散提供了理想的通 道 能够显著地降低化学处理的温度和时间 提高元素渗入的浓度和深度 为开发新的 表面处理工艺提供了有力支持 本文主要对纯铁和 45 钢交流电表面纳米化处理以及预处理后的低温渗氮工艺进行 了系统研究 主要工作包括三个方面 首先 利用交流电在配制的电解液中以不同的参 数对纯铁和 45 钢分别进行了表面纳米化处理 并利用多种检测技术对处理后的试样进行 了表征 探讨了表面纳米结构形成的机理 其次 对表面纳米化处理后的多组试样分别 在 300 400 460 下进行了气体渗氮实验 利用不同的技术对渗氮后的试样进行 了表征 并且提出了实现低温气体渗氮的原理 最后在 wwm 1 型万能摩擦磨损实验机上 对氮化后的试样进行了摩擦磨损实验 低温渗氮处理后的试样相比原始试样摩擦系数有 所下降 磨损量减少 耐磨性大大提高 关键词 关键词 表面纳米化 交流电 钢铁 低温 气体渗氮 摩擦磨损 abstract 山东科技大学硕士学位论文摘要 6 lots of performance of metal materials ties up with their grain size and refining grain is deemed to a kind of effective approach being used to ameliorate the combination property of metal materials all the while at attended time destabilization of metal materials more begins with the surface so the surface nanocrystalline treatment which induces forming nanostructure on the surface of metals can obviously improve the surface and combination property of materials there is not obvious interface between the layer of nanostructures and the matrix thus the nanostructures layer don t separate and appear breadcrust because of the change of external condition high volume fraction interface begins to form on the surface by surface nanocrystalline treatment supplying ideal entryway for the diffuseness of chemical elements and can markedly lower the temperature and time of chemical treatment and enhance infiltration concentration and deepness the surface nanocrystalline treatment affords powerful supply for developing new surface treatment process in this paper we systematically study the surface nanocrystalline treatment process and low temperature nitriding process of steels the task mainly includes three parts first we utilize alternating current to treat iron and 45 steel in electrolyte at different parameter for forming nanostructure on the sample surface characterize the sample by multiform test methods and discuss the mechanics of forming nanostructures secondly the samples are nitridized respectively at 300 400 460 and characterized by multiform test methods then we bring forward the principium of low temperature nitriding lastly we study the frictional wear character of nitriding samples using friction wear testing machine wwm 1 as a result the friction factors of the samples after nitriding fall down and the wear extent decrease comparing with that of original samples it is obvious that the low temperature nitriding process improve the abrasion resistance of metal materials keywords surface nanocrystalline treatment ac steels low temperature gas nitriding friction and wear 山东科技大学硕士学位论文目录 1 1 绪绪论论 1 1 1 纳米表面工程 1 1 2 金属材料的表面自身纳米化 9 1 3 渗氮工艺 13 1 4 课题的提出 15 1 5 主要内容和要求 16 2 实验设备及分析技术介绍实验设备及分析技术介绍 17 2 1 实验设备 17 2 2 分析技术 19 3 纯铁表面纳米化与低温气体渗氮纯铁表面纳米化与低温气体渗氮 29 3 1 表面纳米化处理 29 3 2 低温气体渗氮 36 3 3 摩擦磨损实验 40 3 4 小结 41 4 碳钢表面纳米化与低温气体渗氮碳钢表面纳米化与低温气体渗氮 42 4 1 概述 42 4 2 实验用品及设备 42 4 3 交流电表面纳米化处理 43 4 4 低温气体渗氮 48 4 5 摩擦磨损实验 53 4 6 小结 55 5 结论与展望结论与展望 56 5 1 结论 56 5 2 展望 58 致致谢谢 59 目目录录 山东科技大学硕士学位论文目录 2 攻读硕士学位期间主要成果攻读硕士学位期间主要成果 60 参考文献参考文献 61 山东科技大学硕士学位论文目录 3 1 introduction 1 1 1 nano surface engineering 1 1 2 surface self nanocrystalline of metal materials 9 1 3 the process of nitriding 13 1 4 raising of project 15 1 5 research contents and request 16 2 experimental installation andanalytical methods 17 2 1 experimental installation 17 2 2analytical methods 19 3 surface nanocrystalline and low temperature nitriding of iron 29 3 1 surface nanocrystalline treatment 29 3 2 low temperature nitriding 36 3 3 the experiment of frictional wear 40 3 4 conclusion 41 4 surface nanocrystalline and low temperature nitriding of carbon steel 42 4 1 summarizing 42 4 2 experimental installation 42 4 3 surface nanocrystalline treatment byac 43 4 4 low temperature nitriding 48 4 5 the experiment of frictional wear 53 4 6 conclusion 55 5 generalizing and expectation 56 5 1 generalizing 56 5 2 expectstion 58 thanks 59 contents 山东科技大学硕士学位论文目录 4 main workachievement during working on master paper 60 main reference documents 61 山东科技大学硕士学位论文绪论 1 1 绪绪论论 摩擦和磨损都具有二重性 一方面 它们与人类的生产活动和日常生活有着极为密 切的关系 假如在相互作用的表面之间没有摩擦存在 人就不能行走 车辆也无法运动 如果真是这样 那么人类的衣 食 住 行都将成为不可能 换言之 没有摩擦人类就 不能生存 另一方面 摩擦又是造成能量损耗的原因 据估计 在全世界工业部门目前 所使用的能源中 大约有 1 3 1 2 最终以各种形式消耗在摩擦上 例如 在美国汽车学会 1956 年年会的有关论文中指出 汽车发动机因摩擦消耗掉其功率的 30 又如 纺织机 械中的摩擦损失居然占了其整个功率的 85 因此降低了机器的效率 此外 摩擦还可 以引起振动和噪音 这些都是有害的 可知 摩擦引起的能量损耗与磨损所引起的材料 消耗在经济上造成了巨大的损失 因此 开展摩擦学的研究 控制摩擦 减少磨损和改善 润滑条件等 以减少或消除不必要的浪费是非常必要的 磨损的耗费很大 国家应该致力 于减少磨损耗费 为了降低磨损 提高摩擦副的耐磨性 可采用摩擦工程中的各种表面处理 例如刷 镀 0 1 0 5mm 厚的六方品格软金属 如 n 膜层 可使粘着磨损度减少约三个数量级 又 如 采用 cvd 处理在牵撩零件表面上沉积硬度很高的 tc 覆层 可大大降低磨料磨损度 对于复合磨损 则可采用多层表面覆层 表面处理可以提高材料表面的综合性能 充分 发挥材料的潜力 延长使用寿命 节约原材料以便宜材料代替贵重合金 降低成本 节 约能源 表面处理技术已取得了很高的经济效益和社会效益 1 1 纳米表面工程纳米表面工程 1 1 1 1 概述概述 纳米技术是 21 世纪的优先发展领域 纳米材料与纳米器件的发展将会对信息 医学 能源 环境等领域带来革命性的变化 当材料在二维或三维方向上的尺度小到纳米量级 时 它就会具有与体材料不同的独特性质 这些不同于体材料的性质产生的一个主要原 因是电子在小尺寸空间中表现出的量子限制效应 因此人们又把在二维或三维方向上尺 度限制到纳米量级的材料分别称作一维量子线和零维量子点 量子线和量子点是未来量 山东科技大学硕士学位论文绪论 2 子器件的构造单元 然而量子线 量子点和纳米器件的制备目前仍是具有挑战性的课题 未来纳米器件的制备有两条可能的技术路线 自上而下和自下而上 所谓自上而下是指 从体材料出发 利用薄膜生长和纳米光刻技术 电子束光刻 x 光光刻等 制备纳米结构 和器件 这一技术路线要求使用精密和昂贵的设备 同时也还有许多技术难点需要克服 因此自下而上的路线愈来愈受到重视 所谓自下而上可理解为从原子分子出发自组织生 长出所需要的纳米材料与纳米结构 这就要求在材料的生长过程中就对它们的结构 组 分 形状 大小和位置进行人为的控制 从而直接生长出具有所需要的结构和性能的纳 米器件 众所周知 金属材料的许多性能与其晶粒尺寸有密切的内在联系 如随晶粒尺寸减 小材料的强硬度升高 因此细化晶粒尺寸一直是人们改善金属材料综合性能的一种有效 途径 然而 由于技术及工艺上的种种约束 过去绝大多数金属材料的晶粒尺寸难以细 化至微米以下 随着材料科学的发展及材料制备与加工技术的不断完善 自八十年代以 来人们开始研究晶粒尺寸细化至纳米量级的材料 即纳米材料 其主要目的是探索晶粒 尺寸在纳米量级的材料是否具有独特的结构性能关系和更加优异的性能 进而探索纳米 材料在现代工业上的实际应用 经过近二十年的努力 世界各国学者分别在纳米材料的制备及加工技术 结构表征 结构性能关系 稳定性 力学及电磁性能 化学性能等方面取得了重要进展 如发现纳 米材料表现出反常的 hall petch 关系 超高强硬度及超塑延展性等 这些结果丰富了材 料科学的基本内涵 同时为发展纳米材料的工业应用奠定了一定的基础 尽管如此 纳 米材料科学的研究只能算是刚刚起步 材料科学家目前面临的任务仍是十分艰巨的 许 多重要的科学与技术问题急待大量深入的研究工作去解决 例如 1 纳米材料的规模制备技术及工艺优化 2 纳米材料的本征结构性能关系与奇异性能探索 3 纳米材料的结构和性能稳定性 4 新型纳米材料的实用化研究及传统工程材料的纳米化技术与工艺 1 1 2 表面工程发展的三个阶段表面工程发展的三个阶段 表面工程是当今材料科学与工程领域内一个极富活力 充满希望的领域 也是众多 学者关注与研究的热点 特别是最近一二十年来它已成为一门有着独立研究队伍 研究 内容 研究模式 研究方法和应用背景的综合性交叉学科 表面工程在许多领域发挥着 山东科技大学硕士学位论文绪论 3 越来越重要的作用 表面工程的发展方兴未艾 从 19 世纪 80 年代表面工程的诞生到现 在 经历了三个发展阶段 第一代表面工程是指传统的单一表面工程技术 包括热喷涂 电刷镀 激光熔覆 pvd 物理气相沉积 技术 cvd 化学气相沉积 技术以及激光束 离子束 电子束 三束表面改性等 第二代表面工程又称复合表面工程 是指将两种或多种传统的表面技术复合应用 起到 1 1 2 的协同效果 例如 热喷涂与激光 或电子束 重融的复合 热喷涂与 电刷镀的复合 化学热处理与电镀的复合 多层薄膜技术的复合等 这些技术复合已成 为表面性能的 倍增器 第三代表面工程即纳米表面工程 是指纳米材料和纳米技术有机地与传统表面工程 的结合与应用 一 二 三代的划分只是为了说明表面工程的发展过程 说明随着科学技术的发展 表面工程的功能要求更全面 表面的服役性能可以大幅度提高 这不同于机电产品的 更 新换代 各代的表面技术都有应用的价值范围 在生产中 根据产品表面的工作需求 按 满足性能要求 性能价格比高 有利环保 等原则进行选用 1 1 3 纳米表面工程的内涵纳米表面工程的内涵 2 3 纳米技术是 20 世纪 80 年代末期诞生并正在崛起的新技术 1990 年 7 月 在美国巴 尔的摩召开了国际首届纳米科学技术会议 nano st 纳米科技研究范围是过去人类很 少涉及的非宏观 非微观的中间领域 10 9 10 7m 它的研究开辟了人类认识世界的新 层次 纳米材料与技术的发展得到了世界各国的高度重视 随着纳米科技的发展和纳米材料研究的深入 具有力 热 声 光 电 磁等特异 性能的许多低维 小尺寸 功能化的纳米结构表面层能够显著改善材料的组织结构或赋 予材料新的性能 目前 在高质量纳米粉体制备方法方面已取得了重大进展 有些方法 已在工业中应用 但是 如何充分利用这些材料 如何发挥出纳米材料的优异性能是亟 待解决的关键问题 在开展相关理论研究与实践应用的基础上 纳米表面工程 这一新 的概念和领域应运而生 2000 年 徐滨士等人在 中国机械工程 杂志上首先提出了 纳 米表面工程 的概念 2002 年国际表面工程学科创始人 中国工程院外籍院士 英国伯 明翰大学 t bell 教授访华时对纳米表面工程的提法给予充分的肯定 并确定与中国学者 联合开展纳米表面工程的研究工作 纳米表面工程是以纳米材料和其他低维非平衡材料 山东科技大学硕士学位论文绪论 4 为基础 通过特定的加工技术和手段 对固体表面进行强化 改性 超精细加工或赋予 表面新功能的系统工程 简言之 纳米表面工程就是将纳米材料和纳米技术与表面工程 交叉 复合 综合并开发应用 1 1 4 实现表面纳米化的三种途径实现表面纳米化的三种途径 在金属材料表面获得纳米结构表层主要途径有三种 表面涂覆或沉积方法 表面自 身纳米化方法和混合纳米化方法 1 表面涂覆或沉积方法 首先利用纳米粉体制备技术获得具有纳米尺度的颗粒 再将这些颗粒通过表面技术 固结在材料的表面 形成一个与基体化学成分相同 或不同 的纳米结构表层 这种材 料的主要特征是 纳米结构表层内晶粒大小比较均匀 晶粒尺寸可以控制 表层与基体 之间存在着明显得界面 材料的外形尺寸较处理前有所增加 许多常规表面涂层和沉积 技术都具有开发纳米表面膜层的潜力 如 pvd 4 cvd 5 电解沉积 6 等 通过工艺 参数的调节 可以控制纳米结构表层的厚度和纳米晶粒的尺寸 整个工艺过程的关键是 实现表层与基体之间以及表层纳米颗粒之间的牢固结合 目前 这些技术经过不断地发 展和完善 已比较成熟 2 表面自身纳米化方法 对于多晶材料 采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能 可以使粗晶组织逐渐 细化至纳米量级 这种材料的主要特征是 晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大 纳米结构表 层与基体之间没有明显的界面 处理前后材料的外形尺寸基本不变 由非平衡实现表面 纳米化主要有两种方法 即表面机械 加工 处理法和非平衡热力学法 不同方法所采 用的工艺和由其导致纳米化的微观机理均存在着较大的差异 目前 赋予材料表面一定 频率的冲击能量是实现钢铁表面自身纳米晶化的主要方法 其中最具有代表性的是表面 机械喷丸技术 包括超声喷丸 ussp 8 11 高能喷丸 hesp 12 15 和表面机械研磨处理 smat 7 16 20 等 许云华等 21 25 通过高能冲击接触加载的方法 在高锰钢表面获得了 直径为 10 50 个原子间距 纳米晶与非晶各占 50 左右的纳米 非晶镶嵌结构 这些技术 7 25 有望成为金属结构材料实现表面纳米晶化的主要方法 3 混合纳米化方法 7 26 在制备热喷涂层 电刷镀层 粘结层等表面工程涂覆层时 在基质层中复合纳米颗 粒以改变涂覆层本身的综合性能或制备出特殊的功能涂层 目前 较为成熟的使用纳米 山东科技大学硕士学位论文绪论 5 表面工程技术制备的表面涂覆层主要属于这种方式 1 1 5 实用纳米表面技术实用纳米表面技术 围绕以上途径开展研究 当前已经开发出多种实用的纳米表面工程技术 1 纳米薄膜制备技术 27 31 薄膜技术是通过某些特定工艺 常用溅射法 在物体表面沉积附着一层或者多层与 基体材料材质不同的薄膜 使物体表面具有与基体材料不同性能的技术 按薄膜的用途 可以将其分为功能性薄膜和保护性薄膜两大类 两大类中又有纳米多层膜和纳米复合膜 之分 纳米多层膜一般是由两种厚度在纳米尺度上的不同材料层交替排列而成的涂层体 系 由于膜层在纳米量级上排列的周期性 两种材料具有一个基本固定的超点阵周期 双层厚度为 5 10nm 一些涂层在 x 射线衍射图上产生了附加的超点阵峰 对这些涂层 又称之为纳米超点阵涂层 纳米复合膜是由两相或两相以上的固态物质组成的薄膜材料 其中至少有一相是纳米晶 其他相可以是纳米晶 也可以是非晶态 2 纳米热喷涂技术 32 34 热喷涂是表面工程领域中应用十分广泛的技术 在各种新型热喷涂技术如超音速火 焰喷涂 hvof 高速电弧喷涂 气体爆燃式喷涂 电熔爆炸喷涂 超音速等离子喷涂 真空等离子喷涂等不断涌现的同时 纳米热喷涂技术已成为热喷涂技术新的发展方向 3 纳米颗粒复合电刷镀技术 35 电刷镀技术是表面工程的重要组成部分 该技术具有设备轻便 工艺灵活 镀覆速 度快 镀层种类多等优点 被广泛应用于机械零件表面修复与强化 尤其适用于现场及 野外抢修 近年来 纳米级颗粒材料在电刷镀技术中的应用 使得复合电刷镀技术在高 温耐磨及抗接触疲劳载荷领域呈现出强大生命力 4 纳米减摩自修复添加剂技术 机械部件的磨损 主要发生在边界润滑和混合润滑状态下 而润滑油添加剂 特别 是摩擦改进剂是降低其摩擦磨损最有效的途径之一 也是国外表面工程中的重要发展方 向 在一定温度 压力 摩擦力作用下 表面产生剧烈摩擦和塑性变形 纳米颗粒在摩 擦表面沉积 并与摩擦表面作用 填补表面微观沟谷 从而形成一层具有抗磨减摩作用 的修复膜 5 纳米固体润滑干膜技术 固体润滑技术是将固体物质涂 镀 于摩擦界面 以降低摩擦 减少磨损的技术 山东科技大学硕士学位论文绪论 6 与常用的液体润滑相比 固体润滑技术不需要相应的润滑设备和装置 不存在泄漏问题 固体润滑技术不仅扩充了润滑油 脂的应用范围 而且弥补了润滑油 脂的缺陷 例如 加入纳米 al2o3颗粒 使固体润滑干膜的摩擦系数增大 耐磨性提高 某重载车辆平面 弹子滚道部位 采用纳米固体润滑干膜对其进行处理后 涂层能有效地隔绝腐蚀介质 同时涂层起到较好的减摩润滑作用 该技术可用于特殊情况下 贵重零部件的减摩 耐 磨 6 纳米粘结剂技术 表面粘涂与粘结技术是指以高分子聚合物与一些特殊功能填料 如石墨 二硫化钼 金属粉末 陶瓷粉末和纤维 组成的复合材料涂覆于零件表面实现特定用途 如耐磨 抗蚀 绝缘 导电 保温 防辐射等 的一种表面工程技术 纳米材料因其优异的特性 在表面粘涂与粘结技术领域显示出广阔的应用前景 例如 含金刚石的纳米胶粘剂具有 优异的耐磨性和很高的粘结强度 实验表明 随着纳米级金刚石粉在胶粘剂中加入量的 增加 涂层的耐磨性提高 当加入量为 8 时 耐磨性是未添加的 2 2 倍 拉伸强度可达 50mpa 比未添加的提高 27 5 7 纳米涂装技术 纳米复合涂料是指将纳米颗粒用于涂料中所得到的一类具有抗辐射 耐老化 剥离 强度高或具有某些特殊功能的涂料 例如 50 120nm 球状 tio2对衰减 300 400nm 的紫 外线有明显效果 衰减长波 短波紫外线时 分别起散射和吸收作用 60nm 的 zno 吸 收 300 400nm 紫外线能力强 尤其是纳米隐身涂料在军事上有重要的应用价值 8 金属表面纳米化 金属表面纳米晶化可以通过不同方法实现 例如 应用超声冲子冲击工艺 可在 fe 或不锈钢表面获得晶粒平均尺寸为 10 20nm 的表面层 超声冲子冲击 450s 后纯 fe 表面 层的显微组织形成了结晶位向为任意取向的纳米晶相 晶粒平均尺寸为 10nm 而 fe 的 原始晶粒尺寸约为 50 m 该技术的优点之一是可以在复杂形状零部件表面获得纳米晶 表面层 该技术将为整体材料的纳米晶化处理提供一个基本途径 此项工作具有重大的 创新意义 以上 8 个方面虽然已进入实用化阶段 但仍有广阔的研究空间 许多深层次的理论 问题也有待探讨 1 1 6 纳米表面工程的优越性纳米表面工程的优越性 山东科技大学硕士学位论文绪论 7 纳米材料和纳米技术在表面工程中的应用存在巨大的机遇 同时面临严峻的挑战 纳米表面工程必须同时具备两个条件 其一是应用的固体颗粒直径必须处于纳米尺度 1 100nm 其二是纳米材料在表面性能上有大幅度的改善或发生突变 与传统表面工 程相比 纳米表面工程的优越性如下 1 赋予表面新的服役性能 纳米材料的奇异特性保证了纳米表面工程涂覆层的优异性能 一是体现在涂覆层本 身性能的提升上 如涂覆层的拉伸强度 屈服极限和抗接触疲劳性能大幅度提高 二是 体现在涂覆层的功能提升方面 纳米表面工程的出现 解决了许多传统表面工程技术解 决不了的表面问题 例如 高性能纳米声 光 电 磁膜及超硬膜的制备 再如 纳米 原位动态自修复技术由于纳米颗粒材料的作用能够在金属摩擦副表面形成修复薄膜 能 够在工作状态下完成金属摩擦副的原位动态修复 延长了零部件的服役寿命 2 使零件设计时的选材发生重要变化 在纳米表面工程中 在许多情况下 传统意义上的基体材料有时只起载体作用 纳 米表面工程涂覆层成为实现其功能或性能的主体 例如 高速钢刀具可以改为强度 韧 性高的材质 通过在刀刃表面沉积纳米超硬膜来实现切削功能 耐蚀材料和抗高温材料 也可以改为普通材质 通过对与介质接触的表面实施纳米化处理而起到抗蚀 抗高温作 用等 3 为表面工程的复合提供新途径 纳米表面工程能够为表面工程技术的复合提供一条新的途径 具有广阔的应用前景 例如 金属表面的纳米化 赋予了基体表层优异性能 表面纳米化与离子渗氮技术结合 使渗氮工艺由原来的在 500 条件下处理 24h 转变为 300 条件下的处理 9h 1 1 7 发展纳米表面工程的意义发展纳米表面工程的意义 21 世纪是纳米科技时代 纳米材料和纳米科技将在传统技术的基础上渗入国民工业 和人民生活的各个领域 现代工业产品追求性能先进 经济耐用 节能节材 有利于环 保 实现这些目标 纳米表面工程将可以大显身手 为社会发展和科技进步作出贡献 1 纳米表面工程与制造业技术创新 纳米表面工程是采用纳米材料和纳米技术 针对零件失效的形式 特征和机理 综 合运用各种纳米表面工程技术进行防护的工程 纳米表面工程既是先进制造技术的重要 组成部分 又促进了先进制造技术的发展 纳米表面工程可以有效提升传统的表面工程 山东科技大学硕士学位论文绪论 8 技术 大幅度提高产品质量和性能 纳米表面工程技术的应用与传统表面技术相比 使 工件具有更高的耐磨 抗腐蚀和耐高温等性能 同时可以赋予材料表面更优异的功能性 能 纳米表面工程的研究及其技术的开发应用将有利于推动我国先进制造技术的创新与 发展 纳米表面工程的实施将可以促进机械产品结构的创新和功能的提升 对提高机械 设备零部件及仪器仪表的性能 质量 增强产品竞争力 促进国外引进设备零部件的国 产化及在节能节材等诸多方面将发挥巨大作用 2 纳米表面工程与机械维修技术和再制造技术创新 纳米表面工程技术是机械零部件高性能维修和再制造工程的关键技术 能够解决许 多过去不能解决的某些零件维修难题 维修与再制造的技术难度并不亚于新品制造 它是使尺寸成形的损伤零件在不致使 零件变形和内部组织结构 力学性能发生改变以及有时加工定位的基准已经被破坏等众 多约束条件下来恢复其表面性能 所以在维修与再制造过程中会遇到许多难题 纳米表 面工程是解决这些难题的一种有效手段 3 纳米表面工程与节约能源 资源 据统计 世界钢产量的 1 10 由于腐蚀而损失 机电产品提前失效原因的 70 属于腐 蚀和磨损 机电产品制造和使用中大约 1 3 的能源直接消耗于摩擦磨损 我国机电系统 1990 年调查 27 个省市约 400 个企业 腐蚀损失达 116 亿元 磨损损失与之相近 1996 年石化系统做过调查统计 我国每年腐蚀损失约 1800 亿元 纳米表面工程最大的优势是能够借助纳米材料和纳米科技的最新成果及传统表面工 程技术 以多种方法制备出性能优于基体材料性能的表面涂层或薄层 其厚度一般从几 十微米到几毫米 仅占工件整体厚度的几百分之一到几十分之一 却使工件具有了比基 体材料更高的耐磨性 抗腐蚀性和耐高温性等 采用纳米表面工程技术 可以利用较低 的成本费用而大幅度地提高产品的性能及附加值 从而获得更高的利润 4 纳米表面工程与高新技术产业的发展 纳米表面工程可以为高新技术产业的发展提供先进技术工艺支持 纳米表面工程的 发展以及纳米材料在表面工程中反馈的问题 将为纳米科技的发展提供新目标 航空航天 电工电子 计算机等各领域中高新技术的发展将不断拓宽纳米表面工程 的研究领域和应用领域 展现纳米表面工程的作用和价值 纳米表面工程和各领域中高 新技术产业的发展相互促进 5 纳米表面工程与人民生活的改善 山东科技大学硕士学位论文绪论 9 纳米表面工程研究及其技术开发应用虽然目前尚处于初期阶段 但是 纳米表面工 程技术的应用已经渗入到人民生活的多个方面 纳米颗粒材料应用于表面涂层中 发挥 其清洁杀菌 吸收紫外线和红外波及其他功能性能 提高涂层质量和寿命等方面的功效 有效改善人民的生活质量 例如 纳米涂料 纳米薄膜 纳米复合涂层等已经开始应用 于建筑 化工 纺织 机械 医疗及生物工程等人民日常生活的多个领域 金属表面自身纳米化处理 可以在各种金属材料的表面获得纳米晶组织 而且纳米 结构层与基体之间没有明显的界面 在使用过程中不会因为外界条件的变化而发生剥层 和分离 能够明显地提高材料的表面和整体性能 表现出了众多优异的性能 引起了科 学界的广泛关注 1 2 金属材料的表面自身纳米化金属材料的表面自身纳米化 在服役环境下 金属材料的失稳多始于表面 因此只要在材料上制备出一定厚度的 纳米结构层 即实现表面纳米化 36 37 就可以通过表面组织和性能的优化提高材料的整体 性能和服役行为 表面纳米化技术和表面纳米化材料有许多独特之处 首先 在工业上 应用不存在明显的技术障碍 其次 表面纳米化晶组织与基体组织之间不存在明显的界 面 不会发生剥层或者分离 第三 表面纳米化既适用于材料的整体 又可用于局部的 表面改性 由于表面纳米化既着眼于目前的科学技术水平 又面向实际工程应用 因此 有可能为利用纳米化技术明显的提高传统工程金属材料的性能和使用寿命提供一条切实 可行的途径 1 2 1 表面自身纳米化的基本原理与制备方法表面自身纳米化的基本原理与制备方法 对于多晶材料 采用非平衡处理方法增加材料的自由能 可以使粗晶组织逐渐细化 至纳米量级 这种材料的主要特征是 晶体尺寸沿厚度方向逐渐增大 纳米结构表层与 基体之间没有明显的界面 处理前后材料的外形尺寸基本不变 非平衡过程实现表面纳 米化主要有两种方法 即表面机械处理法和非平衡热力学法 不同方法所采用的工艺和 由其导致纳米化的微观机理存在着较大的差异 1 2 1 1 表面机械处理法 在外加载荷的重复作用下 材料表面的粗晶组织经过不同方向产生的强烈塑性变形 而逐渐碎化至纳米量级 这种处理方法的加载方式如图 1 1 所示 在一个容器中放置大 山东科技大学硕士学位论文绪论 10 量的球形弹丸 容器的上部固定样品 下部与振动发生装置相连 工作时弹丸在容器内 作高速振动 并以随机的方向与样品表面发生碰撞 对于单次碰撞来说 材料表面晶粒 某些达到临界分切应力的滑移系可以开动 产生位错 如果弹丸的后续碰撞方向发生变 化 就会促使晶粒的其它滑移系开动 图 1 2 多系滑移和多系孪生变形均有助于加快 纳米化的进程 因此在设计工艺时 应尽可能地增加载荷的能量和碰撞频率 并使其以 不同的方向作用在材料的表面 图 1 1 表面机械处理原理图 fig 1 1 schematic diagram of surface mechanical treatment 图 1 2 弹丸碰撞在材料表面晶粒内部引起的塑性变形 fig 1 2plastic deformation of crystal grain inner of materials induced by bullet impacting 总体来说能够使材料表面产生往复强烈塑性变形的表面处理技术都具有实现表面纳 米化的潜力 其中比较成功的方法有表面机械研磨处理 smat 技术 如图 1 3 所示 以及一些常规的表面处理技术如喷丸和冲击等 利用这些技术已经分别在纯铁 低碳钢 不锈钢和铝基合金等常规金属材料上制备出纳米结构表层 另外 利用激光脉冲产生的 山东科技大学硕士学位论文绪论 11 冲击波也可以使材料表面发生强烈塑性变形 从而诱发晶粒细化 图 1 3两种 smat 设备简图 fig 1 3 schematic illustrations of two kind of smat facility 不同的制备工艺和参数 如弹丸的能量和频率等 决定着纳米结构表层的厚度和纳 米晶的尺寸 而在一定的温度和应力下进行表面处理则有可能加速纳米化的进程 另外 在一定的工艺条件下 材料自身的结构特性也会对微观变形方式和纳米化行为产生重要 的影响 1 2 1 2 非平衡热力学法 将材料快速加热 使材料的表面达到熔化或相变温度 再进行急剧冷却 通过动力 学控制来提高成核速率并抑制晶粒长大速度 可以在材料的表面获得纳米晶组织 实现 快速加热 冷却的方法主要有激光加热和电子辐射等 1 2 2 表面纳米化对性能的影响表面纳米化对性能的影响 1 2 2 1 表面性能 1 硬度金属表面生成了纳米晶组织 表面的硬度明显提高 与未发生变化的心部 组织相比 表面硬度提高两倍以上 对于单晶材料来说 表面硬度的提高可归因于晶粒 细化和加工硬化两种效应的共同作用结果 表面纳米化对材料表面的强化有一定的贡献 2 摩擦磨损表面纳米化提高了材料表面的硬度 也改变了材料表面的摩擦磨损行 为 表面纳米化后样品表面的摩擦系数明显低于原始试样 这种差异主要源自两个方面 的原因 一方面是因为纳米晶具有很高的强度和硬度 磨粒压入表层的深度小 配副相 对样品表面运动的阻力较小 所以表面纳米化样品的摩擦系数及磨粒磨损所造成的磨损 量均比原始试样小 另一方面是因为表面纳米化晶组织能有效地抑制裂纹的萌生 而心 部的粗晶组织又可以阻止裂纹的扩展 因此在相同的载荷下表面纳米化样品较原始样品 山东科技大学硕士学位论文绪论 12 更难于发生疲劳磨损 1 2 2 2 整体性能 1 强度 对于块体超细晶材料来说 强度提高的同时总是伴随着韧性的明显下降这 为块体超细晶材料的加工和使用带来了一定的困难 对于表面纳米化材料来说 沿厚度 方向呈梯度分布的组织可望解决强度与韧性之间的矛盾提供一种可行的方法 表面纳米 化能够有效地提高材料的整体强度 同时又不明显地降低材料的韧性 2 疲劳从结构上分析 材料经过表面处理以后 表面形成纳米晶组织能有效地抑 制裂纹的萌生 而心部的粗晶又可以防止裂纹的扩展 因此这种特殊的组织将有助于提 高材料的疲劳性能 1 2 3 表面纳米化的应用表面纳米化的应用 根据表面纳米化材料的结构特征及其性能分析 其应用主要在一下几个方面 1 通过表面纳米化处理 可以在各种金属材料的表面获得纳米晶组织 由于纳米 结构层与基体之间没有明显的界面 在使用过程中不会因为外界条件的变化而发生剥层 和分离 因此可以替代一些成本高的表面处理方法 2 表面纳米化能够明显地提高材料的表面和整体性能 这为纳米技术提高传统工 程金属材料的综合性能和服役行为提供了可行的途径 具有在各种金属和合金的板材及 机器零件上推广的潜力 3 表面纳米化技术可用于提高易磨损件的耐磨性 4 表面纳米化为材料赋予了独特的结构 纳米晶组织能有效地抑制裂纹的萌生 而心部的粗晶又可以防止裂纹的扩展 因此这种特殊的组织将有助于提高材料的疲劳性 能 5 表面纳米化处理在材料表面形成的纳米晶组织具有较高的活性 可以通过迅速 钝化来阻止腐蚀过程 6 表面纳米化使材料的表面具有均匀的微观粗糙度和较大的吸附特性 若再进行 其它表面处理 可明显地增加表层与基体的结合力 因此可以开发出新的复合工艺 7 表面纳米化在材料表面形成高体积分数的界面 为化学元素的扩散提供了理想 的通道 能够显著地降低化学处理的温度和时间 提高元素渗入的浓度和深度 从而使 得精密零部件的化学处理成为可能 山东科技大学硕士学位论文绪论 13 1 3 渗氮工艺渗氮工艺 渗氮是一种以氮原子渗入钢件表面 形成一层以氮化物为主的渗层的化学表面热处 理方法 渗氮有三个基本过程 活性氮原子的产生 表面的吸收和氮原子的扩散 我们 知道 渗氮不仅可以提高工件表面的硬度 耐磨性以及耐疲劳性 而且还可以提高工件 在腐蚀介质中工作的耐蚀性 又因为渗氮温度比较低 处理过程中工件变形小 所以渗 氮工艺已被广泛应用于生产实践中 氮化的方法很多 如气体氮化 盆浴氮化 盐浴软 氮化和气体氮化 以及离子氮化等 1 3 1 气体氮化气体氮化 气体氮化有三个过程组成 活性原子产生 活性原子被工件表面吸收及向内部扩散 常用的气体是 nh3 用氨气渗氮反应式为 2nh3 2 n 3h2 n 是氨气于钢表面接触 时的活性原子 渗入氮后在钢表面形成铁的氨化物于合金氮化物 气体氮化的工艺为 500 550 20 100h 氮化温度愈低 氮原子扩散的速度愈慢 渗层也愈浅 但表面硬度高 脆性较大 为了获得高硬度的渗氮层 所用的钢中含有与 氮亲和力大的合金元素铝 铬 钛 钒 锰等 如 30crmnal 35crniw 钢的表层中 形成合金氮化物有 aln crn cr2n vn 等 他们形成了表面氮化层 渗氮钢 模具 钢氮化后能有较高的硬度 气体氮化的缺点是氮化时间长 1 3 1 1 常规气体渗氮工艺 常规气体渗氮工艺逐步发展了一段渗氮法 二段渗氮法 三段渗氮法 一段渗氮法又称等温渗氮 此渗氮工艺是最初的渗氮工艺 它就是在同一渗氮温度 下 长时间保温的渗氮方法 渗氮温度一般在 480 530 之间 此工艺操作简单 工件 变形小 缺点是由于工艺时间过长 渗层浅 易产生脆性层 二段渗氮工艺 为了缩短渗氮的时间 且保持较高的硬度 于是就发展了二段渗氮 方法 二段渗氮工艺 第一阶段一般先在 500 左右渗氮一段时间 这样可使工件表面 形成高度弥散的氮化物颗粒 从而保证硬度 第二阶段温度升高到 550 左右继续渗氮 以加速氮原子扩散 以缩短渗氮时间 但变形要比一段渗氮大 38 三段渗氮工艺是在二段氮化的基础上发展起来的 它可将氮化的时间进一步缩短 山东科技大学硕士学位论文绪论 14 1 3 1 2 低温气体氮化 低温气体氮化是在部分分解的氨气 氨和氮的混合气体及氨和预先分解的氨气的混 合气体中进行 过程的活化是把氧气或空气通入到氨氢混合气体中 以部分分解的氨气 和含碳成分为基的气氛 在氮化中得到了广泛的应用 例如天然气 照明气 热处理炉 内气体 合烃的热分解物 煤油 酒精等 低温氮化时 低于系统的共析温度 与介质无 关 氮优先在钢表面饱和 扩散层中仅形成氮化物相 碳和氧仅对表面氮化物相的形成 产生影响 它可能是碳氮化合物或氮碳氧化合物 1 3 1 3 催渗渗氮 39 为了缩短渗氮的时间 可以在渗氮介质中添加一种或几种起催渗作用的物质 如加 氮渗氮 加钛渗氮等 加氮渗氮是在氨气中加入氮气 氮气占混合气体的 30 90 这 样 不仅可以显著缩短渗氮时间 而且还改善渗层组织 降低脆性 加钛渗氮 是在工 件上镀一层钛 然后再渗氮 也可提高渗速 1 3 1 4 预氧化催渗气体渗氮 研究表明 工件经短时氧化后 表面会形成氧化薄膜 这对气体渗氮具有较强的催 渗作用 能使 n 原子的渗入显著加快 有文献表明 在 580 下经预氧化 渗氮两次循 环处理工艺 预氧 20min 渗氮 3h 可使渗氮层由 580 6h 渗氮时的 0 29mm 提高到 0 55mm 而且使氮化层的硬度梯度大大得到改善 40 1 3 2其它的渗氮工艺其它的渗氮工艺 1 3 2 1盐浴渗氮 41 盐浴渗氮处理中 渗氮层硬度主要是 n c 原子的渗入 在表面形成不同组分和结 构的相 如 等的硬度决定 不同处理方法及其工艺参数的改变均会对渗 层的组织产生影响 进而影响其硬度和性能 42 45 1 3 2 2 离子氮化 46 利用辉光放电现象 将含氮气体介质电离后渗入工件表面 从而获得表面渗氮层的 工艺 叫做辉光离子渗氮 简称离子渗氮或离子氮化 离子渗氮的研究 始于本世纪 30 年代 出于技术上的原因 在近十余年才正式用