（光学专业论文）掺杂型聚合物发光电化学池的研究.pdf

地立銮堑厶堂亟堂焦途塞 虫塞翅翌 中文摘要 摘要：聚合物发光电化学池( p o l y m e r l i g h t e m i t t i n g e l e c t r o c h e m i c a lc e l l ，简称l e c ) 是依据聚合物发光二极管( p l e d ) 的发光特性，通过在聚合物发光层中掺入聚合 物电解质而制备得出的。l e c 工作时，在外电场作用下，功能层中的离子迁移形 成对聚合物的掺杂，最后形成p i n 结构，电子和空穴在i 型区复合发光。与p l e d 相比，l e c 有着起亮电压低、发光量子效率高等优点。 本论文通过搭建制备l e c 的实验平台，制备传统的l e c 薄膜器件并对其特性 进行研究，进而在此基础上提出制备厚膜l e c 器件的方法，制备出膜厚为2 t m 左右的厚膜l e c 器件和掺杂金属颗粒形成厚膜随机p n 结l e c 器件，为制备基于 l e c 结构高开路电压的太阳能电池提供了基础。 本工作对l e c 主体聚合物进行不同染料掺杂。对l e c 发光材料m e h p p v 中 掺杂红光染料d c j t b 时，制备结构为i t o m e h - p p v + p e o + l i c f 3 s 0 3 + d c j t b a i 的l e c 电致发光器件。随着掺杂比例的增加，器件的发光峰从5 7 0n n l 向长波方向 移动。通过控制d c j t b 的掺杂比例制备了发光峰从5 7 0 l q 到6 5 0 l l n 连续变化的 l e c 电致发光器件。对其分析认为从d c j t b 到m e h p p v 存在良好的能量传递， 此外d c j t b 随浓度增加自身发光峰红移，也是l e c 器件发光峰红移的因素。选择 发光波长在绿光波段的p o l y ( b e h p p p v ) 一c o 一( m e h p p v ) 作为l e c 的发光材料， 制备了发绿光的l e c 电致发光器件，对其掺杂不同比例的d c j t b 也得到了发光 波长连续变化的l e c 电致发光器件，进一步确定了l e c 主体发光聚合物到红光染 料d c j t b 间的能量传递关系。 关键词：聚合物发光电化学池；m e h - p p vd c j t b ；掺杂；能量传递 分类号：【】 i e 塞趸适左堂亟堂篮途塞曼s ! b ! a b s t r a c t a b s t r a c t ：a p o l y m e rl i g h t e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l ( l e c ) o f f e r sa na l t e r n a t i v e a p p r o a c ht oa c h i e v i n ge l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) f r o mc o n j u g a t e dp o l y m e r s d i f f e r e n t f r o map o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i o d e ( p l e d ) ，t h ee m i t t i n gl a y e ro fl e cc o n t a i n si o n i c c o n d u c t o rs u c ha sp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e o ) m i x e dw i t hl i t h i u ms a l t i nt h e s e s o l i d - s t a t el e c s ，t h ec o n j u g a t e dp o l y m e r sa r ep - d o p e do nt h ea n o d es i d ea n dn - d o p e d o nt h ec a t h o d es i d ea n dal i g h t e m i t t i n gp - n j u n c t i o ni sf o r m e db e t w e e nt h ep - d o p e da n d n - d o p e dr e g i o n s t h el e cw a ss h o w nt oo p e r a t ei nb o t hf o r w a r da n dr e v e r s eb i a s ， e f f e c t i v e l yi n d e p e n d e n to ft h ee l e c t r o d ew o r k f i m c t i o n c o m p a r e dw i t hp l e d ，l e ch a s t h e a d v a n t a g e s o fl o wt u mo n v o l t a g ea n dh i g hq u a n t u me f f i c i e n c yo fi t s e l e c t r o l u m i n e s c e n e e i nt h i sw o r k at r a d i t i o n a lf i l m 乙e cd e v i c ei sf a b r i c a t e da n dam e t h o dt ob u i l d t h i c k f i l ml e ci s s u g g e s t e d b ym i x i n g m e t a l l i c p a r t i c l e s i n t oa n e l e c t r o l y t e e l e c t r o l u m i n e s c e n tc o m p o s i t ep o l y m e rf i l m ，l i g h t e m i t t i n gp - nj u n c t i o n sa r ef o r m e di n s i t ub ye l e c t r o c h e m i c a lp a n dn d o p i n gr a n d o m l y t h i sd e v i c eo f f e r sas u b s t r u c t u r et o a c h i e v eo r g a n i cp h o t o v o l t a i cd e v i c ew i t hh i g ho p e nc i r c u i t t h el u m i n e s c e n c eo fl e cb a s e do ne m i t t i n gm a t e r i a ld o p e dw i t hd i f f e r e n td y eh a s b e e nr e s e a r c h e d d o p i n go r g a n i cd y ei n t ot h el u m i n e s c e n tm a t e r i a l so fl e c m a yc h a n g e t h ew a v e l e n g t ho fd e v i c ea n df a b r i c a t el e c sw i t hv a r i o u sw a v e l e n g t h s ，e v e nt h ew h i t e e m i t t i n gl e c s r e dd y ed c j t bi sd o p e di n t om e h p p vt h e nal e cd e v i c ew i t ha s a n d w i c hs t r u c t u r eo fi t o m e h p p v + p e o + l i c f 3 s 0 3 + d c j t b a li sf a b r i c a t e d e l p e a kw a v e l e n g t ho ft h el e cd e v i c e sr a n g e sf r o m5 7 0n n lt o6 5 0n r r lc o n t i n u o u s l y , d e p e n d i n go nt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no fd c j t b i nt h ep ls p e c t r aw i t ht h ee x c i t a t i o n w a v e l e n g t ho fm e h p p v ，i ti so b s e r v e dt h a tt h ee m i s s i o nf r o mm e h p p vd e c r e a s ea n d d c j t bi n c r e a s ew i t ht h er i s eo ft h ed o p e dd c j t bm a s sc o n c e n t r m i o n t h i si n d i c a t e s t h a te n e r g yt r a n s f e ro c c u rf r o mm e h p p vt od c j t b t h er e d s h i ro fd c j t b s e m i s s i o nc a u s eb yi t sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s ei sa n o t h e rf a c t o rf o rt h ep h e n o m e n a u s i n g g r e e ne m i t t i n gm a t e r i a lp o l y ( b e h p p p v ) 一c o 一( m e h p p v ) 】a st h el u m i n e s c e n t m a t e r i a l so fl e c ，ag r e e ne m i t t i n gl e ci sf a b r i c a t e da n ds i m i l a rp h e n o m e n o ni s o b s e r v e dw h e nt h ed c j t bw a sd o p e di nt ot h eh o s tm a t e r i a li nt h el e c k e y w o r d s ：l e c ：m e h p p v ：d c j t b d o p i n g ：e n e r g yt r a n s f e r c l a s s n o ：1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字f 1 期：年月日 签字日期：年月日 e 夏窑煎叁堂亟堂位途塞独鱼挂巨盟 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：李扬舟 签字同期：2 0 0 7 年1 1 月2 9 日 致谢 本论文的工作是在我的导师滕枫教授的悉心指导下完成的，滕枫教授严谨的 治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来滕枫 老师对我的关心和指导。 滕枫教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予 了我很大的关心和帮助，在此向滕枫老师表示衷心的谢意。 侯延冰教授和娄志东副教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意 见，在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，雷月清同学对我论文中的厚膜l e c 研究工作 给予了热情帮助，高长城、欧阳平、唐爱伟、孔翔飞、贾勇、冯颖、李妍、封宾、 王琰、邓召儒、高瑞等同学对我的实验工作给予了很大的帮助，在此向他们表达 我的感激之情。 另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 j e夏窑堑盍堂亟鲎鱼迨塞 绮 途 1 绪论 1 1引言 1 9 9 5 年，裴启兵等依据聚合物发光二极管( p l e d ) 的发光特性，通过在聚 合物发光层中共混聚合物电解质而制备出聚合物发光电化学池( p o l y m e r l i g h t e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l ，简称l e c ) 。l e c 作为一种新型的聚合物电致 发光器件，在聚合物发光层中加入聚合物电解质( 如p e 0 混合l i c f 3 s 0 3 ) 使得其 发光层具有离子导电性，在工作电压下发光聚合物在近正极一侧被氧化形成p 型 掺杂区；负极一侧被还原形成n 型掺杂区，中间的离子在电场作用下向两边扩散 而使中间形成f 型本征区，从而形成p f - ”结构，由电化学掺杂反应引入的电子和 空穴向发光聚合物内部f 区扩散并在其中复合发光。 由于p l e d 工作时的电荷载流子空穴和电子是分别从阳极和阴极隧道注入发 光共轭聚合物的价带与导带而形成，这就要求阴极材料必须使用功函数低的活泼 金属c a 、b a 等，因而存在工作寿命短、不稳定等缺点。另p i m p l e d 中共轭聚合物的 电导很低，因而还存在工作电压高等问题。这些都限制了l e d 的实际应用和发展。 不同于p l e d ，l e c 的载流子是通过电极上的氧化还原反应产生的，因而电极材料不 必使用活泼会属；同时由于共轭聚合物掺杂后呈导电态，因而l e c 的工作电压低， 与共轭聚合物的订一矿跃迁能级相近，一般为2 - 4v ，大大低于l e d 的工作电压 2 - 8 1 。 l e c 除具有l e d 所具有的优点外，还有着起亮电压低、发光量子效率高、正反 向电压下都能工作以及不依赖于电极功函数匹配等特性，为有机发光显示提供了 一种新的途径。 1 2发展与研究现状 聚合物发光电化学池( l e c ) 作为一种新的有机发光显示方式而受到了广泛 的关注，但由于l e c 器件发光涉及电化学掺杂和离子传输，p n 结的形成需要通过 离子迁移，该过程需要的时间较长，器件响应速度慢，不利于作为快速响应的显 示器件。为将p n 结长时日j 保留，g a oj u n 等提出了一种冷冻p n 结的方法，即高温 条件下离子迁移形成p n 结，然后将器件温度降低到固体电解质的玻璃态转化温度 以下( p e o 的玻璃态转化温度t 。= 2 0 8k ) ，在低温下离子不发生迁移，从而实现 韭塞 交 通 盔堂亟堂焦监塞 缝 迨 了l e c 的快速响应和p n 结长时间保留【6 9 1 。对于a h e e g e r 研究小组提出l e c 中的离子迁移形成的p n 结，c a m b r i d g e 大学的r f r i e n d 研究小组并不认同。 r f r i e n d 研究小组认为l e c 的正反方向电流一电压关系曲线是对称的( 如图1 1 ) ， 而p n 结电流一电压关系曲线是不对称的。根据他们得出的结论：在l e c 中离子迁 移在界面附近形成一个非常薄的高阻层，高阻层中电场强度非常高，使聚合物的 4- )2loiz4 b i a s ( v ) 图卜1l e c 的电压一电流一发光强度关系曲线 f i g u r el 1t y p m a lc u r r e n t l i g h t v o l t a g ec h a r a c t e n s t i c so f l e c 能级发生倾斜，并使载流子注入大大增加【1 “。最近g a oj a n 研究小组的系列工作证 明l e c 确实是p n 结发光。”。 在单色l e c 的基础上，杨阳等又利用l e c 的发光p n 结动态形成的特性，设 计制备了可发出橙红色和绿色两种颜色光的l e c 。同时也实现了白光l e c 器件， 1 1 4 , 1 s 1 把l e c 的研究水平向前推迸了一步。在近几年，g a ol u n 和a l a nj h e e g e r 小 组的l u d v i g e d m a n 又制备出平面结构的l e c t 6 , 1 7 1 。这种结构的器件阳极和阴极之 间距离较大，阳极和阴极之间的距离在4 0 肿以上，甚至达到厘米量级，通过该 器件足可以清楚地观察l e c “形成”之后发光区的位置。为了使l e c 的p n 结“形 成”更加容易，l e c 的形成过程是在高温、高压条件下完成的。超大平面的l e c 器件即把原来的薄膜结构的横向通电改成沿膜的延展方向通电，电极之间的距离 可以到达厘米水平【l “，而传统器件电极之问的距离只是薄膜的厚度，平面l e c 的 发光是一条不规则的亮线。利用这种器件可以非常清楚地直接观察到聚合物的电 学掺杂过程，为研究l e c 的基本物理过程提供了一个比较简便的方法1 8 j 。 中国科学院化学研究所的李永肪小组观察到了l e c 中发光聚合物的固相电化 2 帕h t lj看霹罨。d，基j 鞯 坤 o ” 拍 如 梅 (v口i)e-；u j e基至迪太堂亟 堂鱼 迨塞缝论 学p 一型掺杂和n 一型掺杂现象，澄清了国际上对l e c 电荷注入机理的争论，支持了 电化学掺杂的机理，通过交流阻抗测量阐明了l e c 的p i n 结的结构；使用双功能 嵌段共聚物克服了传统l e c 器件中非极性发光聚合物和强极性聚合物电解质的分 相问题，制备出高性能的发蓝绿光的l e c 器件；通过咪唑盐类离子液体掺杂制备 出室温准冷冻p i - n 结l e c 器件【7 l 。 g a oj u n 小组在超大平面器件中通过增加电极数目来增加p n 结的数目，这样 形成一系列串联的p - n 结，且每个p - n 结都会发光，形成一条条发光亮线( 与电极 间隙的数目相同) ，进而把导电颗粒掺入到器件的聚合物层中，就形成大量的随 机小p - n 结，这样，器件的发光就接近面发光。多p - n 结在增大发光面积的同时还 可以缩短器件的响应时间【l8 j 。l e c 器件不但可以是光发射器件，同时也具有光伏 特性。g a o 小组在冷冻平面l e c 器件中也观察到了光伏特性【6 】，器件的开路电压 会随形成p - n 结的数目的增加而近乎线性增加，在一个器件中，可以得到几十伏特 的开路电压，在掺入导电微粒( i t o 颗粒) 的随机p n 结器件中也得到了2 5 ，5v 的开路电压1 1 8 。 l e c 为有机发光显示提供了一条新的途径，同时其特性也为实现高性能有机 聚合物太阳能电池提供了一种新的方式。 1 3l e c 的工作原理 1 3 1传统薄膜l e c 聚合物发光电化学池( l e c ) 是一种新型的聚合物电致发光器件。从发光机制 上看，l e c 与l e d 明显不同。l e c 器件的发光层是由两种聚合物共混而成的聚合物 薄膜。其中一种聚合物是l e d 中常用的发光聚合物，另一种则是具有离子传导特 性的聚合物。这种离子导电聚合物是由惰性p e o ( 7 , 烯氧化物) 与l i c f 3 s 0 3 ( 三氟甲 基磺酸锂) 络合而成。这种混合物薄膜被夹在两个电极之间( 其中一个透明) 就 形成了l e c 。l e c 的工作原理如图1 2 所示，l e c 的结构可表示为i t o p p v + p e o + l i c f 3 s 0 3 a 1 ，当两电极问所加的电压超过p p v 的盈唐时，靠近i t o 正极一侧的 p p v 被氧化，发生p 型掺杂；靠近铝负极一侧的p p v 被还原，发生月一型掺杂，同时 复合膜中的阳离子“+ 向负极移动，形成”一型掺杂区的对阳离子；阴离子c f 3 s 0 ，向 正极移动，r e a p 一型掺杂区的对阴离子。随着反应的进行，两个掺杂区会逐渐向复 合膜内部扩展；而p 一型区和n 一型区的中间地带又将随着离子的移出逐渐变成p p v 的 本征( f ) 区，从而形成所i 田的p - i - n 结。由电化学掺杂反应引入的电子从阴极注入 韭瘟銮适太堂亟堂鱼诠 塞绪丝 向阳极传输，空穴从阳极注入向阴极传输，在p m 处相遇的电子和空穴复合形成激 子并发光，这一过程就是l e c 电致发光的过程【2 l 。 图1 2l e c 工作原理示意图 f i g u r e1 2s c h e m a t i cd l a g r a mo f t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e si nas o l i d s t a t e l i g h t - e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l l e c 这种结构的器件大大降低了对电极材料的要求，特别是降低了对金属阴极 材料的要求，大大拓宽了金属电极材料的选择范围。目前，l e c 中离子迁移形成的 p n 结的宽度和精确的形状还不十分清楚，但它随外电压的变化而不同，所形成结 的形状不是很规则。l e c 工作时所形成的p n 结的方向可以随外电场的方向不同而 不同，所以在正向反向电压下l e c 都能够形成p n 结发光，p n 结在外电场去掉后会 逐渐消失。与对应的单层p l e d 相比，l e c 的这一发光原理使其器件具有起亮电压 低( 由于聚合物发光层具有离子导电性，膜电阻较低) 、电致发光量子效率高( 因 为电子和空穴的注入比较平衡) 等优点。但是，l e c 也存在由于电化学掺杂导致器 件发光响应速率慢( 由于离子扩散速率慢) 、最大亮度受限( 因为工作电压受发 光聚合物的电化学稳定电位窗口所限) 等缺点。g a oj u n 等提出的冷j ? 勋一- n 结的方 法实现了l e c 的快速响应和高发光亮度【6 9 l ，但是到目前为止还没有得到在室温条 件下可以长时间保留p n 结的聚合物l e c 。 4 j 丞 窑 塑叁堂亟翌焦坌塞绪论 1 3 2平面l e c 平面l e c ( p l a n a rl e c ) 是相对于传统的薄膜l e c ( s a n d w i c hs t r u c t u r e ) 由 g a oj u n 等提出的，其结构如图1 3 所示，将发光聚合物及p e o 和l i c f 3 s o j 的 图1 ，3 平面l e c 结构示意图 f i g u r e1 3t h ec o n f i g u r a t i o no f p l a n a rl e c 混合溶液旋涂到玻璃基板上，加热干燥形成混合膜后，蒸镀两条平行的铝电极， 于是器件由薄膜l e c 中垂直膜的方向通电变为沿膜的延伸方向通电，电极间的距 离由原来的几百纳米增加到毫米量级。先前g a oj u n 等制备的平面l e c 是先在玻 璃基板上制备好两条平行的铝电极，然后制备混合膜。这样的l e c 器件聚合物和 铝电极接触不够致密，影响了器件的稳定性。后来改进为如图1 3 所示的先制备膜 后蒸镀铝电极的结构，有效解决了聚合物和铝电极| 日j 接触不致密导致器件稳定性 差的问题。平面l e c 需要在一个高电压下( 几百伏) 让p n 结形成，一旦p n 结 形成再通过低温冷冻的方法“冻住”p n 结。通过平面l e c 可以清楚地观察到p n 结的形成以及聚合物电化学掺杂的过程，并观察到p 一型掺杂和n 一型掺杂的速率不 同，无论光致发光还是电致发光都来自于靠近阴极附近的区域。光致发光的不均 匀性表面在p n 结形成过程中有电化学反应发生。从发光的位置和电流一电压关系 曲线可以判定l e c 电致发光源于离子迁移形成的局部高场，电场的具体分布可以 通过一个微探针测得，这有助于人们深入研究l e cp n 结的形成和发光性质 【8 ，1 2 1 61 9 。 1 3 3比较l e c 与l e d p l e d 利用的是共轭聚合物的半导体特性，聚合物化学电池则利用的是聚合物 的氧化还原特性，l e c 则同时利用了共轭聚合物的半导体特性和氧化还原特性。 j g塞銮煎太堂亟堂位坌塞绪丝 与l e c 相比，p l e d 中虽然聚合物在两极也发生了氧化还原反应，但是没有离子 移动而发生电化学掺杂，电子和空穴的注入靠的是在电极聚合物表面上的电荷隧 穿。p l e d 的电极和聚合物表面接触属于非欧姆接触。因此p l e d 需要低功函数的 阴极和高功函数的阳极材料来实现高的发光效率，而l e c 的电荷注入遵从电化学 掺杂机理，电极与聚合物表面接触属于良好的欧姆接触，因此不要求电极材料的 功函数匹配 2 jo 1 4研究目标与实验方案 本研究参照前人制备l e c 的相关文献，搭建l e c 的制备与测试平台。通过制 备传统的薄膜l e c 器件，对其制备工艺及其特性进行研究，进而在此基础上制备 厚膜l e c 器件并掺杂纳米铝颗粒制备随机p n 结l e c 器件。为获得基于l e c 结 构高开路电压太阳能电池奠定基础。另外基于制各和测试l e c 器件的基础，选择 不同种类不同比例的染料对l e c 的发光聚合物进行掺杂，研究不同染料同主体发 光材料之间的关系，为制备颜色可变可控的l e c 电致发光显示器件和宽波段吸收 的l e c 结构太阳能电池提供实验基础。 6 t 塞童适厶堂亟堂逮迨塞至= 至趋剑备皇登焦班殛 2l e c 的制备与特性研究 2 1l e c 的材料 2 1 1 共轭聚合物发光材料 高分子电致发光材料均为含有共轭结构的高聚物( c o n j u g a t e dp o l y m e r ) 材料。 常见的有机电致发光材料通常具有准一维的共轭结构，最常见的是主链丌共轭结 构。丌电子的离域性为聚合物具备导电性提供了前提，不过为了大幅度提高导电性， 往往需要进行掺杂；大的共轭体系降低了h o m o 和l u m o 之间的能隙，使其所 对应的衰减跃迁的发光波长落在可见光区。自从c a m b r i d g e 大学的f r i e n d 等首次 报道了高分子聚对苯乙烯撑( p p v ) 的电致发光，并用p p v 制成性能良好的 电致发光材料，用薄膜制成的发光器件在1 4v 左右电压驱动下发黄绿光，使得有 机电致发光材料的研究从小分子推广到高分子领域。用有机小分子作为发光材料 制备的器件由于小分子的玻璃化转变温度低，器件工作时产生的焦耳热易使小分 子材料重结晶而无法制备长寿命的器件。与有机小分子平板显示材料相比，高分 子发光材料可避免晶体析出，还具有来源广、可根据特定性能需要进行分子设计。 通过分子设计，还可设计分子、超分子水平上具有特定功能的发光器件，实现能 带调控，得到全色发光的优点：还可通过掺杂或改变化学结构而调控其电性能、 物理性能及化学性能；特别是其具有良好的加工性、机械性能和稳定性，成型加 工简便，易实现功能集成，器件具有响应速度快等特点，因而共轭高分子材料被 认为是制备质轻、低成本、可折叠卷曲的柔性显示器的首选材料。 对于聚苯撑乙烯类电致发光材料，同过对p p v 苯环上改变取代基或在乙烯基 上取代而设计合成出结构、性能各异的p p v 衍生物。由于p p v 本身在普通溶剂中 溶解度较小，通过在苯环上引入增加溶解度的基团使其具有了良好的溶解性，从 而具有了良好的加工性能。另外通过引入给吸电子基团，提高空穴电子的传输 平衡注入能力来提高发光效率和调控发光颜色。图2 1 是不同发光共轭聚合物的 结构与其发光颜色。 7 塞銮适厶堂亟堂僮迨塞坠星煎剑釜曳控缝墅红 p p v p p p vm e h - p p v r o - p p p g r e e n - y e l l o wb l u e r e d b l u e 图2 1 几种聚合物的分子结构和发光颜色 f i g u r e2 1c h e m i c a ls t r u c t u r e sa n de i i l l s $ 1 v ec o l o r so f s o m et y p l c a lc o n j u g a t e dp o l y m e r s p o l y 2 一m e t h o x y - 5 一( 2 一e t h y l h e x y l o x y ) 一1 ，4 一p h e n y l e n e v i n y l e n e ( m e h p p v ) 作为 一种良好的发光共轭聚合物，发光颜色为橙红色，良好的可溶性为制备器件提供 了方便的加工方式。重要的是m e h p p v 是一种较容易发生电化学p 一型和一型掺 杂的发光材料，且具有良好的电子和空穴注入特性，随着电化学掺杂导电性会随 之增加。其中矿+ 矿跃迁能级h e m e 与l u m o 间的能级差约为2 1e v ，l e c 同时 发生p 一型和h 一型电化学掺杂的起始电压即为阳极一侧p 一型掺杂的h o m o 能级到阴 极一侧h 一型掺杂的l u m o 能级之差，即： = 最庀( 2 1 ) 其中圪。即为起亮电压，也就是说m e h p p v 作为发光材料的l e c 电致发光器件 的起亮电压为2 1v 左右，而对于共轭聚合物p p v ，其h o m o 与l u m o 问的能带 宽度约为2 5e v ，则对应的l e c 电致发光器件的起亮电压为2 5v 左右，发黄绿光。 对于能带宽度为3e v 左右的d o h o p p v ，l e c 器件则在3v 左右就能起亮发蓝色 光，相比于d o h o - p p v 在p l e d 中1 5v 以上的起亮电压，l e c 具有更高的外量 子效率m 2 ，2 0 ，2 ”。 2 1 2离子导电聚合物 l e c 工作时除了发光聚合物外，还需要一种离子传导特性的聚合物，即电解 质。这种电解质是由乙烯氧化物p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e o ) 和锂盐l i c f 3 s 0 3 ( 三 氟甲基磺酸锂) 络合而成，p e o 具有良好的离子传输特性，在混入l i c f 3 s 0 3 后离 子传输率在室温下可达到1 0 一s c m ，加热到7 2 则可达到1 0 4s c m 。这为实现l e c 的p 一型掺杂和n 一型掺杂提供补偿离子创造了良好条件【2 l o 8 j e 瘟窑堕塞堂亟堂位迨塞垦g 随劁圣皇挂住班塞 2 2薄膜l e c 器件 2 2 1l e c 混合溶液的配制 实验所用的l e c的发光材料共轭聚合物 p o l y 2 - m e t h o x y - 5 一( 2 - e t h y l h e x y l o x y ) 一1 ，4 - p h e n y l e n e v i n y l e n e ( m e h p p v ) 数均分子 量m 。为1 5 0 0 0 0 - 2 5 0 0 0 0 ，是从s i g m a - a l d f i c h c h e m i c a lc o m p a n y 购买，聚合物电解 质p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e o ) 似。= 1 0 00 0 0 ) 和l i t h i u mt r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e ( l i c f 3 s 0 3 ) 是从a l f a a e s a r 购得。p e o 和l i c f 3 s 0 3 使用前都未经过迸一步处理。 由于需要将m e h p p v ，p e o 和l i c f 3 s 0 3 制备成混合膜，所以需要将其共同溶解到 同一溶液中，选择不同的有机溶剂，其溶解情况如表2 1 ，根据表2 1 的结果，最 终选择环己酮作为l e c 溶液的溶剂。 矗藉竺 m e h p p vp e o l i c f 3 s 0 3 甲苯 溶解雉溶溶解 氯仿 溶解 难溶 溶解 乙腈姬溶难溶溶解 环己酮溶解溶解溶解 表2 1 不同有机溶剂对三种材科的溶解情况 t a b l e2 1t h es o l u b i l i t yo fd i f f e r e n tm a t e r i a l si ns o m es o l v e n t s 借鉴于前人制备l e c 配制溶液时三种材料的比例【1 圳9 1 ，本实验选择三种材料 的重量比为m e h p p v ：p e o ：l i c f 3 s 0 3 = 5 ：5 ：1 ，m e h p p v 的溶液浓度为7m g m l 。 对于混合溶液的浓度，通过先确定m e h - p p v 的浓度，再按三种材料的比例来 确定另外两种溶质的浓度。本实验选择了三组m e h - p p v 的浓度，分别为2 5m g m 1 5m g m l 和7m g m l 。由于用作溶剂的环己酮在溶解m e h p p v 后溶液粘稠性低， 而且挥发性差，在旋涂溶液的时候，溶液浓度越低，所制备的膜就越薄( 见表2 2 ) 器件稳定性就越差，所以选择m e h p p v 的浓度为7m g m l 。( 浓度高于7m g m l 在环己酮中m e h p p v 和p e o 就几乎不再溶解) 对于l e c 混合溶液中三种材料的比例，本实验分别对三种材料所占比例适度 增加来观察对所制备的l e c 器件的影响，选择m e h p p v ，p e o 和l i c f 3 s 0 3 的质 量比分别为7 ：5 ：1 ，5 ：6 ：1 和5 ：5 ：2 三组比例配制溶液并制备器件，与之前的5 ：5 ：i 的比例溶液制备的器件对比，在m e h p p v 浓度一定的情况下，不同比例溶液所制 9 j 基銮道太堂亟堂焦迨銮量殴剑釜鱼堑焦盟蠹 备的器件相比于5 ：5 ：1 比例溶液制备的器件在发光亮度和伏安特性上没有明显的变 化。 表2 2 不同浓度l e c 溶液旋涂制备薄膜的厚度1 t a b l e2 2 t h e t h i c k n e s s o f l e c s b l e n d f i l m b y s p i n - c o a t i n g w i t h d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n 2 2 2l e c 器件的制备 将发光聚合物m e h p p v ，p e o 和l i c f 3 s 0 3 按重量t t 5 ：5 ：1 溶于环己酮配制成 混合溶液，其中m e h p p v 的浓度为7m g m l 。用超声仪对混合溶液超声提高其均匀 性，然后将混合溶液旋涂到i t 0 玻璃衬底上形成厚度约为2 0 0 0a 的混合膜，旋涂速 率为9 0 0r p m ，由于随着旋涂速率的降低可以提高所制备膜的厚度，而膜的厚度直 接影响器件的稳定性，但旋涂速率过低会严重影响成膜质量( 均匀性) 。通过实 验表明9 0 0r p m 的旋涂速率为在该浓度混合溶液下的旋涂的最佳转速。 i t o 玻璃基片在旋涂前先经过沈涤剂清洗，然后分别在无水乙醇、去离子水、 图2 2 薄膜l e c 的器件结构 f i g u r e2 2t h es a n d w i c hs t r u c t u r eo f l e cd e v i c e 丙酮、无水乙醇中用超声仪超声2 0 分钟。最后在超净间中用氮气吹干，并用臭氧 处理5 分钟。通过臭氧对i t o 处理有助于提高l e c 器件的注入电流、发光亮度和发 光效率【2 2 l 。 该厚度为台阶仪所测得，旋涂速率为1 0 0 0r p m 1 0 些塞窑遒厶堂亟堂焦途塞l 曼趁剑釜兰控壁妊窭 旋涂后让混合膜在7 0 。c 下真空干燥3 0 分钟，然后在l 酽p a 真空下用热蒸发蒸 镀铝电极。得到的l e c 器件为三明治结构：i t o m e h p p v + p e o + l i c f 3 s 0 3 a 1 ，器 件结构如图2 2 所示。器件的发光面积为2m mx2 姗。 2 2 3l e c 器件的特性 基于i t o m e h p p v + p e o 斗l i c f 3 s 0 3 a 1 结构的l e c 器件在正向和反向电压 下都能够发光，证明其发光与电极正反的选择无关，l e c 的结是一可逆结。图2 3 是l e c 的l 广i v 曲线，器件以i t o 为阳极，以a l 为阴极，其中电压分别从ov 扫描到7v ：从0v 扫描到一7v 。器件在不到3v 的时候起亮。器件的伏安曲线是关 于原点反对称的。器件的l v 曲线在理论上关于v = 0 轴对称，但由于在反向电压 情况下，器件需要重新发生电化学掺杂形成p n 结，所以在反向情况下发光起亮与 正向偏压的情况相比需要更高的电压。如果将器件在不加正向偏压的情况下直接 加反向偏压形成p n 结发光，与直接加正向偏压形成p n 结发光的l v 曲线将关于 v = 0 轴对称，与理论吻合。 图2 3l e c 的l 4 v 特性 f i g u r e2 3l i g h t - c u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c so f a ni t o m e h - p p v + p e o ( l i ) a ic e l l 随着l e c 器件混合膜的厚度的增加，器件起亮电压会随着厚度的增加丽有所 提高，不同于在p l e d 中起亮电压随厚度的增加明显增加，在l e c 中起亮电压随 膜厚度变化的这种细微变化，是离子传导性的限制和掺杂质的串联阻抗的存在两 j t 巫銮重叁兰亟堂位途塞le 丝剑釜皇挂毽班塞 个因素共同作用的结果【2 l 。 由于l e c 在偏压下补充离子移动形成p n 结需要一个过程，所以当一个偏压 ( 大于起亮电压) 加到l e c 上时，器件需要约1s 的响应时间起亮，而将这个偏 压持续加在l e c 上，可以观察到在几秒内电流和发光亮度随时间增加，这是l e c 中p n 结的扩散过程，当p n 结达到平衡后，电流也基本保持稳定，这个时候再重 新加偏压于l e c 上时，器件的响应时间明显缩短。由于形成p n 结离子移动存在 延迟，不同扫描速率的电压加到l e c 器件上，如图2 4 ，可以观察到器件的起亮电 压随扫描速率的提高而提高f 2 】。 b i a s ( v ) 图2 4 不同扫描速率电压下l e c 的i - v 特性 f i g u r e2 4c u r r e n t - v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c so f a ni t o m e h - p p v + p e o ( l i ) a ic e l ld u r i n g v o l m g es c a n sf r o m0 t o8va ts w e e pr a t e so f 2 5 0 ，5 0 0 ，a n d1 0 0 0m v s 图2 5 是该薄膜l e c 器件的电致发光光谱与光致发光光谱，其中电致发光在6 v 的正向偏压下测得，发光峰在5 7 0n l t i 左右，这是由发光材料m e h - p p v 的禁带 宽度所决定。若选择h o m o 与l u m o 能级宽度更高的发光材料，如p p v ( 2 5e v 略高于m e h p p v 的2 1e v ) ，则所制备的l e c 器件的电致发光峰将往短波方向移 动，发黄绿先。 实验中光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 光谱和电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ， e l ) 光谱是用s p e x 公司的f l u o r o l o g 一3 型荧光光谱仪测得，伏安特性的测量和电源使 用的是k e i t h l e y2 4 1 0 。 1 2 一v)芑；u i e 丞窑堂厶堂亟堂焦途塞l 垦艘劐圣量控丝婴壅 ： 蜀 、 x = c c w a v e l e n g t h r i m 图2 51 t o m e h p p v + p e o ( l i ) a i 结构l e c 的电致光谱与光致光谱 f i g u r e 2 5 e l e c t r o l u r a i n e s c c n t a n d p h o t o t u m i n e s c c n ts p e c t r a o f a t h i n l a y e r o f a a n i t o m e h - p p v + p e o ( l i ) a lc e l l 2 3厚膜l e c 器件 2 3 1l e c 的厚膜结构 所谓厚膜l e c 器件，就是在薄膜l e c 的基础上，将膜厚提高到微米量级，制 备膜厚度为几个微米到几十微米的夹层结构l e c 器件。 l e c 方式形成的p -