（化学工艺专业论文）乙烯废碱液苛化—结晶组合工艺技术研究.pdf

乙烯废碱液苛化一结晶组合工艺技术研究 摘要 乙烯废碱液是乙烯装置在裂解气碱洗过程中产生的碱性废液，直接排放会严重 污染环境。目前，国内外对其处理方法一般是无害化处理，然后排放，在废碱液综 合利用方面尚无新的突破。 本研究在乙烯废碱液综合利用方面提出了一种新的苛化一结晶组合工艺。以除 油后的乙烯废碱液作为研究对象，首先利用苛化反应把乙烯废碱液中的n a 2 c 0 3 转 化成n a o h ，以实现废碱液的再生循环利用；然后利用结晶方法把废碱液中的n a 2 s 提纯出来。这样既有效回收了碱液中的n a 2 s ，又降低了碱液中的n a 2 s 浓度，保证 了苛化反应的转化率。同时为了验证再生碱液吸收酸性气体的效果，做了酸性气体 吸收试验，比较了再生碱液与新鲜碱液及乙烯装置吸收塔强碱的吸收性能。同时， 进行了苛化反应产物白泥的再生试验，考察了白泥的再生条件。 试验结果表明：反应温度在8 0 左右，反应时间大于9 0m i n ，反应计量比 在1 3 ：1 左右时，乙烯废碱液中n a 2 c 0 3 的转化率在9 0 以上。经过酸性气体吸收 试验证明，再生碱液吸收性能很好，吸收速率大于碱洗塔强碱段强碱吸收速率，可 以满足循环利用的要求。水蒸发量为4 2 左右，结晶温度为1 5 左右，结晶时 间为4 0m i n 时，乙烯废碱液中硫化钠的回收率可达到6 0 ，晶体的纯度可达到3 0 以上。白泥再生温度在9 0 0 以上时，再生白泥中c a o 的含量可以达到9 7 以上。 关键词：乙烯废碱液；苛化反应；结晶；吸收；白泥 一；。毒錾鎏三星笪三l ；。* 一 a s t u d y o nc a u s t i c i z a t i o n - - - c r y s t a l l i z a t i o nc o m b i n e d t e c h n o l o g yo fs p e n tc a u s t i c f r o me t h y l e n ep l a n t a b s t r a c t e t l l y l e n es p e n tc a u s t i ci s t l l e w a s t ec a u s t i cl i q u i dp r o d u c e df r o mt h ec a u s t i c s c r u b b i n go fc r a c k i n gg a si ne t h y l e n ep l a n t ，i t s d i r e c t d i s c h a r g ew i l lp o l l u t e t h e e n v i r o n m e n ts e r i o u s l y a tp r e s e n t ，t h eg e n e r a ld i s p o s a lm e t h o di sm a k i n gt h e m i r f f l o c u o d s a n dt h e nd i s c h a r g i n g t h e r eh a v e b e e nn on e wb r e a k t h r o u g h si nt h e c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fs p e n tc a u s t i cb o t hd o m e s t i c a l l ya n di n t e m a t i o n a l l y ar e wc a n s t i c i z a t i o n - - c r y s t a l l i z a t i o nc o m b i n e dt e c f m o l o g yw a sp r o p o s e di nt h i s p a p e r , w h i c hi si nt h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fs p e n tc a u s t i cw i t ht h eo i l r e m o v e d s p e n tc a u s t i c a st h er e s e a r c ho b j e c t a tf i ：s t ，c o n v e l t n a 2 c 0 3 i n t on a o hb y c a u s t i c i z a t i o nr e a c t i o nf o rt h er e g e n e r a t i n gr e c y c l i n go fs p e n tc a u s t i c ；t h e np u f f f yt h e n a 2 sf r o ms p e n tc a u s t i cb yc r y s t a l l i z i n g i nt h i sw a yn a 2 sc a l lb er e c l a i m e df r o mt h e s p e mc a u s t i ca r mt h en a 2 sc o n c e n t r a t i o nr e d u c e di ns p e n tc a u s t i c ，e n s u r i n gt h e c o n , e r s i o nr a t eo fc a u s t i c i z a t i o nr e a c t i o n a tt h es a l i l et i m e ，t h ea c i dg a sa b s o r p t i o n e x p e r i m e n t sh a v eb e e nd o n et oc o n f i r mt h ea c i dg a sa b s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fc a u s t i c 、 a n dt h e a b s o r p t i o nc a p a b i l i t y b e t w e e n r e g e n e r a t e dc a u s t i c ，f r e s ha l k a l i n e a n d s u p e r - a l k a l i n ei na b s o r p t i o nt o w e rh a v eb e e nc o m p a r e d t h er e g e n e r a t ee x p e r i m e n to f w h i t em u dt h a ti st h ep r o d u c to fc a u s t i c i z a t i o nr e a c t i o nh a sa l s ob e e nd o n et or e s e a r c ht h e r e g e n e r a t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ec o n v e r s i o nr a t eo fn a 2 c 0 3i sm o r et h a n9 0 w h e n r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o u t8 0 r e a c t i o nt i m em o r et h a n9 0r a i na n ds t o i c h i o m c t r i c r a t i oi sa b o u t1 3 t h er e s u l t so fa b s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ea b s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo fr e g e n e r a t e dc a u s t i ci sv e r yg o o da si t sa b s o r p t i o nr a t ei sb e t t e rt h a nt h a t o fs u p e r - a l k a l i n ei na b s o r p t i o nt o w e r , t h e nt h er e g e n e r a t e dc a u s t i cc a ns a t i s f yt h e r e q u i r e m e n to fc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n t h er e c o v e r yr a t eo fn a z sc a nr e a c h6 0 a n dt h ep u r i f i c a t i o no f n a 2 sc r y s t a lc a nr e a c h3 0 ，o nt h ec o n d i t i o n so f q u a n t i t yo fw a t e r v a p j r iz _ n i o ni s 如o u t4 2 ，c r y s t a lt e m p e r a t u r ei sa b o u t1 5 ，a n dc r y s t a lt i m ei sa b o u t4 0 r a i n c a 0c o n t e n tc a nr e a c hm o r et h a n9 7 w h e nt h er e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r eo f w h i t em u de x c e e d s9 0 0 k e yw o r d ：s p e n tc a u s t i cf r o me t h y l e n ep l a n t ；c a u s t i c i z a t i o nr e a c t i o n ；c r y s t a l ； a b s o r p t i o n ；w h i t em u d 创菁 乙烯是石油化工的主要代表产品，在石油化工中占主导地位。乙烯装置生产的 三烯( 乙烯、丙稀、丁二烯) 和三苯( 苯、甲苯、二甲苯) 是其他有机原料及三大 合成材料( 合成树脂、合成橡胶、合成纤维) 的基础原料。乙烯产量的增长，带动 和促进了三大合成材料和其他有机原料的增长。因此可以说，乙烯产量是衡量一个 国家石油化工发展水平的主要标志【l j 。 目前世界上生产乙烯的主要技术是管式加热炉裂解法，最后的裂解气中含有一 定量c 0 2 和h 2 s 等酸性杂质，此外还有少量的有机硫化物。h 2 s 一部分是来自裂 解原料，另一部分则是原料中有机硫化物在高温下与氢和水发生反应生成的。c 0 2 的来源除上述的二硫化碳和羰基硫化物的水解反应外，还有裂解中生成的焦炭与水 作用和烃类与水作用的结果。 裂解气中的这些酸性杂质会给深冷分离和精馏带来危害，能引起管道和设备的 腐蚀，可缩短分子筛的使用寿命，硫化物和一氧化碳还会使加氢脱炔的钯系催化剂 中毒。二氧化碳在深冷分离时低温条件下结成千冰，可堵塞设备和管道影响生产的 正常进行。酸性杂质对成品乙烯、丙稀的后加工也有危害。例如，土产低压聚乙烯 时，二氧化碳和硫化物会破坏聚合催化剂的活性：生产高压聚乙烯时，二氧化碳在 循环乙烯气中积累，降低了乙烯的分压，影响聚合速度和聚乙烯的分子量。为此， 必须将这些酸性杂质脱除，以保证生产的正常进行。 目前，广泛采用碱洗法来去除乙烯裂解气中的酸性杂质。碱洗法是用n a o h 溶 液洗涤裂解气，在洗涤过程中n a o h 与裂解气中的酸性气体发生化学反应，反应方 程式如下： c d 2 + 2 n a o h k 2 c d 3 + h 2 0 ( 1 ) 4 s + 2 l ，日争s + 2 峨0 ( 2 ) 生成的碳酸盐和硫化物溶于废碱液中，因而使酸性气体自裂解气中脱除。上述 的洗涤过程是在碱洗塔中实现的 2 1 。 碱洗塔分为三段，上段用水洗中段用浓碱，循环一定时间并稀释后进入下段 继续循环，为确保碱沈效果，碱液用量比设计值大一倍左右，因而废碱液一般含有 剩余的n a o h 。 碱洗中的反应生成物一般有n a 2 s 、n a r i s 、n a 2 c 0 3 和少量的n a 2 s 0 3 、n a 2 s 2 0 3 等。另外，还含有有机硫醇等有机硫化物，因而使废碱液具有难闻的臭味【3 1 。 废碱液中还有一个重要的组成成分黄油。碱洗系统产生黄油的原因有两 个：一是裂解气在碱洗过程中，冷凝或溶解在碱液中的双烯烃或其他不饱和烃在过 量氧气的作用下，有可能诱发成自由基，为交联聚合物的形成提供引发条件，最终 生成黄油：二是裂解气中的醛或酮在碱的作用下，易引起a l d o l 缩和反应，即两分 子a 位碳原子上有活泼氢原子的醛或酮在n a o h 等碱性催化剂的作用下，引起加成 反应，生成b 一羟基醛，然后进一步加成至一定分子量的聚合物，即黄油 4 1 。 废碱液中各组分质量组成一般为：n a o h1 3 、n a 2 c 0 31 1 0 、n a 2 s o 1 5 2 、溶解的烃类o 1 o - 3 吼 废碱液未经处理直接排入江河，会抑制微生物生长，降低水体自净化能力；改 变水生物种群，减少或灭绝鱼类；腐蚀船舶和水中构筑物，增加水中无机赴类和水 的硬度。随着国家环境保护法律法规的逐步健全以及执法力度的逐步加大，开发具 有我国自主知识产权的石化行业废碱液处理技术，具有深远的意义【5 】。 目前乙烯废碱液的处理及综合利用技术有湿式空气氧化法、硫酸中和法、c 0 2 中和法、结晶提取n a 2 s 、废碱液造纸制浆、沉淀法再生废碱液等。这些方法大部分 主要集中在处理上，仅仅对废碱液进行无害处理然后排放，白白浪费废碱液中的大 量n a 2 s 和n a 2 c 0 3 ，而且需要企业每年投入大量资金，增加企业生产成本。即使有 一些回收或再生的研究，也仅限于回收废碱液的某一组分，其余的组分仍是直接排 放。 本课题采用苛化一结晶组合技术来实现乙烯废碱液综合利用的目的。首先利用 苛化反应把废碱液中n a z c 0 3 转化成n a o h ，实现再生废碱液的目的，再生后的废 碱液可以重新回到碱洗塔使用。然后采用结晶的方法把废碱液中的n a 2 s 组分结晶 出来，并使晶体达到一定纯度，可以作为工业品使用。 乙烯废碱液中的n a 2 s 组分不参与苛化反应，若不除去碱液中的n a 2 s ，当废碱 液经过几次循环使用后，n a 2 s 在废碱液中累积，当n a 2 s 累积到一定浓度将降低苛 化反应的效果。但是若废碱液每使用一次就结晶一次n a 。s ，因为碱液中n a 2 s 的浓 度低，n a 2 s 回收率太低，从经济性考虑会增加生产成本。因此，本试验采用的方法 是：寻找一个合适的n a 2 s 浓度结晶。在此浓度下，苛化反应没有受到太大的影响， 并且又能有较高的n a 2 s 回收率。 利用苛化一结晶组合工艺处理乙烯废碱液即实现了乙烯废碱液的再生利用， 又有效的回收了废碱液中的有用组分，达到了对废碱液综合利用的目的。 2 人庆油学院坝l 研究生学位论史 第一章国内外乙烯废碱液处理技术现状 随着乙烯装置规模的不断增大，废碱液的排放量也随之增加。为了保护环境、 有利生产，国内外在乙烯废碱液的处理方法方面开展了许多研究工作。有化学处理 法( 如空气氧化法) ，化学一物理法( 如中和一汽提法) ，焚烧法，生物处理法以及 直接利用等。然而，在实际生产中，由于存在以下问题，一些废碱液处理装嚣实际 上无法正常运行。 ( 1 ) 碱洗塔出来的废碱液中含有大量的黄色油状物，粘稠而易结焦，堵塞设 备管道。且随着裂解原料含硫量的增加，量也增加，问题也愈加突出。 ( 2 ) 碱洗塔出来的废碱液中还含有大量的油，必须先把油从废碱液中除去。 ( 3 ) 由于黄色油状物和油的存在，在中和槽加浓h 2 s 0 4 中和废碱液时，出现 了巧克力状的粘稠结焦物，其粘性非常强，难于清除。中和设备无法正常运行，后 继的汽提等设备也无法正常运行。 这些问题的产生主要是由于废碱液中黄色油状物及油( 包括乳化油) 的存在， 尤其是黄色油状物，其组成非常复杂，属于硫和不饱和烃的复合物。试验证明，黄 色油状物在室温下呈粘稠状，加热到一定温度时，形成巧克力状的结焦物。分层析 出的油单独加热时，也会出现少量的结焦物。由此可见，黄色油状物和油是引起设 备堵塞，产生结焦的关键物质。所以废碱液处理过程的关键是首先除去黄色油状物 和油嘲。 1 1 黄色油状物和油的去除 除油有很多种方法，总的概括分为两类，一种是物理方法，一种是化学方法。 ( 1 ) 物理方法除油 物理方法就是利用隔油池和经特殊处理的高分子材料过滤废碱液，达到使黄油 和废碱液分离的目的。隔油池采用四级串连的澄清槽，为防止走短路，设计废碱液 在整个隔油池中呈上、下、左、右运动通过整个隔油池，黄色油状物及油从顶部溢 出进入黄油槽。 隔油池出来的废碱液进入过滤槽，采用经过特殊处理的耐碱高分子材料做滤 芯，该高分予材料亲水疏油，只允许水通过，不允许油通过，从而达到油水分离的 目的，将乳化油从废碱液中分离出来。 过滤设备结构如图1 1 所示。 第一章国内外z j 烯废碱液处理技术现状 处理液 油 密封层 高分子过滤材料 过滤器壳体 密封层 废碱液 图1 1 过滤设备结构图 f i g 1 - 1 t h es k e t c hm a po f f i l t r a t i o ne q u i p m e n t 由于黄色油状物粘性强，隔油池液面上不宜采用普遍使用的刮油板刮油。因为 粘稠的黄色油状物会沾到刮油板上，随着时间的增加，刮油板越沾越厚，最终会起 不到刮油的作用。一般可以采用压缩空气吹扫的办法，使液面上的黄色油状物及油 在气流作用下流入黄油槽。 上海石化公司化工一厂采用这种方法除油，经试验得出：废碱液在隔油池 中的停留时间选择在2 2h 为最佳，废碱液在过滤器中的停留时间选择在1h 为 最佳，当废碱液中含有大量的h 2 s 等有害气体时，隔油池宣采用封闭式，将h 2 s 气体从隔油池顶部的排气口送入火炬燃烧后放空。 对经过处理的废碱液进行分析发现，经隔油池处理后，废碱液中油含量从 3 0 0 0 4 5 0 0 0m e i l 降至1 3 0m g c l 以下，硫从6 4 0 0m g l 降至4 8 0 0m e g l 以下，黄 色油状物完全除去。最后再经过滤器处理后，废碱液中的油含量从1 0 0m e g l 左右 降至6 m g l 以下。 这种除油方法在实际操作中也存在一定缺陷，黄色油状物刚从碱沈塔出来进入 隔油池时，在废碱液中呈分散相，静置分层后，漂浮在液面上，然后溢流至黄油槽 中。但长时间静置后，黄色油状物容易相互聚集成大块，沉予池底。因此，隔油池 底部应留有排放黄油的出i z i ，而且隔油池底部通道与隔油池底板间也应留有一定的 空间【7 1 。 ( 2 ) 化学方法除油 化学方法除油就是向含油废碱液中加入化学药剂与乳化油反生反应，使分散相 变大，从而使油水分离的一种手段。常用的药剂有无机赫混凝破乳剂、有机高分子 絮凝剂和复台药剂等。无机盐混凝破乳剂主要有铝盐( 如p a c 、b a c 、a s ) 和 铁盐( 如p f s 、f s ) ，它们的破乳作用主要是由于其水解产物能对水中油粒进行电 中和，压缩双电层，降低 电位，破坏分散相液膜，从而使油水分离。但这类药刘 吸附架桥、缠绕卷扫的絮凝作用较差。其破乳效果不太理想，不能处理深度乳化的 4 大庆石油学院磺士研究生学位论文 含油废水盹有机高分子絮凝剂主要是人工合成的高分子絮凝剂聚丙烯酰胺类 ( p 俎) 。这类高分子依靠其中的有机官能团与分散相液滴相互作用，相互吸附， 产生吸附架桥作用，从而使分散的油珠穿过水膜凝聚变大，达到使油水分离的目的。 但是这种人工合成高分子絮凝剂价格昂贵、难以溶解、破乳效果尚不十分突出。 复合药剂。把几种化学性质不同的药剂通过定方法混合在一起作为一种药剂使 用，如p h m y 。实践结果表明，复合药剂的破乳除油效果虽有所改善，但其用于 乳化废水效果仍然较差，除油率为7 0 ，c o d 去除率为5 0 ，而且投药量为7 0 1 0 0 m g l ，废水处理成本高，适应性差，尚难以推广使用【9 】。 1 2 除油后乙烯废碱液的处理 废碱液的处理一般分为两类，一是对废碱液进行无害化处理，使之达到排放标 准，直接排放。二是对废碱液进行综合利用，回收里面的有用组分、利用某一组分 或者再生废碱液重复使用。 1 2 1 乙烯废碱液无害化处理技术 废碱液的无害化处理是把乙烯废碱液中对环境有害的组分处理掉，使废碱液达 到国家排放标准或可继续进行生化处理。常用的有中和法、氧化法等。 1 2 1 1 中和法 中和法就是利用酸碱反应，把废碱液中的有害组分中和，达到使废碱液无害 的目的。中和法又分h 2 s 0 4 中和法和c 0 2 中和法。 ( 1 ) h 2 s 0 4 中和法 先用9 8 的浓i - 1 2 8 0 4 将乙烯废碱液酸化到p h = 2 4 左右，使h 2 s 和c 0 2 从废 碱液中的n a 2 s 和n a 2 c 0 3 中释放出来，反应式如下： a 2 s + 4 s 0 4 叫a 2 s 0 4 + 必s 个 ( 1 - 1 ) a 2 c 0 3 + h 2 s o , n a 2 s 0 4 + c o j 个+ 乙0 ( 1 - 2 ) 2 n a o h + h 2 s o , 叫a 2 s o , + 2 ：- 1 2 0 ( 1 - 3 ) 然后将酸化液送入汽提塔，汽提出来的c 0 2 和h 2 s 等送入火炬燃烧。汽提后的 酸化液经过冷却，中和到中性后，送到污水厂进行生化处理。使用该法的前提是废 碱液中的黄油除去必须完全，否则，汽提塔容易发生结焦和堵塞的现象。 该法工艺简单，但是对废碱液的处理不完全，硫酸耗量大，设备腐蚀严重，工 作环境差，处理成本高。另外。c 0 2 和h 2 s 燃烧后生成的s 0 2 排放到大气中又造成 了环境的二次污染【1 0 】。 ( 2 ) c 0 2 中和法 化工生产中的7 , - - 醇、丁辛醇装置有排空的二氧化碳废气，使用c 0 2 来中和废 第一章国内外7 - , 烯废碱液处理技术现状 碱液，可以达到以废治废的目的。用c 0 2 中和时，其主要反应如下： 2 n a o h + c 0 2 一a 2 c q + h 2 0 ( i - 4 ) n a h s + n a h c 0 3 _ n a c q + 且s t ( 1 5 ) n a 2 s + c 0 2 + d 寸a 2 c 0 3 + 攻s 个 ( 1 - 6 ) r s n a + c o l + d 寸 r a h c 0 i + r s h ( 1 - 7 ) n a i l s + c 0 2 + 日2 0 啦c o j + h 2 s 个 ( 1 - 8 ) 2 n a h c q 叫a 2 c q + c 0 2 个+ 马o ( 1 - 9 ) n a ，s q + c 0 2 叫n a ，c q + s 0 2 个 ( 1 1 0 ) 处理后的废碱液中总硫化物含量小于2 0m g l ，硫化物的去除率达9 9 以上， 油的去除率达9 9 9 ，p h 值由1 4 降至6 9 。该法处理后的碱液中n a 2 c 0 3 和 n a h c 0 3 的浓度可以达到2 0 左右，可以代替工业纯碱使用。反应生成的h 2 s 可出 多余的c 0 2 带出中和设备。处理后废碱液再进入蒸汽汽提塔，以进一步将h 2 s 移 走。汽提后的废水含有碳酸盐，从中可以回收副产品纯碱，或直接送入污水处理厂 处理川。 c 0 2 中和法处理废碱液，工艺流程短，设备少，材质无特殊要求，操作简便， 能耗及生产费用低。但是，释放的h 2 s 仍需进火炬烧掉，会造成环境的二次污染。 使用该法的前提是能就近提供廉价的c 0 2 废气1 2 】。 1 2 1 2 氧化法 氧化法又分为很多种，例如：低温湿式空气氧化、均相化学催化氧化、光催化 氧化等。 ( 1 ) 空气氧化法 空气氧化法分为催化氧化法和非催化氧化法。 普通的空气氧化法( 非催化氧化法) 是在封闭的塔内进行的。同时向废碱液中 注入空气和蒸汽，将n a 2 s 氧化成n a 2 s 2 0 3 、n a 2 s 0 3 和n a 2 s 0 4 。注入蒸汽的目的是 提高反应温度以加快反应速度，一般需要将温度升到9 04 ce 1 3 】。 空气催化氧化法的反应器是一直径为6 0m m 的不锈钢圆柱体，高为5 0 0m m ， 内放有直径5r a i n 的拉西环做填料。试验时将液相催化剂按一定比例与乙烯废碱液 混合均匀后加入反应器中，在一定温度下鼓入空气进行曝气。废碱液中s 被氧化为 $ 2 0 3 厶，其中小部分还可进一步被氧化为s 0 3 2 。或s 0 4 厶，主要反应如下1 4 】： 2 s 2 一+ 2 d 2 + 月2 d s 2 0 32 一十2 0 h 一 ( i - 1 1 ) 试验采用m n c l 2 作催化剂，其催化机理f 在探讨之中，一般认为在碱性条件下， m n 2 + 以氯氧化锰的形式存在，起到氧的载体作用，从而加速s 2 的氧化： m n 2 + + 2 0 h 一胁，( 0 ) 2 山 ( 1 - 1 2 ) 6 大庆石油学院硕士研究生学位论文 2 m n ( o h ) 2 + 0 2 叫2 日2 m n 0 3 山 ( 1 - 1 3 ) 2 s 2 一+ 4 日2 m n 0 3 + h 2 0 s 2 q 卜+ 4 m n ( o h ) 2 + o h 一 ( 1 - 1 4 ) 吉林化学工业公司曾开发以酞菁钴为催化剂的方法处理乙烯废碱液，并实现了 工业化。在碱液中n a 2 s 浓度为3 5 以，酞菁钴的加入量为3 5m g l ，在常温下 反应1 5h ，可使硫化物的去除率达到9 9 。 ( 2 ) 湿式空气氧化法 湿式空气氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n - - w a o ) 是一种水热氧化( h y d r o t h e r m a l o x i d a t i o n - - h t o ) 技术。所谓水热氧化，是指在高温高压下，以空气或其他氧化剂 将乙烯废碱液中溶解的和悬浮的有机物或还原性无机物在水相中分解。这类方法的 特征是反应在热水相中进行【1 7 1 。 湿式空气氧化法处理乙烯废碱液的工艺原理是：在较高的反应温度和压力下， 利用空气中的氧气将乙烯废碱液中的硫化物氧化成硫代硫酸盐或硫酸盐，从面消除 乙烯废碱液中的恶臭气味；同时将部分有机物氧化成二氧化碳，降低乙烯废碱液中 的c o d 的浓度( 埔1 。 湿式空气氧化法装置工艺流程简图如图1 2 所示“9 1 。 废碱液 空气 图1 2 湿式空气氧化法装置工艺流程简图 f i g 1 - 2 t h ep r o c e s so f w e ta i ro x i d a t i o n 自碱洗塔送来的乙烯废碱液，经过除油处理后用原料泵加压，再经流量调节阀 调节流量后进入湿式氧化反应器。反应器所需的空气由压缩机提供，所需的加热蒸 汽由公用系统蒸汽管网提供。 在反应器内筒的下部，空气、蒸汽、废碱液及回流废碱液混合加热，由于空气 的提升作用，混合物在反应器内筒一边反应一边向上流动，直到反应器的上部，一 部分废碱液作为内回流流向内筒与外简的环隙，剩余的废碱液和空气一起从反应器 的顶都出口排出，经压力调节阀减压后进入洗涤塔。 进入洗涤塔的空气与碱液混合物首先进行气液分离，液体流入塔底，进入换热 器换热冷却，经循环泵加压后一部分返回到洗涤塔，另一部分作为成品进入成品罐。 在洗涤塔塔底分离出的气相混合物向塔的上部移动，并与回流的冷碱液接触，气相 第一章国内外乙烯点l 碱液处理技术现状 混合物中的水蒸汽和挥发性有机物被冷凝冷却，回到塔底，剩余的气相混合物从塔 顶排出，经压力调节阀排出装置 2 0 1 。 经中国石化长岭分公司装置运行证明：注入反应器的空气量及反应压力是 影响湿式空气氧化法处理效果的主要因素。对于处理能力为1t h 的湿式空气氧化法 废碱液处理装置，比较适宜的主要工艺操作参数为：反应温度1 8 0 ，注入反应器 空气流量4 5 0n m s h ，反应压力为2 。5m p a 。在适宜的工艺操作条件下，湿式空 气氧化法处理废碱液的效果非常显著。对硫化物、c o d 、挥发酚及油类的平均去除 率分别可以达到9 9 9 、4 3 6 、6 7 6 和7 5 8 t 2 “。 ( 3 ) 催化湿式空气氧化法 催化湿式空气氧化法是在催化剂存在的情况下，将废碱液中的n a 2 s 尽可能氧化 为n a 2 s 2 0 3 、n a 2 s 0 3 和n a 2 s 0 4 。某厂以酞菁钴化合物( c o p c ) 为催化剂时，硫化 物在水中的反应主要为： u a , s ( 废碱液) + 0 2 ( 空气) 垡：- a 2 s 2 q + n a 2 s q + a 2 s 0 4 ( 1 - 1 5 ) 催化空气氧化法处理效果较理想，氧化池出水n a 2 s 浓度小于o 0 3 5 9 l ，n a 2 s 去除率为9 9 ，出水s 2 浓度低于国家排放标准口2 1 。 氧化铜、氧化锰等过渡金属氧化物也可以作为催化氧化的催化剂。硫化钠浓度 为1 0 0 0 0m g l 的乙烯废碱液，在温度9 0 * 0 ，氧气流速0 2l m i n ，铜离子浓度1 0 0 m g l 的条件下反应4 5r a i n 后，硫化钠的去除率可以达到9 9 7 ，剩余硫化钠的含 量少于1 0m g l 【2 3 l 。氧化锰的催化活性更高，在锰离子浓度为5 0m g l 时，反应时 间仅用3 0m i n ，硫化钠的去除率就可以达到9 9 8 7 【2 4 】。 但是采用催化湿式空气氧化法处理乙烯废碱液目前还处在初级阶段，工业化的 经验不多。 ( 4 ) 光氧化法 光化学氧化的反应器为一个不锈钢的圆柱体，其内径为8 0m m ，高为4 5 0i l l m 。 在反应器的轴心固定一个低压汞灯，该汞灯由一根石英管套住，反应器底部放置一 个微孔分布气板，h 2 0 2 ( 质量分数3 0 ) 自反应器的顶部加入，反应式如下： 且0 2 + u v 屿2 o h ( 1 1 6 ) o h + 匾0 2 马d + o h 2 ( 1 1 7 ) o h 2 + 0 i 一卫d + 0 l + o h ( 1 - 1 8 ) 当h 2 0 2 被紫外光照射时，产生的o h 与水中的有机物反应。使有机物完全矿 化或由大分子变成小分子。 大庆面油学院硕：l 研究生学位论义 光化学氧化法一般与其他方法合用。余政哲等人采用化学沉淀法与光化学法共 同处理乙烯废碱液。先用化学沉淀法将废碱液中的n a 2 s 再生为n a o h ，使废碱液 可以回用，然后采用光化学氧化法对废碱液中的有机物进行氧化，收到了较好的效 果。 试验用的沉淀剂为c u o ，沉淀过程发生的主要化学反应如下： ? c a 2 s + c u o + r 2 d = 2 n a o h + c u s 上 ( 1 - 1 9 ) 4 n a s r + 2 c u o + 2 h 2 0 = 4 白d h + 2 c u s r 山+ j r 2 s 2 ( 1 - 2 0 ) 化学沉淀试验反应条件为：反应温度2 0 。c ，搅拌速率以烧杯底部没有固体沉淀 为准，约2 0 0r r a i n 。沉淀反应时间3 0r a i n ，澄清时问3 0r a i n ，c u o ：n a 2 s ( 摩尔比) 为1 4 5 ：1 ：高级氧化试验反应条件为：反应温度4 0 c ，h 2 0 2 c o d 为0 8 。 在上述试验条件下，乙烯废碱液经过处理后，废碱液中s 2 的去除率可达9 8 以上，c o d 可降至7 3 1m g l ，c o d 总去除率可达8 7 t 2 5 1 。 1 2 2 乙烯废碱液的综合利用 1 2 2 1 结晶法提取n a 2 s 利用n a 2 s 、n a 2 c 0 3 和n a o h 的溶解度随温度变化不同的基本原理，张武平等 人提出了一种采用结晶法提取乙烯废碱液中大部分n a 2 s ，并对晶体和母液分别加以 综合利用的治理方案，其工艺流程图如图1 3 所示【2 6 】。 图1 3 结晶法提取n a 2 s 工艺流程图 f i g 1 - 3 t h ep r o c e s so f e x t r a c tn a 2 sb yc r y s t a l l i z a t i o n 结晶法提取n a 2 s 的部分操作条件为：减压蒸发真空度o 0 7 9 0 0 8 0m p a ，蒸 发温度6 5 7 0 ，水蒸发量3 0 ，冷却结晶温度1 5 c ，时间3 0r a i n 。对于组成为 n a o h8 5 9 ，n a 2 c 0 32 6 2 * nn a 2 s5 9 3 的废碱液采用结晶法处理，次结晶可 得n a 2 s 含量大于2 2 的粗品，二次结晶后可以得到n a 2 s 含量2 8 3 1 的工业 品，n a 2 s 的总收率约9 0 。母液可以供碱洗循环使用，蒸出的水则可以用作稀释 碱液【2 6 l 。 1 2 2 2 乙烯废碱液用于造纸制浆 乙烯废碱液中的n a o h 和n a 2 s 都是碱法制浆蒸煮液中的有效成分，因此，从 第一章国内外乙烯废碱液处理技术现状 理论上讲，只要将废碱液中的油类物质除净，就可以将其用于制浆造纸。那些n a o h 和n a 2 s 含量很高，而n a 2 c 0 3 含量较低的乙烯废碱液，可以直接用作蒸煮液，因为 浓白碱的有效碱( n a o h + n a 2 s ) 浓度只要求在1 0 0g n a 2 0 l 左右。 由于造纸厂使用的碱都进行回收，而乙烯废碱液是不断生产的。因此将乙烯废 碱液用于制浆造纸并不是一条彻底的治理路线1 2 7 1 。 1 2 2 3 苛化法再生乙烯废碱液 苛化法再生乙烯废碱液的主要化学反应如下【2 8 1 ： 消化反应： c a o ( s ) + h 2 0 = c a ( o h ) 2 ( s ) ( 1 - 2 1 ) 苛化反应： n a 2 c q + c a ( o h ) 2n a o h + c a c 0 3 ( s ) ( 1 - 2 2 ) 经试验验证：采用苛化技术对乙烯废碱液进行再生处理是可行的，在反应 温度大于8 0 ( 2 ，反应时间超过1 2 0r a i n 、n 。c a o ，：n ( n a 2 c 0 3 ) 为1 1 ：1 的条件下，废 碱液中n a 2 c 0 3 的转化率可达9 0 以上。在相同的总碱度下，再生碱液的密度、 粘度和表面张力等物理性质与新鲜碱液相比没有变化。在同样的碱度下，再生 碱液对c 0 2 的吸收速率与新鲜碱液相同，再生碱液进行回用是可行的2 9 1 。 1 2 _ 3 清洁生产技术探讨 前面介绍的都是有关乙烯废碱液的末端治理技术。随着我国可持续发展战略的 确定，i s 0 1 4 0 0 0 环境管理体系的逐步推行，清洁生产技术在石油化工行业正在不断 得到发展。在乙烯废碱液的治理中，清洁生产技术也大有可为。 1 2 3 1 降低碱耗 当裂解气中酸性气的含量不高时，采用碱沈是最经济的。若裂解气中酸性气体 的含量较高时，例如用含硫量最高的轻柴油作裂解原料，裂解气中含硫量可达1 5 2 ( 重量比) ，单独采用碱洗法的消耗很大，此时应采用胺洗法和碱沈法结合 的方案，降低碱耗。 有些乙烯装景为了保证碱洗塔脱除酸性气的效果，在操作中将循环碱液的浓度 提得很高( 有时弱碱段的n a o h 浓度都达到8 以上) ，其实这样做不一定能达到预 期的效果。各乙烯装置应不断摸索碱洗塔得晟佳操作条件，减少新鲜碱的消耗。 1 2 3 2 降低碱液中有机硫含量 乙烯废碱液中有机物含量与碱洗塔的操作温度密切相关：升高温度加剧裂解气 中双烯烃的聚合，使黄油增多；温度太低又将造成裂解气中重组分的冷凝。 1 0 查鏖至鎏兰璧堡! 里! 耋圭兰堡篁圣 另外，在碱洗塔中加入适量阻聚剂可以明显减少废碱液中的油含量。茂名石化 乙烯工业公司在碱洗塔中加入8 0 m g l 的阻聚剂，使强碱段的油含量从2 3 3 ( v v ) 降至o 7 9 6 ，下降了6 5 。9 ，最小值达到o 1 0 ，丽投药前最小值仅为2 o ；弱 碱段投加药剂后油含量从1 8 3 ( v ) 降至1 1 3 ，下降了3 8 5 ，最小值降至 0 1 ，而投药前最小值仅为1 5 。 1 2 3 3 减少废碱液的水量 碱洗塔水洗段的排水水质比较好，但很多乙烯装置都将水洗段排水与弱碱段排 出的废碱液混合后一起外排。如果将这股水引出( 可用作碱洗塔新鲜碱的稀释用水 或裂解气急冷用水) ，可以使外排废碱液的水量减少1 4 左右。另外，我国目前乙烯 装置的碱洗塔内一般都有仪表冲洗水，其水量约为废碱液量的1 5 。据悉，目前已 有不需要水冲洗就可以在碱洗塔内使用的仪表。使用这种仪表后，可以使废碱液的 排放量进一步降低p 。 从上面介绍的处理方法可以看出来，目前国内对化工厂废碱液的研究主要集中 在处理上，仅仅对废碱液进行无害处理然后排放，这样会白白浪费废碱液中大量的 n a 2 s 和n a 2 c 0 3 ，而企业每年需要投入大量的资金处理废碱液，增加生产成本。若 是对这些废碱液进行回收利用，则会节省企业大量的污染物排放费。但是目前在废 碱液的回收利用方面研究比较少，即使有一些回收或再生的研究，也仅限于回收废 碱液的某一成分，其余的部分仍是直接排放。 本课题采用苛化一结晶组台技术来实现乙烯废碱液综合利用的目的，一方面把 废碱液的n a 2 c 0 3 再生成n a o h ，从而使废碱液实现循环再利用；另一方面回收乙 烯废碱液中的n a 2 s 组分。 。 第二章试验部分 本研究课题的目的是综合利用乙烯废碱液，试验主要分四部分。首先做苛化反 应，使废碱液中的n a e c 0 3 转化成n a o h ，这部分重点考察苛化反应的条件：当废 碱液中的n a 2 s 累积到一定的浓度后需要结晶废碱液中的n a 2 s ，这部分试验重点考 察结晶条件；苛化反应产物白泥可以通过高温煅烧的方法进行再生，本研究又对白 泥再生条件做了考察；乙烯废碱液再生的目的是为了实现循环利用，为了考察再生 碱液吸收酸性气体的性能，对比了再生碱液与新鲜碱液吸收酸性气体的性能。 2 1 试验原料 试验用的乙烯废碱液取自大庆石化分公司化工一厂b g 车间，并且已经经过除 油处理。除油方法是静置除油。废碱液中主要组分的组成为：n a 2 c 0 31 0 6 9 4g l 、 n a o h5 5 8 8 叽、n a 2 s1 1 5 1g ，l 。 2 2 试验原理、装置及试验步骤 2 2 1 苛化反应 ( 1 ) 试验原理 苛化反应的目的是把废碱液中的n a 2 c 0 3 转化成n a o h ，通过向废碱液中加入 固体c a o 粉末来实现。c a o 首先和碱液中的水发生消化反应，生成c a ( o h ) 2 ，c a ( o h ) 2 再与碱液中的n a z c 0 3 发生苛化反应。 反应方程式如下： 消化反应： c a o ( s ) + 0 = c a ( o h ) 2 ( s ) ( 2 1 ) 苛化反应： 慨c d 3 + c a ( o h ) 2n a o h + c a c 0 3 ( s ) ( 2 2 ) ( 2 ) 苛化反应试验装黄 苛化反应反应装罱如图2 一l 所示。 2 4 图2 1 苛化反应试验装置图 f i g 2 - 1 t h es k e t c hm a po f c a u s t i c i z a t i o nr e a c t i o ne q u i p m e n t i 、温度计2 、冷凝管3 、三口烧瓶4 、恒温水浴磁力搅拌器 ( 3 ) 试验步骤 烘干、研磨c a o 。c a o 吸水性强，存放时间长的c a o 会吸水结块为了使 c a o 与废碱液中的n a 2 c o s 充分接触，反应完全，在使用前应该把c a o 研磨成粉末。 量取一定量的乙烯废碱液，放入反应器中，开启冷却水，用恒温水浴加热 到反应温度，打开磁力搅拌。 称取c a o ，在充分搅拌的状态下加入到乙烯废碱液中，开始计时。 反应过程中根据需要，在不停止试验的情况下，从反应器中量取样品。 反应结束后，关闭冷却水，关闭恒温水浴磁力搅拌器，将反应器取出，静 止放置至分层。 取上层清液，分析苛化反应n a 2 c 0 3 转化率。下层沉淀，放入准备好的容器 中做白泥再生试验用。 2 2 2 结晶试验 ( 1 ) 结晶原理 结晶试验是根据n a 2 c o s 、n a o h 、n a z s 三种物质溶解度的不同，以及他们的 溶解度随温度变化的不同，使一种物质先结晶从而达到分离n a 2 s 的目的。废碱液 中各组分的溶解度随温度变化曲线如图2 - - 2 所示【川。 饕 喾 黾 划 琏 烛 温度 图2 2 废碱液中n a 2 c 0 3 、n a o h 、n a 2 s 的溶解度 f i g 2 - 2 s o l u b i l i t i o no f n a 2 c 0 3 ，n a o ha