超纯水技术的现状及其发展趋势(20061128).doc

电子产业超纯水技术的现状及其发展趋势一. 前言随着现代社会进入以电子尤其是微电子技术为核心的时代，电子产业已成为现代经济的重要支柱产业，体现了一个国家科技水平、工业水平和综合国力。我国是电子产品消费大国，为了加快电子产业建设的进程，我国各级政府都把电子产业作为重点支持、大力扶持的行业，制订并颁布了许多特殊优惠政策，简化审批手续，减税让利，旨在为中国境内的电子产业的发展创造优良的环境。在国家一系列政策的激励下，国内电子产业掀起了一轮前所未有的热潮，我国电子产业的发展加快了步伐，一大批具有世界先进水平的电子工厂纷纷落户国内。在电子工业的生产工艺中，相当多的工序要进行化学处理，而电子产品的清洗和化学药剂的制备都直接或间接地要利用到纯水或超纯水。随着电子工业的发展，尤其是以超大规模集成电路为代表的半导体产业的发展，对纯水的水质提出了更高的要求，表1所列为美国材料测试协会（astm）根据半导体特性而制定的超纯水水质要求。表1 电子级水质标准（astm d5127）参 数type e-1type e-11type e-12type e-2type e-3type e-4线宽m1.0-1.50.5-0.250.25-0.185.0-1.05.0/电阻率m.cm(25)18.218.218.217.5120.5内毒素单位(eu/ml)0.030.030.030.25/总有机碳(g/l)521503001000溶解氧(g/l)111/蒸发残渣(g/l)10.50.1/电镜测试颗粒0.10.2m10001000200/0.20.55005001003000/0.5150501/10000/10/100000在线检测仪器测试颗粒/l0.050.1m500500100/0.10.230030050/0.20.3505020/0.30.5202010/0.5441/细菌个/100ml111/个/1l110.11010000100000全硅(g/l)10.50.510501000溶解性硅(g/l)10.10.05/离子和金属(g/l)铵（nh4）+0.10.10.05/溴（br）-0.10.050.02/氯（cl）-0.10.050.021101000氟（f）-0.10.050.03/硝酸根（no3）-0.10.050.0215100亚硝酸根（no2）-0.10.050.02/磷酸根（po4）3-0.10.050.0215500硫酸根（so4）2-0.10.050.0215500铝 (al)3+0.050.020.005/钡 (ba)2+0.050.020.001/硼 (b)3+0.050.020.005/钙 (ca)2+0.050.020.002/铬 (cr)6+0.050.020.002/铜 (cu)2+0.050.020.00212500铁 (fe)3+0.050.020.002/铅 (pb)2+0.050.030.005/从以上标准可以看到，目前代表纯水最高制水要求的超纯水的电阻率已接近理论上的临界值，而其它杂质尤其是微小颗粒及细菌的检测也接近目前所能检测的极限，而超纯水中的离子含量，从原水中的数十个ppm降低至1个ppb以下的要求，就等于要把离子浓度降为原来的十万分之一，能否制备出合乎要求的超纯水以及能否检测出超纯水中的超微量杂质，已成为提高集成电路产品质量的关键，超纯水制备已成为当今发展超大规模集成电路的十分重要的基础技术。但是必须看到由于集成电路加工生产工艺复杂，加工精度高，大多数工序都要使用超纯水进行清洗，不仅对水质要求较高，同时水资源消耗量也较高。对一个达到30k片/月量产规模的12英寸生产线来说，若清洗设备排水回收率以65%计，其每天用于超纯水制造的原水（自来水）就需要3277 m3/天。如果不考虑使用后的纯水的回用，其耗水量可达到8082 m3/天，可见集成电路芯片制造耗水量是相当惊人的。因此在该类项目的设计工作中，通过对生产过程水耗的全面分析，确定合理的用水指标，用于指导建设单位和设计部门不断采取措施改进设计，采用先进的工艺技术与设备，提高供水水质，提高资源利用效率，对于保障生产，节约用水以及保护环境都有着重大意义。二. 超纯水制备简介纯水的制备始于二十世纪四十年代，伴随着离子交换树脂的商业化生产而发展起来。传统的纯水以电导率为表征，主要关注于去除水中的电解质。超纯水的概念是伴随着半导体工业的发展而发展起来，超大规模集成电路的发展导致了对超净技术的强烈需求，带动了洁净室、超纯水以及超纯气体等生产支持系统的迅速发展。与传统的纯水相比，超纯水不仅关注去除水中的溶解电解质，还关注于去除水中的有机物、溶解氧、细菌以及微小颗粒等杂质。随着半导体元器件的集成度的不断提升，生产的工艺步骤越来越多，元件被重复清洗，对作为清洗介质的超纯水的要求越来越高，如果超纯水品质达不到要求，其本身对器件就是一种污染，更谈不上清洗。作为制造超纯水的原水通常含有电解质、有机物、悬浮物、微生物以及溶解性气体等杂质，任何一种单一的处理手段都难以将所有的污染物全部去除，为了有效去除各种杂质，需要各种处理手段的综合运用。从习惯上我们把超纯水系统分为三部分：预处理、初级处理和抛光精制部分。预处理系统通常由过滤、杀菌和防氧化工艺组成，常用的预处理手段包括氯消毒、絮凝/助凝、澄清、过滤、脱氯、加酸或阻垢剂等。预处理方案的确定主要取决于原水水质和后续处理工艺的进水要求，进行全面而准确的原水全分析，合理设计预处理系统对保证系统的高效运行具有十分重要的意义。初步处理系统是超纯水系统中最重要的系统，同时也是设计的难点所在。通过初步处理系统，原水中的电解质、微生物、颗粒物、溶解性气体和有机物浓度都大大降低，同时电阻率大大提高。常用的初级处理手段包括反渗透、离子交换器、膜脱气、紫外设备（254nm uv和185nm uv）等。初级处理系统通常分为两类：1） ro+ix型：该系统中ro单元设置于离子交换床前，投资较省，占地面积较小，维护管理简单，浓缩废水可直接排放，但对预处理要求高，原水利用效率低，运行费用高，通常适用于小型系统。2） ix+ro型：该系统中ro单元设置于离子交换床后，投资较高，占地面积较大，维护管理复杂，需要专人操作，再生废水需要处理，但是该系统对预处理要求相对较低，原水利用率较高，运转费用较省，广泛应用于大型系统。通过初级处理系统处理后制成的初级纯水电阻率通常达到15m.cm，toc、颗粒物以及溶解氧等含量也大大降低，但其水质仍旧需要进入精制处理工序进一步提高以满足集成电路生产所需。超纯水处理系统的精制处理部分大多相似，只是处理精度略有差异。精制处理部分通常包括toc uv、抛光混床、膜脱气以及超滤装置。通过抛光精制的初级纯水杂质含量进一步降低，由管路输送系统输送至各用水点。三. 超纯水制备技术现状最近几年超大规模集成电路的生产有了快速发展，在高端产品上，芯片尺寸正从200mm向300mm转变，作为集成电路生产技术先进性标志的芯片特征尺寸已从0.15m、0.13m快速提高到目前的0.045m，其发展速度已超过最初的预计。半导体生产技术的发展，对超纯水的水质提出了更高的要求，超纯水中所含杂质的允许含量越来越低，同时需要控制的杂质种类也越来越多。当前很多杂质的含量已低于分析设备的分析下限，因此进一步提高水质要求必然要依靠两方面的突破：1）进一步降低杂质含量；2）进一步提高杂质的分析技术水平。1. 随着半导体生产技术的发展，生产工艺及生产设备也在不断改进和完善，对超纯水用水量及水质的需求也在不断调整。以芯片生产技术为例，目前主流的200mm的芯片厂由于已有大量的实际运行经验，与之配套的超纯水系统的容量及水质要求的确认已基本完善和成熟。但是300mm芯片厂的实际运行资料和运行经验还在不断积累和总结之中。一方面，由于芯片集成度的提高，工艺生产步骤增多，导致清洗次数增加，对水质的要求提高，清洗废水中杂质的种类增多，回收利用的难度加大；另一方面，生产技术也在不断完善的过程中。传统的湿法工艺、单片的芯片清洗设备以及间歇式生产设备均有可能得到巨大的改进，干法刻蚀的改进和运用都会降低超纯水的消耗量，而新的生产技术如激光/超临界co2/超低温清洗技术的发展都对超纯水用量带来或大或小的影响，生产技术的不确定性对超纯水系统容量的确定带来了一定的困难。但是不管生产技术如何变化，超纯水系统必须随时要满足生产的需要。为满足新的芯片生产工艺技术的出现所带来的变化，超纯水系统模块化设计是一个必然的趋势。2. 环境的关注和水资源的短缺对超纯水系统的设计带来了更高的要求。芯片厂是和发电厂、制药厂一样的用水大户，同时芯片厂使用大量的化学品，必然会带来废物排放的问题，随着人们对工业的发展所带来污染的影响的越发重视，超纯水系统的设计如何节水和如何减少污染物排放是当今超纯水系统设计和建设所必须要面对的问题。如何减少化学品的使用和如何提高水的利用率是系统设计必须要解决的问题。未来的超纯水系统肯定是化学品使用尽可能少，系统回收率尽可能高的系统，回收水技术的发展显得越来越重要。3. 半导体投资非常大，而且要求每一个投资都要达到一个经济规模。所以它的产能的增加表现出一个阶跃式提高的特点，而市场的需求通常是一个渐进式的增加，导致半导体行业呈现出每隔四、五年出现一个景气循环的特点。建设单位通常在不景气的阶段投资建厂以求赶上景气旺季，使得芯片厂的建设周期越来越短，要求包括超纯水系统在内的其动力系统的建设周期也越来越短，为了与该发展趋势相适应，专业工程公司将更多的水处理设备改在工厂预制，使得现场安装的工作量更少，同时由于专业工厂良好的生产环境，技术熟练的专业工人使得产品制造、检测和质量控制都在受控的条件下进行，不仅减少了安装时间，也提高了工程安装质量。四. 超纯水制备技术发展趋势1. 超纯水水质要求更严格，部分杂质的控制受到特别的关注1） toc的控制芯片生产对toc浓度有很高要求，根据调查，在集成电路生产过程中近95%的污染问题是由toc所引起，toc的浓度直接关系到芯片生产的良率和超纯水中系统细菌的滋生。目前高端的超纯水系统对toc的控制通常都在1ppb，一些工厂甚至达到0.5ppb。随着芯片制造技术的发展，对超纯水中toc的控制会越来越严格，降低超纯水中的toc含量是对超纯水制造技术的一个挑战。事实上，toc是一个很宽泛的概念，它包括水中所有有机碳，因此其组成是非常的复杂。超纯水中的toc来源也很复杂，它既有来自原水的天然的有机碳，也有在制水过程中生成的含碳有机化合物；既有因水回收利用带入的生产过程中的所使用有机化学试剂，也有制水设备材质本身浸出所带来的污染。通常天然的有机物都因为具有离子化基团而容易被阴离子交换树脂有效去除，而部分人工合成的有机化合物因为不能离子化而难以被离子交换树脂和反渗透单元去除。toc的去除应有综合的技术手段。例如，作为自来水投氯消毒的副产物三氯甲烷在toc的测试过程中无法检出， 因其是小分子有机化合物，反渗透单元无法去除，由于其自身的分子结构，toc uv无法将其分解；无离子化基团，离子交换树脂也无法去除，但是通过活性炭过滤器和脱气装置却可以将其有效去除。反过来，三溴甲烷却可以被toc uv有效分解并被离子交换树脂有效去除。因此为了满足未来超纯水系统对toc的控制要求，有必要对多元化的水源进行全面而详细的分析，了解水源中有机物组成及特性，选择合适的技术组合予以去除。2） 硼的控制硼通常作为芯片生产的掺杂物，但是如果超纯水中硼含量过高会导致芯片内部过多的杂质使芯片良率降低。硼在原水中的含量通常比较低，原水中硼的含量也随季节的变化而变化。在传统的超纯水系统设计中，对硼的关注也不如同为弱酸盐的硅和二氧化碳。但是随着芯片集程度的提高，硼的影响也越来越受到重视。在采用ro+ix的超纯水系统中，ro单元在ph中性条件对硼的去除率约为3550%，剩余部分为在水中未离解的硼和非常小的硼酸盐分子。由于硼难于离子化并且通常的树脂对硼的选择性也较差，导致在离子交换的过程中，硼的穿透速度比硅更快，因此传统的混床对硼的去除效果也不好。为了控制超纯水中硼的含量，如果以硼的穿透来控制混床的再生，其再生频率将比以硅的穿透来控制混床的再生要频繁的多，导致运行费用增加，而且树脂也难以承受这样的再生频度。在目前的超纯水系统的设计中，对硼的控制主要是在初级纯水工艺的选择上：a. 提高ro进水的ph值。如前所述，运行在ph中性条件下的ro对硼的去除率仅3550%，为了有效的去除硼，可将ro的进水ph值调高，使得硼在高ph条件下尽可能离子化，然后通过ro单元将硼酸盐去除。该方法在传统的二级反渗透和ix+ro工艺中都可以实现。b. 增设阴离子交换床以提高硼的去除率。考虑到阴离子交换树脂对硼酸盐的选择性比其它离子小，因此也可以考虑在复床或其它处理工序后增设阴离子交换床以提高对棚的去除效率。c. 采用edi技术。电去离子技术（edi）是二十世纪八十年代兴起的水质净化技术，它是将离子交换树脂填充在阴/阳离子交换膜之间形成edi单元，利用阴离子交换膜只允许阴离子透过，而阳离子交换膜只允许阳离子透过的特性，在直流电的推动下，使淡水室水流中的阴阳离子分别穿过阴阳离子交换膜进入到浓水室而从淡水中去除，从而得到超纯水。在较高的电压梯度作用下，淡水室内的水分解为h+和oh-，并在电场作用下分别向阴极和阳极迁移，造成在淡水侧的阳离子交换膜的ph值很高，而淡水侧的阴离子交换膜的ph值很低，使得硼酸盐在高ph条件下充分离解为b（oh4）-而被去除。据报道，edi对进水中硼的去除率达96%以上。d. 使用对硼有较高选择性的离子交换树脂。选择性螯合树脂是一种苯乙烯和二乙烯苯交联的，具有n-甲基葡萄糖胺基的大孔结构螯合树脂。这种化学结构在官能团中具有多价醇基部分与硼之间生成络合阴离子，其胺基部分作为阴离子交换基捕捉生成的络合阴离子，从而选择吸附硼离子。这种树脂不受大量共存盐类的影响。同时反应对ph值很敏感，络合离子只有在中性或碱性溶液里才能生成，在酸性溶液里络合离子分解，该类树脂可以用硫酸溶液很容易进行再生。3） particle的控制超纯水中的颗粒控制仍旧是半导体制造中的一个主要门槛。随着制造技术的提高，需要控制的不仅是微小颗粒的尺寸，还有极低浓度下的微小颗粒。颗粒对芯片生产的影响主要表现在芯片生产过程中的图案制作和刻蚀清洗。在图案制作过程中，集成电路的良率（y）与关键图案制作步骤（n）以及图案的缺陷密度（d）的关系可以用泊松方程表示：ye（-nd）.该式表明：随着吸附的颗粒数与工艺生产步骤数目的增加，产品的良率将以指数方式降低。在刻蚀清洗过程中，超纯水中可接受的颗粒数目取决于芯片表面接触的纯水量以及颗粒吸附在芯片表面的几率。因此随着集成度的提高，工艺步骤数目的增加，颗粒物的控制将更加严格。超滤单元作为超纯水系统处理的最后一个步骤对系统颗粒水平的控制起着决定性作用。一方面，初级纯水处理系统中未能去除的颗粒和在抛光精制系统和输送管路系统产生的微粒被去除，另一方面，在处理系统中产生的细菌被完全去除，以免管路系统被细菌污染，目前中空纤维型的超滤系统因为结构简单，能够完全去除颗粒物而成为抛光精制系统的首选。在超纯水系统颗粒的控制过程中，检测方法的提高也是十分重要的。目前常见的检测方法有二种，一种是利用电子显微镜离线采样、过滤后直接计数的电镜法，另一种是运用激光散射法的在线检测，前者虽然精确但是耗时，后者则简单快速，但精度略差，但是在线检测仍将是将来发展的主流。但是当颗粒尺寸小至0.05m后，如何降低在线检测仪表的背景噪声，提高测量精度就变得非常重要。2. 超纯水系统更加注意水资源的有效利用，节水技术不断发展和深入。半导体工业在生产过程中需要耗费大量的水资源。从对全厂的水量平衡分析来看，超纯水制备和使用在全厂的耗水量所占比例最大，其耗水率通常占到全厂用水量的5060%，因此一套流程合理，节水措施完善的超纯水系统设计对全厂节水降耗具有重要意义。在未来的超纯水系统的节水设计中，节水策略主要有：1） 应对整个工程项目的用水特点进行深入分析，对全厂的用水进行详细的水量平衡，通盘考虑，综合比较，按照分质用水的要求，尽量使各工序的排水能有效利用到对水质要求相对较低的其它工序或系统，从而达到全厂的高用水回收率。2） 针对原水水质，选择合理的超纯水制水流程a. 预处理工艺的选择预处理系统主要是去除原水中的悬浮物、大颗粒和胶体物质，为后续的初级纯水系统服务。预处理工艺的选择主要是根据原水中的fi值和浊度和后续处理设备的进水要求。常见的预处理工艺主要有絮凝沉淀过滤法、气浮分离过滤法、微絮凝加压过滤法以及超滤等。各预处理系统比较见表2。表2 预处理系统比较表系统适用水质处理效果（fi）产水率（%）占地面积投资及运转成本fi浊度絮凝沉淀过滤法高高1.52.59597大中气浮分离过滤法高中1.52.59597大中微絮凝加压过滤法中低2.04.09698中较低超滤低低1.59095小高b. 初级纯水工艺的选择初级纯水系统主要是去除水中的电解质、可溶有机物、溶解气体、微生物和微小颗粒。常规的去离子工艺主要有离子交换和反渗透，由于反渗透不仅能去除离子化的物质，还能有效去除非离子化物质，因而在超纯水处理系统中具有不可替代的作用，因此初级纯水系统的差异很大程度在于对反渗透的使用。初级纯水制备部分的工艺目前分为两大类：1）离子交换+单级ro+mb；2）两级ro+mb，其流程示意图见图1，适用条件和处理效果见表3。图1 初级纯水系统流程示意图表3 初级纯水系统比较表初级纯水系统适用条件产水率处理效果占地面积离子交换树脂+单级ro溶解sio2高含盐量低toc（总有机碳）低85.5%溶解sio2：2ppb比电阻：2m.cmtoc:2ppb大两级ro溶解sio2低含盐量高toc（总有机碳）高65.5%溶解sio2：2ppb比电阻：0.5m.cmtoc:2ppb中从表3可以看出，采用离子交换+单级ro的处理工艺，初级纯水的回收率可以达到85.5%，而两级ro的处理工艺的初级纯水回收率只达到65.5%，因此在条件具备的情况下应鼓励采用节水的初级纯水处理工艺。c. 回收水系统的设计在半导体生产过程中，因为清洗的精度要求高，有相当部分的超纯水使用后仅受到轻微污染而具有较好的水质，可以回收到超纯水处理系统作为原水继续制备纯水，这部分水的回收利用关系到整个超纯水系统回收利用率的高低，也决定了整个工厂的水系统回收率和原水用量。集成电路的工艺清洗废水通常在设备机台处有选择地进行分流，高浓度的废水排至废水处理系统，其它较为清洁的废水收集到检测槽，通过对回收的废水连续检测其电导率、ph值和总有机碳（toc），将合格的废水送回超纯水制备系统，超标的废水则排入废水处理系统。目前回收水系统的设计分为二类，一类是将回收水系统与超纯水系统主流程合并设置，另一类是将回收水系统与超纯水系统主流程分别设置。合并设置回收水系统具有投资省，占地面积小的特点，但是由于回收水直接回到主系统，污染物的带入增加了超纯水系统的处理风险。同时，由于在建厂之初对回收水质的了解不够全面，也带来设计上的风险。独立设置的回收水系统由于先将回收废水处理到一定要求后才返回主系统，因此避免了污染物带来的风险。另外由于回收水系统可以和主系统分期建设，因此可以在生产运行开始并获得足够准确的设计基础资料后才开始设计建造，设计风险小，同时也便于回收水系统的改造。与合并设置回收水系统相比，独立设置回收水系统投资和占地面积均较大。目前较常见的废水回收系统回收率分为如下几档：2040%回收率：回收水质限制在电导率500s/cm, toc0.5ppm.该回收水含盐量较低，可直接利用ro装置去除toc和其它杂质后回到制水主流程。4075%回收率：回收水质限制在电导率1200s/cm, toc1.5ppm.该回收水含盐量较高，直接利用ro装置处理因为ro膜组有结垢的风险。通常需要配合离子交换进行处理。75%以上回收率：回收水中含有高浓度的氟化物及有机污染物，如果需要回收，必须针对高浓度的氟化物和toc采取特殊的处理，如离子交换+uv+o3+h2o2工艺，或者离子交换/生物滤床/超滤（uf），水处理成本很高（尤其是与国内目前水价相比较），因此目前尚不具备回收的条件。3） 设备的节水必须得到充分重视在纯水系统设计时应基于节水的目的将可回用的部分工序排水予以回收，以提高整个系统的回收率，常见的回收措施有：多介质过滤器：在多介质过滤器反洗后的预过滤阶段的出水回流至原水槽。反洗废水可通过过滤器过滤或斜板沉淀槽沉淀后回用。阳离子交换器/阴离子交换器：再生后段的清洗水回流至原水槽。超滤器：末端超滤浓水仅含少量颗粒物，可以直接回到预处理水槽，也可通过超滤再处理一次，处理出水回到超纯水槽，而浓水可回流至回收水槽。在线分析仪器：溶解氧分析仪、颗粒计数仪和总有机碳分析仪等在线检测仪表的排水因未添加化学药剂，回流至预处理水槽。以上设备的改进大多只需要增设部分阀门和管道，个别会增加收集桶槽和提升泵，投资都不大，投资回收期通常都不超过半年。3. 处理设备的模块化设计。如前所述，目前超纯水站的建设周期越来越短，同时为减少初期投资，超纯水系统在满足生产需求的前提下，往往是统一规划，分步实施，这些都对超纯水系统设计和施工安装的灵活性提出更高的要求，为适应这样的要求，处理设备的模块化设计和工厂预制的撬装设备的大量使用成为超纯水系统发展的一大趋势。从目前的水处理设备看，ro、uv、toc uv等设备均满足系统模块化设计的要求，而膜脱气单元、edi和预处理用uf等设备正以良好的处理效果，模块化设计和安装简便的特点而被广泛应用。传统的真空脱气塔外形高大、对运行条件要求苛刻而逐渐被膜脱气单元所取代。真空脱气塔通常能将水中的溶解氧降到5ppb，在某些条件下甚至可以达到2ppb。但是一旦运行条件发生改变，则出水水质明显下降，同时由于真空脱气塔备用困难，也给超纯水处理带来较大的风险。而膜脱气设备不仅处理出水可达到1ppb以下，还因为其模块化的设计特点，备用方便且便于扩展，同时还能稳定地运行在较大的流量变化范围内。作为预处理用的uf的应用，减少了占地面积，大大提高了预处理的效果，减少了ro系统的清洗次数，延长了ro的使用寿命，同时由于模块化的设计，预处理系统可以根据系统的要求和现场的特点增加和减少单元处理设备而不需要停止系统的运行，可以预见在今后的预处理系统中超滤的应用将越来越广泛。edi在模块化设计中具有传统混床无可比拟的优势。当一个项目