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微凝胶模板法制备多层核壳结构 复合微球材料研究 吴华涛 摘要核一壳型材料是一类由中心粒子为核，不同组分为壳层而组成的复合材 料，正是由于中心粒子和壳层的组成不同，复合材料最终将表现出与其对应的中 心粒子完全不同的物理和化学性能( 如光学、电学、磁性、机械性能等) 。在各种 组成的核。壳材料中，以金属为核的新型核壳材料相对于单一金属具有突出的优 点：即可以通过对金属表面进行外壳层的包覆作用使其性质发生改变；若在金属 表面沉积上无机物后不但增加了金属的稳定性，而且还可以通过改变壳层的厚度 来调节金属粒子之间的距离从而防止金属粒子团聚。 近年来，核壳型材料的研究取得了一系列的引人瞩目的成就，人们相继制备 出了以金属为核，外部包覆金属、聚合物、氧化物等多种核一壳结构的复合材料。 在各种制备以金属为核的核一壳材料的方法中，模板法是一种极为有效的制备技 术。高分子微凝胶是一类典型的具有三维网络结构的软固体微粒材料，它不仅制 备方法简单、容易引入反应性基团，而且通过选择合适的聚合反应方法，其尺寸 可以从纳米级到微米级得到有效控制，因此高分子微凝胶已成为制备核壳型复合 微球的优良的模板材料。以此研究思想为基础，本实验室提出了以高分子微凝胶 为模板制备多种具有表面图案化结构的无机高分子复合微球材料的新思路。在前 期研究工作基础上，本论文主要开展了以高分子微凝胶为模板，重金属钨为内壳 层材料，外部分别进行脲醛树脂、二氧化硅、银包覆的制备研究，共得到了三种 具有多层核壳结构的复合微球材料，主要研究内容包括以下三个方面： ( 1 ) 以聚丙烯酰胺渊) 和甲基丙烯酸( m a a ) 为单体，通过反相悬浮聚合法制 备y p ( a m c o m 从洪聚高分子微凝胶，先通过离心沉积法制备了具有核一壳结构 的p ( a m - c o m a a ) 一w 复合微球；再将经甲醛和尿素溶液溶胀后的复合微球置于反 相悬浮体系中，从而制备得到具有三层核一壳结构的p ( a m - c o m a a ) - w - u f 的复合 微球。利用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 等手段对复合微球的形貌、 无机物的晶形等进行了表征。实验结果表明，p ( a m - c o m a a ) - w - u f 复合微球的形 貌和表面包覆树脂的包覆量可以通过改变甲醛和尿素溶液p h 值、甲醛和尿素溶液 的摩尔比、p ( a m - c o m a a ) w 复合微球在甲醛和尿素溶液中的溶胀时间等因素得 到有效的控制。 ( 2 ) 以p ( a m - c o m a a ) w 复合微球为模板，分别通过反相悬浮法和二氧化硅 种子溶液吸附法制备了具有多层核壳结构p ( a m - c o m a a ) - w s i 0 2 的复合微球材 料。实验结果表明，通过p v p 的修饰可以有效地改善p ( a m - c o m a a ) w 复合微球表 面的官能团结构，从而改变其表面性质，较为显著的增强了复合微球与二氧化硅 之间的相互作用，基本实现了对p ( a m - c o u a a ) 一w s i 0 2 复合微球的形貌和表面二 氧化硅沉积量的控制。 ( 3 ) 以经p v p 修饰后的p ( a m - c o m a a w 复合微球为模板，分别通过反相悬浮 法、气相法、直接反应法制备具有核一壳结构的p ( a m - c o m a a ) w a g 双金属复合 微球材料。实验结果表明，三种方法制备得到的p ( a m - c o u a a ) w a g 双金属复合 微球的表面形貌和表面银的沉积量存在明显差异；通过改变反相悬浮法制备过程 中的a g n 0 3 的浓度和p v p 的量；可以实现对双金属复合微球材料的表面形貌和表面 银的沉积量的控制；并结合实验结果初步提出了a g + 的还原反应机理，并通过对比 实验证实 p ( a m - c o m a a ) w 复合微球表面的钨的存在，对复合微球外层银的沉 积反应起到很大的促进作用。 关键词：微凝胶模板法核一壳结构复合微球钨 p r e p a r a t i o n o fc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw i t hm u l t i - l a y e r c o r e - s h e l ls t r u c t u r e sb ym i c r o g e lt e m p l a t em e t h o d h u a t a ow u a b s t r a c tt h en o v e lc o r e - s h e l ls t r u c t u r e sc o m p o s i t e se s p e c i a l l ym e t a lm a t e r i a l su s i n ga s c o r ec o m p o n e n t sh a v ed i s t i n c t i v ea d v a n t a g e so v e rt h o s em a t e r i a l sj u s tc o n t a i n i n gs i n g l e m e t a lb e c a u s eo fs u r f a c ec o a t i n go fn a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tm a t e r i a l sc o u l dh a v e u n i q u ew 6 曲n i c sd i f f e r e n tf r o mo r i g i n a l l y p r e s e n t e di ne i t h e rc o r eo rs h e l lm a t e r i a l s f u r t h e r m o r e ，t h ee n w r a p p i n go fi n o r g a n i cs h e l lc a nn o to n l yi m p r o v et h es t a b i l i z a t i o no f m e t a lp a r t i c l e sb u ta v o i d m e t a lc o n g l o m e r a t i o nb yt u n i n gt h i c k n e s so fi n o r g a n i cs h e l l i nr e c e n ty e a r s ，t h ep r e p a r a t i o ns t u d i e so nav a r i e t yo fc o m p o s i t e sw i t hc o r e ：s h e l l s t r u c t u r e sh a v em a d er e m a r k a b l ea c h i e v e m e n t s ，e s p e c i a l l yf o rt h o s ec o m p o s i t e s c o n t a i n i n gm e t a l m a t e r i a l sa st h ec o r e c o m p o n e n t s ，i n c l u d i n gm e t a l p o l y m e r , m e t a l - o x i d e s ，m e t a l m e t a lc o m p o s i t e s ，e t c t e m p l a t em e t h o di s av e r ye f f e c t i v e p r e p a r a t i o nt e c h n i q u ef o rc o r e s h e f lc o m p o s i t e sa m o n gt h ed i f f e r e n tm e t h o d s p o l y m e r m i c r o g e l sa r eag r o u po ft y p i c a ls o f t - s o l i dm i c r o - - p a r t i c l em a t e r i a l sw i t h3 dn e t w o r k s t r u c t u r e s ，w h i c hh a v et h ea d v a n t a g e so fs i m p l es y n t h e s i sa n da d j u s t a b l ec h e m i c a l f u n c t i o n a l i t y ；f u r t h e r m o r e ，t h e i rs i z e sv a r i e df r o mn a n o - t om i e r o s e a l eb yc h o o s i n gt h e a p p r o p r i a t ep o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e t h e r e f o r e ，p o l y m e rm i c r o g e l s h a v e b e e n b e c o m i n gak i n do fi d e a lt e m p l a t em a t e r i a l sf o rp r e p a r i n go r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o s i t e s i nr e c e n ty e a r s ，o u rg r o u pp r o p o s e dan o v e lr o u t ef o rp r e p a r i n gi n o r g a n i c - p o l y m e r c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw i t hp a t t e r n e ds u r f a c e s t r u c t u r e sb yap o l y m e rm i c r o g e l t e m p l a t e b a s e du p o np r e v i o u ss t u d i e s ，t h ea p p l i c a t i o no ft h ep o l y m e r i cm i c r o g e l t e m p l a t em e t h o dw i l l se x t e n d e d f o rt h ep r e p a r a t i o nc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw i t h m u l t i - l a y e rc o r e s h e l ls t r u c t u r e s , t a k i n gt u n g s t e np o w d e r sa si n n e r - s h e l lm a t e r i a l s ，a n d p o l y m e r , o x i d e s ，m e t a lc o a t e da se x t e r i o r - s h e l lc o m p o n e n t s ，r e s p e c t i v e l y t h et h e s i s i n c l u d e st h r e ep a r t sa sf o l l o w s ： ( 1 ) a c r y l a m i d e ( 舢田a n dm e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) c o p o l y m e rm i c r o g e l sw e r e p r e p a r e db yar e v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e t h em i c r o g e l su s e da s t e m p l a t e f o r t h e p r e p a r a t i o n o f p o l y ( a c r y l a m i d e - c o m e t h a c r y l i ca c i d ) - t d n g s t e n ( p ( a m - c o m a a ) - v oc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sb yc e n t r i f u g a ld e p o s i t i o n t h ec o m p o s i t e m i c r o s p h e r e ss w e l l e db yt h es o l u t i o nc o n t a i n i n gf o r m a l d e h y d ea n d u r e aw e r ed i s p e r s e d m i n t or e v e r s e p h a s es u s p e n s i o n ， a n dt h e n p o l y ( a c r y l a m i d e - c o m e t h a c r y l i c a c i d ) 一t u n g s t e n - u r e af o r m a l d e h y d er e s i n ( p ( a m - c o - m a a ) - w - o f ) w e r ep r e p a r e d t h e m o r p h o l o g i e so fc o m p o s i t em i c r o s p b e r e sa n dt h ec r y s t a ls t a t ew e r ec h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) i th a sb e e n d e m o n s t r a t e dt h a tt h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dq u a n t i t yo fu r e a - f o r m a l d e h y d er e s i no f p ( a m - c o - - m a a ) 一w - u fc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sc o u l db em o d u l a t e db yv a r y i n gt h ep h v a l u e ，t h em o l a rr a t i oo ff o r m a l d e h y d et ou r e aa n ds w e l l i n gt i m eb yf o r m a l d e h y d ea n d u r e as o l u t i o n ( 2 ) a p p l i c a t i o no fp ( a m - c o m a a ) - wc o m p o s i t em i c m s p h 酊e s a st e m p l a t ef o rt h e p r e p a r a t i o no fp o l y ( a c r y l a m i d e - c o m e t h a c r y l i ea c i 小- t u n g s t e n s i l i c a ( p ( a m - c o m a a ) - w - s i 0 2 ) m i e r o s p h e r e sw i t ht h r e e l a y e rc o r e s h e l ls t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l y b yr e v e r s ep h a s es u s p e n s i o nm e t h o da n ds i l i c as e e ds w e l l i n gm e t h o d t h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h em o d i f i c a t i o no fp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) o n t ot h es u r f a c eo f p ( a m - c o m a a ) - wc o m p o s i t e sc o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v ef u n c t i o n a lg r o u ps t r u c t u r e a n dc h a n g et h es u r f a c ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t em i c r o s p h e r e s t h es u r f a c em o r p h o l o g y a n dq u a n t i t yo fs i l i c ao fp ( a m - c o m a a ) ，w - s i 0 2c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sc o u l db e c o n t r o l l e dt os o m ee x t e n td u et ot h ee n h a n c i n go fi n t e r a c t i o nb e t w e e nc o m p o s i t e m i c r o s p h e r e ss u r f a c ea n ds i l i c ap a n i c l e s ( 3 ) t h ep ( a m - c o m a a ) - wc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sm o d i f i e dw i t hp v pw e r e u s e da st e m p l a t ef o rt h ep r e p a r a t i o no fp ( a m - c o - m b 蛆、一w - a gc o m p o s i t em i c r o s p h e r e s w i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r e sb yd i f f e r e n tt h r e em e t h o d si n c l u d i n gr e v e i s ep h a s es u s p e n s i o n ， g a sp h a s ea n dd i r e c tr e a c t i o nt e c h n i q u e ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h e r ew e r e d i s t i n c t d i f f e r e n c ei nt h es u r f a c e m o r p h o l o g i e s a n d q u a n t i t y o fs i l v e r o f p ( a m - c o - m a a ) w - a gc o m p o s i t em i c r o s p h e r u sp r e p a r e db yt h r e ed i f f e r e n tp r e p a r a t i o n m e t h o d s m o r e o v e r , t h e s u r f a c e m o r p h o l o g i e s a n d q u a n t i t y o fs i l v e ro f p ( a m - c o - m a a ) - w a gc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sc o u l db em o d u l a t e db yt h ev a r i a t i o n t h ep v pa n da g n 0 3c o n c e n t r a t i o nd u r i n gt h er e v e r s ep b a s es u s p e n s i o np r e p a r a t i o n p r o c e s s b a s e du p o nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h ep o t e n t i a lm e c h a n i s mo fs i l v e ri o n r e d u c t i o nr e a c t i o nw a sp r o p o s e d f u r t h e r m o r e ，i tw a sc o n f i r m e dt h a tt u n g s t e nc o a t e d o n t op ( a m - m a a ) 一wc o m p o s i t em i c r o s p h e r u sc o u l da c c e l e r a t ef o l l o w - u ps i l v e r d e p o s i t i o n k e y w o r d sm i c r o g e lt e m p l a t em e t h o d ，c o r e s h e l ls t r u c t u r e s ，c o m p o s i t e m i c r o s p h e r e s ，t u n g s t e n l v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：避逸 日期 p 们一卜讲 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：曼聋堵 第一章绪论 本研究工作集中于具有多层核壳结构的复合微球材料的高分子微凝胶模板法 的制备研究。本章第一部分围绕“金属高分子核壳型微球材料”、“金属氧化物 核一壳型微球材料”和“金属一金属核壳型微球材料”三部分内容，主要总结了国 内外关于此类材料的制备方法与研究进展情况；第二部分主要介绍了本论文工作 的“研究背景及研究思路”。 1 1 以金属为核的核壳型复合材料的制备研究进展 核- 壳型材料是一类由中心粒子为核，不同组分为壳层而组成的复合型材料， 由于其在组成、结构、表面性质等方面具有可调控性和可剪裁性等特点，这类材 料的制备和应用研究己成为众多学科领域的科学家们关注的热点课题。由于核一壳 型复合材料的中心粒子和壳层的组成不同，最终将表现出与其对应的中心粒子完 全不同的物理和化学性能( 如光学、电学、磁性、机械性能等) 。壳层的组分可以 是单一组分，也可以是复合组分。核一壳型复合微球材料在组成、结构上的可裁剪 性决定了其性质的多样性，因而在材料学、药物学、生物学等领域具有极大的应 用价值i l - 2 1 。通常情况下，可以用作核一壳型复合微球材料核的组分包括树脂、无机 化合物、金属、聚合物等【3 j ，可以作为壳层材料的组分包括聚合物、磁性材料、氧 化物( 例如t i 0 2 、s i 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 、f e 3 0 4 等) 、有机化合物、生物大分子、金属 ( 例如f e 、舢、a u 、p t 、p b 、c o 、r h 、n i 、c u 等) 、硫化物( 例如c d s 、z n s 、a 9 2 s 、 c u s 、p b s 等) 和固体胶粒等1 4 1 。 通过在内核材料表面实施包覆反应而得到外壳层，从而形成具有核壳结构的 复合材料，这种途径是增加物质多样性最有效和最简单的方法之一。与其它方法 相比，包覆反应制备核壳材料的优势体现在以下几个方面：第一，通过壳层的包 覆不仅可以改变材料表面的电荷性质、反应活性和功能性等，而且可以提高内核 材料的稳定性以及与其它材料的相容性。另外，通过单一调控丙核或外层材料的 组成、尺寸、结构等，从而可达到对整个材料的光学性质、机械性质、电学性质 以及流变学性质等的改变飞第二，通过壳层的包覆，可以将多种不同物质引入 到同一个结构单元中，从而得到杂化的、具有多功能特性的新型材料1 4 l ；第三，可 以将核壳型材料作为制备中空材料的前躯体，这也是制备中空材料极为有效的方 法之一嘲。 以金属为核的新型核壳型材料相对于单一金属，其优越性体现在以下几个方 面：在实际应用领域，以金属为核的核壳型材料能赋予金属粒子更高的催化活性。 例如，相对与单一的金属纳米粒子而言，由p d 和p t 组成的双金属核壳型复合纳米 1 粒子具有更高的催化活性【8 l 。又如，以p t r u 双金属纳米粒子作为燃料电池的阳极 催化剂使用时，可以有效地避免单金属作为催化剂时由c o 造成的催化剂中毒现象 的发生，从而显著提高了催化效率1 9 j ；其次，金属为核的核壳型复合材料具有很 显著的非线性光学性能，因此被广泛应用于光学原件制备领域；第三金属为核的 核壳型材料具有良好的应用前景，即作为一种有序的复合结构，核壳纳米粒子带 来了单一纳米粒子无法得到的性能，例如在生物、医学等领域具有很多新的应用。 近年来，以金属为核的核壳复合微球的制备研究取得了一系列引人瞩目的成 就，就外层成分而言，可分为金属一高分子、金属一氧化物、金属一金属、金属一无 机硫化物等几类核壳型复合微球材料。下面就前三类复合材料常见的制备方法与 研究进展进行简单介绍。 1 1 1 金属高分子核壳型复合材料的制备研究 金属一聚合物核一壳复合粒子为发展高性能、多功能、低成本、实用化的纳米 材料提供了新的思路，并在抗菌、自洁净、抗静电、电磁屏蔽、细胞分离、蛋白 质分离、会属超微粉固定载体、催化剂等方面有着广阔的应用前景“。按照外层 高分子的包覆反应方式，金属一高分子核壳型复合材料的制备方法大致主要可分为 以下三种：( 1 ) 聚合物包覆法；( 2 ) 层层自组装法( l b l ) ；( 3 ) 还原包埋金属离子法。 1 1 1 1 聚合物包覆法 聚合物包覆法是制备金属一高分子核一壳型复合材料最常用和最简单的一种方 法，由于其制备过程简单、容易控制的特点而受到人们的普遍关注。聚合物包覆 法的一般制备过程包括以下几个过程：( 1 ) 首先对纳米金属进行表面修饰或表面改 性，以改善或改变纳米粒子的 分散性，提高纳米粒子的表面 活性，并使纳米粒子表面产生 新的物理、化学、机械性能等， 从而改善纳米粒子与其它物 质之间的相容性；( 2 1 通过电 荷相互作用或分子间相互作 用，可以将聚合物单体吸附在 纳米金属粒子的表面；( 3 ) 聚 合物单体在引发剂或者金属 纳米粒子自身的催化作用下， 图l - l a u 表面进行硫醇基修饰后表面进行高分子聚合 可以在纳米金属粒子表面发生聚合形成聚合物，从而得到金属一高分子核一壳型复 2 合微球。 c h e c h i k 的研究小组1 1 1 l 通过对金纳米粒子表面进行硫醇修饰，用丙烯酸盐功能 化的低聚物作为保护基团，形成可聚合的单体，然后在引发剂的作用下与另外一 种单体聚合形成金属高分子聚合物的核壳型材料，最后将a u 纳米粒子刻蚀掉以后 就会形成高分子的微胶囊。整个反应过程如图1 - 1 所示。 z l l 卸g 的研究小组1 1 2 j 以超声波为辅助手段使苯乙烯在银纳米粒子的表面发生 聚合，从而制得了a g - p s 核壳型复合微球。他们首先用超声波对银离子进行处理、 修饰、敏化处理，然后置于包含有分散剂( p v p ) 、苯乙烯单体、引发剂偶氮双异丁 腈( a i b n ) 的醇水体系当中，苯乙烯在银纳米粒子的表面发生聚合，从而形成a g p s 核- 壳型复合微球其中a i b n 充当了弓l 发剂和还原剂的作用，而整个过程需要超声 波进行辅助。 g e o 啦的研究小纠1 3 】分别以苯乙烯和甲基丙烯酸为单体，在银纳米粒子的表 面进行聚合，从而制备得到了壳层厚度范围为2 1 0 r i m 的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸 的银高分子核一壳性复合材料，制得的核壳型复合微球具有良好的生物相容性， 在生物医学方面有着广泛的应用前景，例如通过共价键作用可以将牛血清蛋白连 结到高分子壳层的表面上，除了牛血清蛋白外还可以用于其它蛋白质和低聚糖等 等。 n i c o d e m o 研究小组1 1 4 】以苯乙烯和丙烯腈为单体，在表面修饰后了的f c 或剐粉 末表面发生聚合反应，从而得到了金属高分子核壳型复合材料，通过对制得的复 合材料的耐腐蚀能力的测定发现，当余属粉体的浓度低于临界值中。时，随着温度 的升高复合材料的耐腐蚀性能反而下降，当金属粉体的浓度高于临界值中。时随着 温度的升高复合材料的耐腐蚀性能反而升高。 h i s a s h i 研究小组【堋采用还原法制备了表面用吡啶基正葵烷硫醇盐修饰的 a u 口d ) 纳米颗粒，然后通过配体交换反应将2 ，2 ，6 ，每四甲基哌啶氧自由基i t e m v o ) 连接在吡啶基修饰了的a u ( p d ) 纳米粒子表面上，再用电化学聚合的方法将其沉积 在金属电极的表面上。吡啶基修饰后的a u ( p d ) 纳米粒子在制备电催化和电分析电 极方面有着重要的应用前景。 1 1 1 2 层层自组装法( l b l ) 层层自组装( l b l ) 制备金属高分子核壳型复合材料的基本思路是：首先对金 属纳米粒子表面进行修饰，以引入官能团或改变金属表面的电荷性质，在进行高 分子壳层包覆时，利用修饰后的金属纳米颗粒与壳层材料之间的氢键、静电相互 作用、配位键和共价键等作用从而实现多壳层的包覆。l b l 方法的优点主要体现 在以下两个方面：其一，外壳层的厚度可以控制；其二，对内部核材料的尺寸、 3 形状、组成等没有一定的限制。 d e c h e r 研究小组1 1 6 j 利用层层自组装方法，首先在a u 纳米颗粒的表面包覆上带 有相反电荷的聚电解质，然后再通过共价键将荧光元素连接到复合微球的表面。 具体方法是将带正电的丙烯酸盐酸盐( p a f 0 和带负电的聚磺化的苯乙烯( p s s ) 分别 包覆在粒径为1 3 r i m 的a u 纳米粒子的表面，然后将荧光素异硫氰酸盐( f i t c ) 和丽丝 胺罗丹明b 苯磺酰氯( l i s s ) 通过共价键与p a h 连接在一起。为了考察a u 纳米粒子 对荧光素的影响，该小组通过调整聚电解质的层数来调整荧光素与内部a u 粒子之 间的距离，实验结果发现，当电解质的层数达至f j 2 0 层时，a u 纳米粒子的猝灭作用 依然很明显i 当把中间的a u 纳米粒子去掉后所形成的空心微胶囊可以作为多功能 的荧光传感器。 c a r u s o 研究小组旧考察了采用层层自组装法在金属纳米粒子表面形成带相反 电荷的聚电解质层的影响因 素。该小组研究发现，通过改 变聚电解质的长度、类型、溶 液介质的离子强度以及粒子表 面的性质等多种因素，可以实 现对多层聚电解质形成的调节 作用。当用柠檬酸盐修饰过的 纳米a u 颗粒置于聚电解质的溶 液中，并不能形成多层的聚电 解质，这是因为形成的单层的 聚电解质会自动脱附，从而在 溶液中形成两性聚电解质和未 图l - 2 a u 纳米粒子表面形成多层聚电解质的过程 包覆的粒子。当把a u 纳米颗粒表面用酸化的烷基硫醇修饰了以后，就可以通过共 价键作用将表面的电荷固定住，从而有利于聚电解质的包覆。实验结果表明，当 形成了6 层以上的聚电解质以后表面的聚合物稳定性有了很大的提高，即使将内部 的金属纳米粒子去掉以后聚合物还能够稳定的存在。整个反应的流程如图1 2 所示。 k r a s t c v a 研究小组1 1 8 】采用层层自组装的方法在纳米金的表面上进行了 d e n d r i m e r 高分子的包覆，从而制备得到了核壳型的复合材料，通过原子力显微镜 和x - 射线衍射对复合材料进行了表征，实验结果也同时说明，包覆了高分子以后 的纳米金颗粒具有很强的耐腐蚀能力。 r o t e l l o 研究小组1 1 9 l 采用氢键自组装的方法在纳米金的表面上进行了高分子的 包覆。即首先在纳米金的表面修饰上胸腺嘧啶，它能够与聚二氨基三嗪基胸腺嘧 啶形成氢键，从而在纳米金颗粒的表面形成高分子的壳层。整个制备过程流程如 4 图1 3 。 图1 - 3 氢键自组装法制备金高分子核一壳型复合材料 1 1 1 3 还原包埋金属离子法 还原包埋金属粒子法也是制备金属高分子核壳型复合材料的主要方法之一。 这种制备方法的主要步骤是：( 1 ) 首先是制备高分子聚合物，这种聚合物可以是嵌 段聚合物也可以接枝聚合物甚至是一些低聚物；( 2 ) 通过渗透作用或者是离子交换 作用，将金属离子引入到高分子的空腔之中：( 3 ) 利用还原剂将金属离子还原就可 以得到了金属高分子核壳型复合材料。采用这种方法可以对高分子聚合物的厚度 以及被包覆的金属的量进行有效的控制l 刎。 c r o o k s 研究小组1 2 1 1 分别以含有四个氨基和羟基化的聚酰胺胺( p a m a m ) 6 代 d e n d r i m e r 为载体，采用两种不同 的方式将金属离子引入到载体当 中：采用一次性加入p d 和a u 离 子，再用n a b h 4 将其还原；先后 引入p d 或a u 金属离子然后分别 进行还原。两种方法得到的是截 然不同的两种物质，前者得到的 是外部包覆了d e n d r i m e r 的l d a u 合金的核壳型材料，而后者得到 的则是以核壳型双金属为内核， 而外部包覆了d e n d r i m e r 的核壳 型材料。经实验证实：相对于单 二竺拿曼变兰翌竺兰翌翌复要薏图1 - 4 以d 。n d r i m e r 覆金或钯金属粒子的过程 醇在水溶液中的加氢反应的催化 一一。 一一一一 性能要高很多。制备过程如图1 4 所示。 5 g r u b b s 研究t | 、组1 2 2 】也是采用还原金属粒子包埋法制各了得到了金一高分子核一 壳型复合材料。他们首先以苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮作为单体合成了p s b p v p 嵌 段聚合物，然后将会属离子引入到嵌段聚合物的空腔当中，最后将会属离子还原 后就可以得到了金属一高分子核壳型复合材料，图1 - 5 为制备过程的流程图 圉1 - 5 包埋金属离子还原法制备金属高分子核壳型复合材料 c l a y 研究小组1 2 3 】利用2 降冰片烯5 ，6 二羧酸与间甲苯二胺形成嵌段共聚物，然 后通过离子交换将会属离子引入到嵌段共聚物亲水的空腔当中，再用还原剂将其 还原就可以得到金属- 高分子的核壳型复合材料，这种方法也可以用于其它金属 高分子核一壳型材料的制备过程。制备的流程如图1 6 所示 1 1 2 金属氧化物核壳型复合材料的制备研究 包覆有氧化物的金属粒子在性能和应用方面优点突出：即不仅可以使金属粒 子在一些极端的体系中能够稳定的存在， 例如当对用氧化物包覆的金属粒予进行激 光照射的时候，由于外部氧化物的保护作 用使金属粒子不受到损害；而且，复合同 时兼具了金属和氧化物的特性，从而使复 合材料具有特殊的性质，例如将一些磁性 材料如f e 、n i 等金属或者y f e 2 0 3 或者f e 3 0 4 等引入后的复合材料将会有二些特殊的性 质。在实际应用领域，包覆了氧化物的金 属粒子用途非常广泛，例如在光催化领域， 由于氧化物的壳层在厚度较薄的时候，可 以呈现多空的结构，由此可以使离子或者 图1 6 采用金属离子包埋还原法制备 分子能够通过孔道进入到核内部，同时这 金属- 高分子核壳型复合材料流程图 种新型的复合材料可以用于药物释放以及作为制备氧化物空心微胶囊前躯体等领 域。 制备金属一氧化物的方法很多，其中比较常见的方法有：溶胶凝胶法、氧化还 6 原法、金属热氧化法等，下面对各种制备方法做一简单的介绍。 1 1 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是近几年来形成的一种新兴的湿化学合成方法，不仅可用于制备 超细粉体、薄膜，而且成功应用于超细粉体的表面包覆。溶胶凝胶包覆技术的一 般步骤如下：( 1 ) 被包覆粒子的制备，可以是由溶胶凝聚法或者由其他方法制备 得到各种形状的粒子；( 2 ) 包覆用溶胶的制备；( 3 ) 包覆所用溶胶的制备，将所需包 覆的颗粒分散于所制备的溶胶中，再在一定的反应条件下完成凝胶化，即可在颗 粒表面形成所需的包覆层。利用溶胶一凝胶法制备金属一氧化物复合材料，首先将 金属粒子置于氧化物的前躯体的溶液中，通过前躯体的分解、缩合等将氧化物包 覆在金属粒子的表面上。这种方法是制备金属氧化物复合微球材料最常用的方法 之一，但是由于金属粒子与氧化物的附着力不强，可能会导致氧化物的包覆率不 高，因此在包覆之前，人们通常要对金属粒子的表面进行官能团的修饰1 2 4 1 。 n z - m a f 翻n 研究小组【矧通过官能团 转换反应，将氨基硅烷官能团连接在由柠 檬酸盐修饰的金纳米粒子表面，然后使硅 酸盐在金属粒子的表面发生水解、缩合反 应，以形成二氧化硅的壳层，壳层的厚度 可以在几个纳米到几百纳米之自j 进行调 节。此方法还可以用于其它金属氧化物复 合材料的制备。如图1 7 所示为制备 a n s i 0 2 复合微球的流程图。 g m f 研究小组1 2 6 i 将用聚乙烯吡咯烷 一一善。 + 9 醴。 图1 7 制备a u - s i 0 2 复合微球的流程图 酮( p v p ) 修饰后的纳米金或者银粒子置于 醇水体系中，通过正硅酸四乙酯( t e o s ) 的水解、缩合反应在金属粒子的表面包覆 上二氧化硅的壳层，然后将荧光物质如瀑布黄荧光染料( c y e ) 连接在二氧化硅的壳 层表面上，通过改变二氧化硅壳层的厚度来调节荧光物质与金属粒子之间的距离， 来监测金属粒子对荧光强度的影响。 z h e n g ； i ) 5 宅d 、组留l 用肼还原f c 3 + 得到纳米f c 粒子，然后用s t 6 b e r 法在纳米f c 粒 子表面包覆二氧化硅的壳层。通过改变二氧化硅前躯体( t e o s ) 的量可以调节壳层 的厚度，同时通过x p s 证明了二氧化硅和纳米f e 粒子之间是通过化学键f e - s i o 来 连接的，研究表明包覆后纳米f c 粒子的磁性能和抗氧化性能都有了提高和改善。 k o t o v 研究小组 2 s l 在二甲基甲酰胺( d m 列无水乙醇( e t h a n 0 1 ) 体系中，加入a g + 和钛酸四丁酯( t o b ) ，在d m f 还原a g + 的同时，t o b 在a g 的表面发生水解生成二氧 7 誓 化钛，反应过程中可以加入乙酰丙酮来减缓t o b 的水解速度。同时当调节溶液的 p h 值和d m f e t h a n o l 比例时，可以使复合材料表面带上正电荷，通过层层自组装 的方法可以与带负电的聚电解质形成多层结构。+ 1 12 2 氧化还原法 氧化还原法作为人们常用的制备金属一氧化物的方法之一，制备的方法也不尽 相同：其中一种方法是，可以将所包覆氧化物的前躯体先引入到金属离子溶液当 中，在还原剂将金属离子还原得到金属纳米粒子的同时，氧化物的前躯体在金属 粒子的表面反应生成氧化物；另外一种方法是，可以首先将金属离子直接引入到 氧化物内部，再用还原剂在内部将金属离子还原，也能得到金属一氧化物的核壳型 材料。相比较而言i 采用后一种方法可以同时对氧化物的厚度以及被包覆的金属 粒子的量进行控制。 t o k o r o 研究小组1 2 9 j 以f c 2 0 3 和t i c 的混合物作为反应物，在6 0 0 8 0 0 。c 、n 2 气氛 条件下，煅烧8 d , 时后，可以得到被t i 0 2 包覆的f e 纳米颗粒的复合材料，此反应是 基于t i c 有较强的还原性，能够将f e 2 0 3 还原成f e 的同时自身被氧化成t i 0 2 。相对于 单一的f e 3 0 4 来说，制备得到的复合材料在磁性能和耐腐蚀性能方面都有了较大的 提高和改善。 u l m a n 研究小组i 驯将五羰基合铁( f e ( c o ) 5 ) 和六羰 基合铬( c r ( c o ) 6 ) 按照摩尔比为9 ：1 混合后作为反应物， 在表面活性剂作用下分散于1 ，3 ，5 三甲基苯中，在 1 6 5 。c 、f 1 2 和a t 2 还原气氛中回流2 4 d , 时后，就可以得 至l j v e 2 0 3 包覆的金属铬粒子。由于f e ( c o