（材料学专业论文）可见光响应型光催化剂的制备及应用.pdf

山东轻丁业学院硕士学位论文 摘要 随着工业的迅速发展，环境污染和能源危机问题变得日益严重。传统治理污 染的方法普遍具有耗资大、彻底降解有机物较困难等缺点，因此从保护环境和节 约能源的角度考虑，利用t i 0 2 光降解技术对污水进行处理的研究越来越得到人们 的关注。但是t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，因此t i 0 2 只能利用紫外光m 3 8 7n m ) 进 行激发，而紫外光在太阳光中只占了不到4 ，而要使光催化技术能应用于工业废 水处理必须利用太阳光，因此研究可见光响应型纳米t i 0 2 光催化剂就成了人们关 注的焦点。本文在总结纳米t i 0 2 的可见光改性研究的基础上，重点进行了以下几 个方面的研究。 1 为了拓展t i 0 2 的光响应范围并提高其光催化活性，用s o l g e l 法分别制备了 镧、镧氮和镧氮铁掺杂的纳米t i 0 2 样品。研究发现，与纯的t i 0 2 相比，镧掺杂 t i 0 2 样品的禁带宽度随着掺杂浓度的增大而减小，本文从原子轨道的角度对这一 现象进行了解释。同时还发现所有的掺杂样品的吸收边都有不同程度的“红移”， 并且镧氮铁共掺杂样品的“红移量最大。通过可见光下降解硝基苯对样品的光 降解活性进行了研究，发现纯的t i 0 2 样品5 小时的光降解率只有1 7 5 ，而镧氮 铁共掺杂样品则可达7 0 ，这说明掺杂样品具有显著的可见光光降解活性。 2 首先用s 0 1 g e l 燃烧法制备出三种不同的上转换发光材料e r 3 + n a y f 4 、 e r h y 3 a 1 5 0 1 2 君l e r 3 + c a o 9 y o 1 f 2 1 ，然后用浸渍法制备上转换发光材料复合的纳米 t i 0 2 光催化剂。可见光下进行了掺杂样品降解亚甲基兰的研究，结果表明复合样 品对亚甲基兰c o d 的去除率明显高于纯t i 0 2 ，特别是用e ，c a o 9 y o 1 f 2 1 做复合剂 时，可见光下5 小时去除率达到7 0 以上，大约是纯t i 0 2 的两倍。通过降解亚甲基 兰对光降解的机理进行了研究，结果表明在该催化系统中存在光生空穴氧化和羟 基自由基氧化两种机理，用掺杂物质做催化剂时，该降解系统在可见光下遵循的 是混合型氧化机理，但是空穴氧化占主要部分。 3 用浸渍法制备了氮掺杂纳米t i 0 2 光催化剂并在太阳光下利用该催化剂对养 殖氨氮废水进行催化降解。结果表明经过5 个小时的照射，该样品对氨氮废水中 氨氮的降解率达到8 6 7 ，这说明该样品在养殖用氨氮废水处理方面有较好的应用 前景。用溶胶凝胶燃烧法制备了具有高吸附性能的c a a l 2 0 4 ，并利用溶胶凝胶法 制备出c a a l 2 0 4 负载型的氮掺杂t i 0 2 纳米光催化剂。太阳光下分别对t i 0 2 、氮掺 杂t i 0 2 和负载t i 0 2 样品进行了降解造纸废水的研究，结果发现负载样品的光降解 活性明显优于其它两种样品，这说明c a a l 2 0 4 的吸附性起了关键作用。 摘要 综上所述，本文通过用不同方法对t i 0 2 进行改性，并在改性过程中的离子掺 杂机理，光催化降解机理等方面获得了比较有意义的成果，具有一定创新性，在 一定程度上为可见光响应型纳米t i 0 2 的进一步研究和应用奠定了基础。 关键词：t i 0 2 ；掺杂；可见光：纳米；光降解 i i 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y ，e n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n b e c o m em o r ea n dm o r es e r i o u s t h et r e a t m e n to fo r g a n i cw a s t e w a t e rb yc o n v e n t i o n a l m e t h o d sh a sd r a w b a c kd u et oe x p e n s i v ea n dd i f f i c u l t i e s f r o mt h ev i e w p o i n to f p r o t e c t i n g e n v i r o n m e n ta n d s a v i n ge n e r g y ，m a n y r e s e a r c h e sf o c u s e do nt h e p h o t o c a t a l y t i cp r o c e s so fw a t e rt r e a t m e n tu s i n gt i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) h a v eb e e n d e v e l o p e d ，b u tt h ee n e r g yg a po fp u r ea n a t a s et i 0 2i sa b o u t3 2 e v ，o n l yu l t r a v i o l e tl i g h t n 3 8 7n l n ，a b o u t4 o ft h es o l a rl i g h t ) c a nb ea b s o r b e db yp u r ea n a t a s et i 0 2 i ti so f i n t e r e s tt of i n dt i 0 2 - b a s e dp h o t o c a t a l y s t sw h i c ha r es e n s i t i v et ov i s i b l el i g h t i nt h i s p a p e r ，o nt h ef o u n d a t i o no ft h es u m m a r i z i n gt h ed e v e l o p m e n to ft h em o d i f i c a t i o no f t i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，t h ef o l l o w i n ga s p e c t sw e r em a i n l ys t u d i e d 1 i no r d e rt oe x t e n dt h er a n g eo f p h o t o - r e s p o n s es p e c t r u mo ft i 0 2a n di n c r e a s ei t s p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y ，t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sd o p e d 埘t hl 如l a na n dl a n f ew e r e p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t hp u r et i 0 2 ，t h eb a n dg a po f t h el a d o p e ds a m p l ew a sd e c r e a s e dw i t ht h ed o p a n tc o n c e n t r a t i o n ，t h ep a p e re x p l a i n e d t h er e a s o nf r o mt h ea t o mo r b i tv i e wo ft i 0 2 i ta l s oc a nb ef o u n dt h a ta l lo ft h ed o p e d s a m p l e sh a dt h ep h e n o m e n ao f “r e dm o v e ”，w h i c hm e a n st h ed o p e ds a m p l e s b a n dg a p w a sd e c r e a s e d ，a n dt h e l a n f e d o p e ds a m p l eh a s t h e l o n g e s tp h o t o r e s p o n s e w a v e l e n g t h t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es a m p l e sw a si n v e s t i g a t e dt ob eh i g hb y d e g r a d i n gn i t r o b e n z e n ea n dt h er e s u l t ss h o w e dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h es a m p l ed o p e d w i t hl a n f ew a sm o r et h a n7 0 ，b u tt h a to ft i 0 2w a so n l y17 5 ，s ot h ed o p e d s a m p l eh a dt h em o s te x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r i t y 2 t h et i 0 2p h o t o c a t a l y s td o p e dw i t hu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ea g e n t ( e r 3 十 r e s p e c t i v ed o p e dn a y f 4 ，y 3 a 1 5 0 1 2a n dc a 0 9 y 0 i f 2 1 ) w h i c hc a ne m i tu p c o n v e r s i o n f l u o r e s c e n tp e a k sb e l o n gt ou l t r a v i o l e tl i g h tu n d e rt h ee x c i t a t i o no fv i s i b l el i g h tw e r e s y n t h e s i z e d t h ed o p e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p ea n du l t r a v i o l e t - v i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r a t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ed o p e ds a m p l e sw a si n v e s t i g a t e db yd e c o m p o s i n gm e t h y l e n eb l u e t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o dd e g r a d a t i o nr a t i oo fm e t h y l e n eb l u ei nt h ep r e s e n c eo f d o p e ds a m p l ew a sb e t t e rt h a nt h eu n d o p e do n eu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ， e s p e c i a l l yt h ee r j + c a 0 9 y 0 1f 2 1d o p e ds a m p l e ，w h i c hc a nd e g r a d e7 0 o ft h em e t h y l e n e b l u ei n5h o u r su n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，t h i sd e g r a d a t i o nr a t ew a sa b o u tt w ot i m e s a st h a to ft i 0 2 1 1 1 ep h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo nd e g r a d a t i o nw a si n v e s t i g a t e db y i i i d e g r a d a t i o n o fm e t h y l e n eb l u e t h er e s u l t s s h o w e dt w or e a c t i o nm e c h a n i s m s ( p h o t o p r o d u c t i o n h o l ea n d o ho x i d i z a t i o nm e c h a n i s m 、i nd e g r a d a t i o n i tw a s am 1 x t u 佗 r e a c t i o nm e c h a n i s mi nt h ep r e s e n c eo fd o p e ds a m p l e u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，b u t p h o t o p r o d u c t i o n h o l eo x i d i z a t i o nm e c h a n i s mo c c u p i e dm a j o r i t y 3 t h en d o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yi m m e r s i o nm e t h o d t h e p r e p a r e ds a m p l ew a si n v e s t i g a t e d t od e g r a d ea m m o n i an i t r o g e nw a s t e rw a t e ro f a q u i c u l t u r eu n d e rs o l a rl i g h ti r r a d i a t i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e r5h o u r si r r a d i a t i o n t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fd o p e ds a m p l er e a c h e d8 6 7 ，w h i c hp r o v e dt h en - d o p e d t i 0 2 p h o t o c a t a l y s th a sb e t t e ra p p l i c a t i o np r o s p e c ti nd i s p o s a lt h ea m m o n i an i t r o g e nw a s t e r w a t e ro fa q u i c u l t u r e t h em a t e r i a lc a a 12 0 4w i t hh i g ha d s o r b e n c yw a sp r e p a r e db y s 0 1 g e lc o m b u s t i o nm e t h o d ，a n dt h en d o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s tl o a d e dw i t hc a a 12 0 4 w a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h er e s u l t so fd e g r a d i n gt h ew a s t e rw a t e ro fp a p e r m i l lu n d e rs 0 1 a rl i g h ti r r a d i a t i o ni nt h ep r e s e n c eo ft h el o a d e ds a m p l e ，n d o p e dt i 0 2 a n dt i o ，s h o w e dt h el o a d e ds a m p l eh a st h eb e s tp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r i t y ，t h er e a s o nc a n b ea s c r i b e dt ot h eh i g ha d s o r b e n c yo fc a a 12 0 4 i naw o r d ，t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sw e r em o d i f i e db y d i f f e r e n tm e t h o d s ，m a n y s i g n i f i c a n c er e s u l t sw e r eo b t a i n e di n c l u d i n gi o nd o p i n g m e c h a n i c s ，p h o t o c a t a l y s l s m e c h a i l i c sa n ds oo n t oac e r t a i ne x t e n ta l lt h er e s u l t sh a ds o m ei n n o v a t i o n ，a n da tt h e s a m et i m el a 【i dt h ef o u n d a t i o nf o rt h ef u r t h e rs t u d ya n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n0 1 1v i s i b l e l i g h tp h o t o r e s p o n s ep h o t o c a t a l y s t k e yw o r d s ：z i 0 2 ；d o p e d ；v i s i b l el i g h t ；n a n o m e t e r ；p h o t o c a t a l y s i s i v 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名： 显堑童 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 日期：生! 年二吐月且日 同期： 。越；一年1 月_ 旦；l 日 m 轻i 业学院域掌z 第1 章绪论 1l 光催化材料的研究背景及意义 随着社会发展和人们生话水平的提高，环境污染越来越受到人们的关注，室 内外空气污染、水污染、土壤污染等正严重影响到人们的健康【l _ 2j 。传统的治理方 法如生物法，电化法等等都存在诸如对污染物降解不彻底，高耗能，高投入以及 可能引起二次污染等弊端，因此在某些方面与目前资源短缺的现状相冲突。为了 找到一种降解效果好，能量消耗低的方法，人们对半导体材料尤其是宽禁带半导 体材料应用于光催化治理污染领域进行了大量的研究，目前这种对环境中各种污 染物的去除能力良好的材料己引起人们的广泛关注p 一。 实际上对于半导体光催化材料的研究始于1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 在 n a t u r e 上发表了t i 0 2 电极上光分解水的论文，这可以看作是一个多相光催化时代 开始的标志p j 。1 9 7 7 年f r a n k 等将半导体材料用于光催化降解污染物，取得了突破 性的进展1 6 ”。在此基础上，有关光催化氧化的研究工作已经推j 1 。到金属离子，无 ， 盘菡琵 刚li 光催化剂在各个领域的麻州 机物和有机物的降解，尤其对有机物的降解研究引起了各同学者的极大关注，一 个以纳米光催化剂技术为核心的高新技术产业链l f 在连步形成( 如幽11 所示) i s - m l 。但是以往的】作主要研究的都足紫外光f 的光催化技术，而紫外光在太阳光 。 j 贝占了不到5 ，冈此发胜可见光下的光催化技术又成为目前研究的热点。如果 能够制备山能广泛用于可见光光催化技术的材料，这对于目前能源及环境都非常 严峻的世界将有深远的意义。 l2 半导体光催化材料的简介 12 】半导体的能带结构 电子在核外是按照泡利小相容原理、能量最低原理、洪特规则柬排布在不同 的轨道卜，它们的能量状奋叩能级也币相州，离核近的轨道能级越低。由于原子 学| ；| l 第l 章绪论 聚在一起时会发生能级分裂现象。能级分裂的总宽度决定于原子间距，而晶体中 原子间距是一定的，所以与原子数n 无关。实际晶体中原子数n 是非常大的，所 以一个能级分裂成的n 个能级的间距就非常小，以至于可以认为这n 个能级形成 一个连续的区域，这样的一个能量区域就叫一个能带1 1 。晶体的能带中最上面具 有电子存在的能带叫价带( v b ) ，价带上面相邻的那个空着的能带叫导带( c b ) ，在 低能价带和高能导带之间没有可能量子态的能量区域叫禁带，在这个能量区域不 可能有电子存在1 1 2 , 1 3 j 。 图1 2 所示为导体、半导体、绝缘体的能带结构对比i i2 。我们可以由图看出半 导体虽然也是价带和导带分离，但是其禁带能一般只有0 2 到3 5 个电子伏，这为 其价带上的电子可以获得能量越过禁带跃迁到导带提供了条件。对导体如钠，其 价带中有电子存在，但未被填满( 在0k 时只填满费米能级以下的能级) ，因此， 在外电场的作用下，这些电子就可以被加速形成电流，这种物质就叫导体。有些 物质在常温下价带中电子几乎不可能跃入导带，加外电场时，在一般电压下，价 电子也不可能获得足够的能量跃入导带而被加速，这使得金刚石成为绝缘体。 导带 f 荣带( o 2 一 黝 ( a ) 金属导体c o ) 绝缘体 ( c ) 半导体 图1 2 金属绝缘体、卜导体的能带图 3 5 e 对于半导体，它们的能带结构和绝缘体类似，但是价带和导带的禁带宽度风 较小，价带中的部分电子所具有的能量可以使之越过禁带，跃迁到导带而形成电 流。半导体这种特殊的能带结构，使其具有光催化这种独特的性能。 。工矧 翻嘲 邳卜 图1 3 各种j 仁导体的能带图 2 一e 噜+ 一k 肘。 一噼c n ) d ”。 一r 一h 咖p ，i ” 一c + + 疗 山东轻工业学院硕士学位论文 能被用作光催化剂的半导体大部分为金属氧化物和硫化物，一般具有较大的 禁带宽度( 也称能隙e g ) 1 4 , 1 5 】。常用的化合物半导体在p h = i 的条件下的能带示意 图如图1 - 3 。可以发现，目前被广泛研究的t i 0 2 、z n o 、c d s 和s n 0 2 等光催化剂 大部分属于n 型半导体。但是光催化研究发现这些光催化材料有的带剧毒，有的 会发生半导体的阳极或阴极光腐蚀等缺点，这样具有光稳定性、无毒、成本低和 耐腐蚀性等优点的t i 0 2 就成了目前最具有应用潜力的光催化剂【1 6 , 1 7 。 1 2 2t i 0 2 的结构特点及光催化机理 t i 0 2 光催化剂的晶体结构：t i 0 2 是一种宽禁带n 型半导体( 如图1 4 ) ，它有 3 种晶体结构：金红石、板钛矿、锐钛矿。这些结构的共同点是其组成结构的基本 单位是钛氧八面体，这些结构的区别在于是由钛氧八面体通过共用顶点还是共边 组成骨架。锐钛矿结构是由钛氧八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由 钛氧八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看作一种四面体结构，而金红 石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构u 叭。 垒扛看羹 爱繁矿垂 4 - s 9 9 x 1 叮。纽 鳓9 5 9 x1 0 暑，3 1e v ，- 一。z s o m k 8 b $ 2 1 t m o l o 囊纛予i 囔蒙予 e = 3 。7 8 4 x1 0 - m m p - 9 s i j l 旷m 晟- 3 3 v p 乙；s 舛咖擅 ag - 8 1 t 4 5 口k l l m o l 图1 4t i 0 2 晶型结构示意图 金红石型较为稳定，一般情况下，无定型水合t i 0 2 在3 0 0 左右转化为锐钛 矿型结构，在5 0 0 才开始有少量的金红石型晶粒出现；温度升高，金红石型的比 例增大，高于7 0 0 则几乎全转化为金红石型，在同一温度下，随烧结时问的增长， 金红石型t i 0 2 的比例亦增大，表明锐钛矿型向会红石型转变相当缓慢。一般情况 下，锐钛矿型t i 0 2 与金红石型t i 0 2 混合晶体的光催化活性明显好于纯的锐钛矿型 t i 0 2 。而金红石型t i 0 2 对氧气的吸附能力较弱，其表面吸附氧在光催化过程中具 有俘获光致电子作用，既可抑制光生电子空穴的复合，又可以作为氧化的光催化 物质。锐钛矿的带隙宽约为3 2 e v ，这比金红石的带隙能( 3 0 e v ) 略大，研究表 明，锐钛矿的光催化性能要强于金红石，目前用作光催化剂的一般是锐钛矿型 t i o ，1 1 7 】 第1 章绪论 日跬。 f 习k j 二o 孓 l 2 p li ? 2 5 卜 分布宅度 一一一一一一- - 一，? 。一 v - - - a 被占据能缀! z z 填充状态 ； 来被占据能级；( 二) 未填充状态 ：，一一一 一一一一一- - 一一- - 图1 5 t i 0 2 的能带结构 锐钛矿型t i 0 2 是一种宽禁带半导体，其能带结构如图1 5 所示，3 d 轨道分裂 成e g 和t 2 9 两个亚层，它们全是空的轨道，形成t i 0 2 半导体的导带；电子占据s 和p 能带，形成t i 0 2 半导体的价带；费米能级处于s 、p 和t 2 9 能带之间。 图1 6 光催化反应机理模式 t i 0 2 光催化剂的催化机理：光催化反应机理模式如图1 6 所剥博j ，当用能量 等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子( e 一) 被激发跃迁到导带，在 价带上产生相应的空穴( h + ) 。一旦发生光激发，对产生的电子一空穴对来说，就会 有皮秒级的足够寿命，在电场作用下经禁带到达导带然后向吸附在半导体表面上 的物质转移，迁移到表面的光生电子具有很强的还原能力，而光生空穴则具有极 强的得电子能力即强氧化性。这两种光生载流子可与晶体表面吸附的o h - 和h 2 0 分子反应生成羟基自由基( o h ) ，- o h 是氧化性很强的自由基，它能够直接或扩 散到液相中氧化与它相邻的有机污染物，o h 几乎无选择地将有机物氧化，并将 其最终降解为c 0 2 和h 2 0 。此外，某些有机物的氧化位能较t i 0 2 的价带电位更负 一些，这样的有机物甚至可以直接被h + 氧化。整个光催化反应中，o h 起着决定 性作用i i s j 9 】。主要的活性物质及反应历程可由以下的式子表示。 ( 1 ) 电子一空穴对( e - 一h + ) 的产生： 4 山东轻工业学院硕士学位论文 t i 0 2 + h v _ t i 0 2 ( e - + l l + ) ( 2 ) 1 3 0 2 颗粒表面反应：h + 可以将吸附在t i 0 2 颗粒表面的o h - 和h 2 0 氧化 成o h 自由基： h + + o h 一 - o h h + + h 2 0 o h + iv ( 3 ) e - 直接还原有害的金属离子m x + ；e 与t i 0 2 表面吸附的氧分子发生反应， 形成氧化能力很强的超氧离子自由基( o 一和表面羟基，反应式如下： e - + 0 2 0 2 - 0 2 + h 2 0 o o h + o h 一 2 o o h 0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 + e _ 一h 2 0 2 + o i - v h 2 0 2 + e 一o h + o h 一 从本质上说，光催化技术是利用光来激发t i 0 2 等化合物半导体，利用它们产 生的电子和空穴来参加氧化还原反应。半导体内产生的电子一空穴对存在分离、被 俘获与复合的竞争1 1 9 】，电子与空穴复合的几率越小，光催化活性越高。半导体粒 子尺寸越小时，电子与空穴迁移到表面的时间越短，复合的几率越小。同时粒子 尺寸越小，比表面积越大，越有利于反应物的吸附，从而增大反应几率。故目前 光催化反应研究绝大部分集中在粒子尺寸极小的纳米级( 1 0 1 0 0 n m ) 半导体或量子 级( 1 1 0 n m ) 半导体2 0 2 2 】上。 1 3 可见光响应型t i 0 2 光催化剂的改性 t i 0 2 虽然已被广泛应用于光催化领域的研究中，但是由于t i 0 2 禁带宽度较大， 只能利用太阳光中的紫外光部分，对占太阳光一半以上的可见光没有光响应，因 此怎样使t i 0 2 的禁带宽度降低以使其能够利用可见光就成了目前研究的重点。要 达到这个目的，一般来讲可以有两种方法：一种是对t i 0 2 进行掺杂使其本身的禁 带宽度变小以使其达到吸收可见光的目的【2 3 之5 1 ，另一种则是对t i 0 2 复合，利用复 合物质吸收可见光激发出光生载流子传递给t i 0 2 以达到利用可见光的目的 2 6 , 2 7 】。 1 3 1 稀土离子掺杂 稀土离子掺杂是拓宽t i 0 2 光响应范围的几种有效方法之一。实验证明2 8 1 适当 的稀土离子掺杂可有效扩展t i 0 2 的光谱响应范围，且在掺杂量达到“最佳掺杂量” 之前，光响应波段随着掺杂量的增加而逐渐向长波方向移动。有些学者认为稀土 离子的掺杂机理是稀土离子掺杂造成固定、额外且高浓度的氧空位，这些空位能 吸收可见光1 2 9 j ；此外，紫外光诱导氧空位缺陷生成机理也起作用【3 0 1 。周艺【3 1 】等采 用溶胶凝胶方法制备了不同稀土p r ，l a ，g d ，h o 和n d 掺杂t i 0 2 ，提高了甲基橙的 第l 章绪论 可见光光催化降解率。杨水刽3 2 】等采用镧掺杂t i 0 2 作催化剂，在太阳光作用下对 品红溶液进行了光催化降解实验。镧掺杂后，使催化剂粒子变小、电子和空穴的 复合几率也就变小，同时掺杂镧后，拓展了吸收光谱范围，而不仅限于太阳光中 能量高于3 2e v 的紫外光，从而提高了降解效果。 1 3 2 过渡金属离子掺杂 关于过渡金属离子掺杂的机理一般认为【3 3 】：首先过渡金属离子本身就具有比 t i 0 2 更宽的光吸收范围，能有效的利用太阳能；其次，适当的过渡金属元素掺杂， 可以在t i 0 2 的价带与导带之间形成一个缺陷能量状态，缺陷能量状态可能靠近价 带，也可能靠近导带。缺陷能量状态为光生电子提供了一个中间态，光生电子可 以吸收紫外光从价带直接激发到导带，也可以吸收可见光从价带激发到中间态，同 时激发到中间态的电子又能吸收更长波长的光子从中间态激发到导带，所以过渡 余属离子掺杂的紫外可见吸收光谱中会出现多个吸收峰，最终掺杂半导体在紫外 光和可见光波段都能被激发，使利用能量较低的可见光激发电子成为可能。 孙明【3 4 】等制备了f e 掺杂的t i 0 2 光催化剂，实验结果表明，掺铁0 5 、煅烧温 度为4 0 0 的t i 0 2 的可见光光催化活性比纯t i 0 2 纳米粉约提高了l 倍。吴树新【35 j 等 分别研究了c r 、m n 、f e 、c o 、n i 和c u 六种过渡金属掺杂的t i 0 2 光催化剂，该样品 可见光光催化性能改善程度按c r 、c o 、n i 、f e 逐渐增大。 1 3 3 阴离子掺杂 2 0 01 年a s a h i l 3 6 】发现n 离子掺杂纳米t i 0 2 能在不降低样品紫外光下光催化性 能的同时还能在可见光区有较大的活性，并且采用定域密度近似法( l d a ，t h el o c a l d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ) 计算c 、n 、f 、p 和s 元素取代锐钛矿型t i 0 2 晶体中氧原子 所具有的状态密度( d o s s ，d e n m f i e so fs t a t e s ) 得出n 掺杂最有效是由于n 的2 p 轨 道空位状态与o 的2 p 轨道电子能量状态杂化引起了t i 0 2 晶格间的带隙能降低， 从而实现对可见光吸收的结论。但随着研究的不断深入，该理论正逐渐被其他理 论所取代。l i n d g r e n l 3 7 l 等使用光电化学研究方法证实在临近t i 0 2 价带的地方产生 氮引发的缺陷能量状态；i r i e l 3 8 】贝0 认为n 掺杂引起可见光活性的机理为氮置换氧， 在t i 0 2 价带上方形成一个独立的杂质能带，紫外光可在价带及该能带上激发电子， 可见光则能在能带上向导带激发电子。就目前来说，i r i e 的理论越来越得到人们的 认可。 阴离子作掺杂物时，阴离子进入t i 0 2 晶格中发生取代反应，使样品在长波段 出现吸收峰，随着掺杂量的增加，阴离子形成的中间杂质能级的量逐渐增多，新 形成的杂质能级会取代一部分原有的价带而成为新的独立的价带，而对大多数阴 离子来说，这一新形成的独立价带比0 2 p 组成价带的电位要高，电子在该能级上向 导带跃迁要比原来变得容易，即掺杂以后的样品可以通过这一部分独立能级吸收 6 山东轻工业学院硕士学位论文 可见光【3 9 1 。 1 3 4 上转换发光材料复合 上转换发光材料是一种可以将能量较低的可见光转化为能量较高的紫外光的 材料，利用它将能量转化之后，t i 0 2 就能将紫外光部分吸收并激发出电子，变相 的使t i 0 2 利用了可见光部分。王军【4 0 】等合成了一种新型含有稀土金属e r 的上转光 剂，此上转光剂在4 8 8n l t i 可见光的激发下，可产生5 个波长均小于3 8 7n n l 的上转换 紫外发射峰。采用超声波分散的方法制备出了上转光剂复合的纳米可见光光催化 剂。实验结果表明：作为掺杂成分的上转光剂可有效地将可见光转化为紫外光并 被纳米t i 0 2 粉末吸收利用( 如图1 7 ) 。 u p e o n v e r s i o n v i s i b l el i g h t m e t h y lt h i 图1 7 上转换发光材料复合t i 0 2 可见光下的作用机理 t i 0 2 的改性方法一般还包括光敏剂敏化，窄禁带半导体复合以及贵金属沉积 等【4 h 3 1 。虽然人们已经对稀土离子掺杂作了较多的研究，但是对于稀土离子怎样 影响t i 0 2 禁带宽度的报道还不多。此外一种离子与其他离子共掺杂有的能够实现 离子的互补作用，但是怎样才能使这种互补作用最大限度的实现对可见光的响应 也是一个问题。上转换发光材料的应用使t i 0 2 能够较多的利用紫外光，但是这种 复合材料激发出氧化性强的光生空穴的作用机理还不明确，这些都限制了改性方 法的研究进展。 1 4 纳米t i 0 2 光催化剂的制备方法 1 4 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是将易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种含有掺 杂粒子或复合物质的溶剂中与水发生反应，经水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经 干燥、烧结、研磨等处理后得到改性的纳米材料。此工艺涉及到溶胶和凝胶两个 基本概念。溶胶即胶体溶液，是指线度为l o - 9 1 0 。7 m 的固体颗粒在适当的液体介质 中形成的分散体系，这些固体颗粒在适当的物理化学条件下可以通过布朗运动保 持无限期的悬浮；当溶胶中的液相受到温度变化、搅拌作用、化学反应或电化学 平衡作用的影响而部分失去，导致体系粘度增大，最后形成的一定强度的固体胶 7 第1 章绪论 块就是凝胶。凝胶包含液相组分且内部具有网络结构，此时液体和固体都呈现出 一种高度分散状态。该工艺设备简单，煅烧温度低，最重要的是溶胶凝胶法能够 达到分子级别的分散和结合，且改性后的样品均匀性较好，因此该方法在离子掺 杂，窄禁带半导体复合改性中应用广泛1 4 3 ，州。 1 4 2 溶胶凝胶燃烧法 溶胶凝胶燃烧法是指材料通过前驱体的燃烧而获得的一种方法，这是一种崭 新的制备纳米材料的方法，它把溶胶一凝胶和自燃烧方法有机地结合在一起，显示 出新的特点和广阔的应用前景。其基本原理是：利用硝酸盐的氧化性和碳氢官能 团的还原性，在热诱导下自发发生氧化还原反应。一般采用金属的无机盐为原料 ( 如硝酸盐和乙酸盐等) 配制成溶液，在络合剂的作用下形成均匀的溶胶。然后 经溶胶一凝胶化，进一步脱水和干燥，得到干凝胶。最后把干凝胶在一定温度下点 燃，此干凝胶就会白发燃烧，以一定的速度向前推进，直到燃烧完全。因为在燃 烧合成反应中，硝酸盐与燃料发生氧化还原反应，因此在较低温度下即可实现燃 烧发生发热反应，随后反应由放出的热量维持，燃烧产物即为所需材料。 该方法制备条件简易，操作工艺较易控制，尤其是在制备一些一般在高温条 件下才能得到的半导体，用此方法低温下就能得到，且颗粒较小分布均匀。该方 法在t i 0 2 的改性中可以用来进行光催化材料的金属离子掺杂，贵金属沉积以及 t i 0 2 与其他物质的固溶等。 1 4 3 浸渍法 浸渍法是一种比较广泛的掺杂和复合方法，因为其主要操作程序是将光催化 材料浸入到含有掺杂物质的溶液当中，或者是将两种互相复合用的半导体在悬浮 体系中进行研磨，因此该方法操作简单，易于进行一些普通方法较难操作的材料 的改性。适用于光催化材料的表面掺杂改性以及半导体的复合，同时还可用于贵 金属沉积，t i 0 2 的表面敏化等领域。 此外，气相沉淀法、共沉淀法、水热合成法和微乳液法等也在实际研究当中 有着广泛的应用前景。但是在实验室制备改性t i 0 2 的研究中溶胶凝胶法无论是用 于掺杂改性样品还是包覆负载样品的制备都要优于其它制备方法；而要做一些低 温下难制备的半导体时，溶胶一凝胶燃烧法则能发挥较好的作用，能制备出较小颗 粒的样品。因此本文主要用这两种方法对样品进行了制备。 1 5 掺杂型t i 0 2 光催化剂在可见光下对工业废水的降解 工业废水是指工业生产过程中产生的废水、污水和废液，其中含有随水流失 的工业生产用料、中间产物和产品以及生产过程中产生的污染物。工业废水通常 分为以下三种：第一种是按工业废水中所含主要污染物的化学性质分类，含无机 8 山东轻工业学院硕士学位论文 污染物为主的为无机废水，含有机污染物为主的为有机废水。第二种是按工业企 业的产品和加工对象分类。第三种是按废水中所含污染物的主要成分分类1 4 5 j 。可 以看出无论从哪些方面考虑，工业废水都是一种成分复杂的污染源。而正是由于 工业废水中含有这么多有害的成分，它对环境的危害已经到了不能有效治理那么 该废水所属行业就不能生存的地步。但是由于工业废水的有害成分较多，一般的 处理方式不能对其进行全面的净化，因此在工业生产中这一问题正严重危及到一 些搞排污企业的发展。 纳米t i 0 2 光催化剂技术在工业废水的处理领域的研究已取得较大的进展，研 究发现纳米t i 0 2 能有效的对卤代脂肪烃，有机酸类，硝基苯类，农药等进行光催 化反应，最终将这些物质降解为无机小分子物质，并且这种技术特别适合于处理 那些用生物或一般化学方法难以降解的芳烃和芳香化合物【4 6 】。对于废水中浓度高 达1 0 0 0 m g l 的有机污染物体系，光催化降解也均能有效地将污染物降解去除，使 污染物浓度达到安全标准。 在养殖废水处理方面【4 7 书】，人们对t i 0 2 紫外光下光催化降解氨氮废水已经作 了较为深入的研究，发现光催化技术在该领域能够得到较好的应用；造纸废水一 直是工业废水中较为难处理的一类，它浓度大，有机物种类特别多，还有其他高 价金属离子等【5 0 , 5 1 】，一般水处理方法对它作用不大，而光催化技术则可以对被降 解物质不加区分地进行处理，因此光催化技术对于较稀浓度的造纸废水处理方面 具有较大的发展前景。 1 6 本论文的研究目的及主要研究内容 怎样使t i 0 2 光催化剂在可见光下具有光响应活性成为人们研究的重点。自从 人们发现对t i 0 2 进行改性能扩展其光响应范围以来，人们通过大量的实验对t i 0 2 进行了不同种类的改性处理，其中许多方法都在扩展其光响应范围方面起到了积 极的作用。本论文根据国内外关催化材料的研究现状，主要对t i 0 2 的以下几个方 面进行研究。 1 ) 通过对t i 0 2 进行稀土离子的掺杂实验，研究稀土离子掺杂对t i 0 2 光响应 能力的影响，并提出在原子轨道结构上的改性机理。同时利用其改性机理提出并 证明影响t i 0 2 禁带宽度的主要因素。对t i 0 2 的稀土离子，阴离子以