（应用化学专业论文）含极性取代苯基聚硅烷的合成、表征及荧光性能研究.pdf

学位论文独创性声明 本人郑重声明： l 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 y 6 4 2 7 1 9 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。 3 、本论文中除弓l 文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发表或 撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了声明并表示了谢意。 作者签名： 日期： 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版；有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅；有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索；有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 作者签名： 日期： 摘璺 摘要 聚硅炕是一种由s i s i 主链组成的6 共轭聚合物，每个硅原子上有两个取代 基，取代基通常是烷基或芳基。聚硅烷具有独特的物理、化学特性，在光电导、 发光二极管、非线性光学材料、亚微米光刻、s i e 陶瓷前驱体等方面都有广阔 的应用前景。 作者自制了一些二氯硅烷，并用钠缩法合成了三个系列共十四种聚硅烷。 用红外、核磁、凝胶色谱等对其结构、组成和分子量进行了表征，研究了他们的 荧光性质。 自制的二氯硅烷包括：甲基苯基二氯硅烷、甲基对甲氧基苯基二氯硅烷、 甲基对甲基苯基二氯硅烷。 聚硅烷的研究工作主要包括咀下内容： ( 1 ) 用二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷，合成了具 有不同分子组成和结构的以下聚硅烷： p o l y ( d i m e t l l y l c o d i - p h e n y l s i l a n e ) ( p s i ，单体摩尔比= l ：1 ) p o l y ( m e t h y l p h e n y l s i l a n e ) ( p s 2 ) p o l y ( d i m e t h y l c o - d i p h e n y l s i l a n e ) ( p s 3 ，单体摩尔比= 1 ：2 ) p o l y ( d i m e t h y l c o - d i p h e n y l s i l a n e ) ( p s 4 ，单体摩尔比= 2 ：1 ) p o l y ( d i m e t 1 y l c o m e t h y l p h e n y l s i l a n e ) ( p s 5 ，单体摩尔比= 1 ：1 ) p o l y ( d i p h e n y l c o m e t h y l p h e n y l s i l a n e ) ( p s 6 ，单体摩尔比= 1 ：1 ) 探讨了不同苯基含量的聚硅烷的分子组成及结构因素与荧光性质的关系。 结果发现，聚硅烷单体链节的组成及主链的构象对荧光性质具有决定性作用。聚 硅烷主链上苯基共轭基团增加，荧光发射光谱的最大荧光发射波长( 九。缸) 红移。 ( 2 ) 在苯基对位引入给电子性较强的甲氧基，由( 甲基) ( 对甲氧基苯基) 二 氯硅烷等单体合成了如下聚硅烷： p o l y ( m e t h y l - p m e t h o x y p h e n y l s i l a n e ) ( p s 7 ) p o l y ( d i m e t l l y l c o m e t h y l - p - m e t h o x y p h e n y l s i l a n e ) ( p s 8 ，摩尔尔比= l ：1 ) p o l y ( m e t h y l p h e n y l c o m e t h y l 节- m e t h o x y p h e n y l s i l a n e ) ( p s 9 ，单体摩尔l g = l ：1 ) p o l y ( d i - p h e n y l c o - m e t h y l - p m e t h o x y p h e n y l s i l a n e ) ( p s i o ，单体摩尔比= 1 ：1 ) 摘要 ( 3 ) 在苯基对位引入给电子性的甲基，由( 甲基) ( 对甲基苯基) 二氯硅烷等 单体合成了如下聚硅烷： p o l y ( m e t h y l - p m e t h l p h e n y l s i l a n e ) ( p s l1 ) p o l y ( d i m e t h y l - c o m e t h y l - ) 一m e t h l p h e n y l s i l a n e ) ( p s l 2 ，单体摩尔比= l ：1 ) p o l y ( m e t h y p h e n y l c o m e t h y l - p m e t h l p h e n y l s i l a n e ) ( p s l 3 ，单体摩尔l e = i ：1 ) p o l y ( d i - p h e n y l - c o m e t h y l - p m e t h l p h e n y l s i l a n e ) ( p s l 4 ，单体摩尔比= l ：1 ) 探讨了苯基对位甲氧基和甲基取代聚硅烷的分子组成及结构因素与荧光性 质的关系。结果表明，苯基对位甲氧基和甲基的给电子效应使得 。略有红移， 但影响并不显著。共轭基团以及聚硅烷的构象决定了聚硅烷的荧光性质。随着聚 硅烷链长的增加，荧光强度也有所增加。 聚硅烷的结构因素与荧光性质的关系初步结论： ( a ) 在聚硅烷s i s i 侧基苯环对位上引入甲氧基和甲基等取代基，来改变聚 硅烷最大荧光波长的方法，虽然有所影响，但是，影响较小。 ( b ) 在聚硅烷s i s i 侧基上引入较多的芳基取代基，来改变聚硅烷最大荧光 波长的方法，影响较大。 关键词：聚硅烷、对甲氧基苯基、对甲基苯基、合成、表征、荧光性 2 a b s t r a c t p o l y s i l a n e si s ac l a s so f 6 一c o n j u g a t e dp o l y m e r st h a t c o n s i s to fal i n e a rs i - s i m a i nc h a i na n dt w oa l k y lo ra r o m a t i cs u b s t i t u e n t so ne a c hs i l i c o na t o m t h e yh a v e u n i q u ep h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，a n d t h a t g i v e t h e m m a n yp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n ss u c h a sp o l y m e r i cp h o t o c o n d u c t o r s ，l i g h t - e m i t c i n gd i o d e s ，m a t e r i a l sw i t h n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s ，h i g hr e s o l u t i o nm i c r o l i t h o g r a p h y , c e r a m i cp r e c u r s o r sf o r s i cc e r a m i co rf i b e r se ta 1 s e v e r a ld i c h l o r o s i l a n e s ，s u c h a s ( m e t h y l ) ( p h e n y l ) d i c h l o r o s i l a n e ( m e t h y l ) ( p - m e t h o x y p h e n y l ) d i c h l o r o s i l a n ea n d ( m e t h y l ) ( p - m e t h y l p h e n y l ) d i c h l o r o s i l a n e s ， w e r e p r e p a r e db yg r i g n a r dr e a g e n t s m e t h o d t h r e es e r i e so f p o l y s i l a n e sw e r es y n t h e s i z e db yw u r t z - t y p er e d u e t i v ec o u p l i n go f d i c h l o r o s i l a n e s t h ep o l y s i l a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r , h - n m ra n dg p c t h ef l u o r e s c e n c e ( f l ) p r o p e r t i e so ft h ep o l y s i l a n e si ns o l i ds t a t u sa n di nd i l u t e s o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t ，s o m ep o l y s i l a n e sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rc o m p o s i t i o nw e r es y n t h e s i z e d f r o md i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e s ，d i p h e n y l d i c h l o r o s i l a n e s ，b o t ho ft h e mc a db eb o u g h t f r o mm a r k e te a s i l y , a n dm e t h y l p h e n y l d i c h l o r o s i l a n e s ，w h i c hw e r es e l f - p r e p a r e d t h e p o l y s i l a n e s a r ea sf o l l o w s p o l y ( d i m e t h y l - c o d i - p h e n y l s i l a n e ) ( p s l ，m o n o m e rr a t i o 。1 ：1 ) p o l y ( m e t h y l p h e n y l s i l a n e ) ( p s 2 ) p o l y ( d i m e t h y l c o d i - p h e n y l s i l a n e ) ( p s 3 ，m o n o m e rr a t i o n 。1 ：2 ) p o l y ( d i m e t h y l c o d i p h e n y l s i l a n e ) ( p s 4 ，m o n o m e r r a t i o22 ：1 ) p o l y ( d i m e t h y l c o - m e t h y l p h e n y l s i l a n e ) ( p s 5 ，m o n o m e r r a t i o21 ：1 ) p o l y ( d i p h e n y l c o m e t h y l p h e n y l s i l a n e ) ，( p s 6 ，m o n o m e rr a t i o 2 1 ：1 ) t h ei n f l u e n c eo fm o l e c u l a rc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fp o l y s i l a n e sw i t h d i f f e r e n tp h e n y lc o n t e n t so nf l p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h ec o n j u g a t e ds u b s t i t u e n t s a n dc o n f o r m a t i o nd e t e r m i n et h ef lp r o p e r t i e so ft h e p o l y s i l a n e s i n c r e a s i n gt h e a n l o u n to f c o n j u g a t e dp h e n y l s w i l ll e a dt h em a x i m u mf l u o r e s c e n c e e m i t t i n g - 3 - w a v e l e n g t h ，九m a x ，o f t h ep o l y s i l a n et oa r ! e i n s t e i ns h i f t s e c o n d t h ep o l y s i l a n e sa sf o l l o w s ，w i t he l e c t r o n - d o n a t i n gp a r a m e t h y lo i lt h e p h e n y lw e r ep r e p a r e d p o l y ( m e t h y l - p - m e t h o x y p h e n y l s i l a n e ) ( p s 7 ) p o l y ( d i m e t h y l c o m e t h y l - p - m e t h o x y p h e n y l s i l a n e ) ，( p s 8m o n o m e r r a t i 0 2 1 ：1 ) p o l y ( m e t h y l p h e n y l c o m e t h y l - p m e t h o x y p h e n y l s i l a n e ) ，( p s 9 m o n o m e rr a t i o = 1 ：1 ) p o l y ( d i - p h e n y l c o m e t h y l - p m e t h o x y p h e n y l s i l a n e ) ( p s l0m o n o m e rr a t i o = 1 ： t h i r d ，t h ep o l y s i l a n e s a sf o l l o w sw i t he l e c t r o n - d o n a t i n gp a r a m e t h o x yo nt h e p h e n y lw e r ep r e p a r e d p o l y ( m e t h y l - p - m e t h l p h e n y l s i l a n e ) ( p s l l ) p o l y ( d i m e t h y l - c o m e t h y l - p m e t h l p h e n y l s i l a n e ) ( p s l 2m o n o m e rr a t i o = l ：1 ) p o l y ( m e t h y p h e n y l c o m e t h y l - p m e t h l p h e n y l s i l a n e ) ( p s 13m o n o m e r r a t i o = l ：1 ) p o l y ( d i p h e n y l c o m e t h y l - p m e t h l p h e n y l s i l a n e ) ( p 1 4m o n o m e rr a t i o = 1 ：1 ) t h ee l e c t r o n d o n a t i n g e f f e c to ft h e p a r ag r o u p s c a u s e d t h e m “o ft h e p o l y s i l a n eal i a l ee i n s t e i ns h i f t ，b u tn o tn o t a b l e t h ed e l o c a l i z a t i o no ft h es i d eg r o u p s a n dt h ec o n f o r m a t i o no ft h e p o l y s i l a n e sm a ya l s o b et h ef a c t o r st h a t o b v i o u s l y i n f l u e n c et h e i rf l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s ap o l y s i l a n eh a v i n gl o n g e rc h a i nl e n g t hs e e m s t oh a v ea h i g h e rf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y t h e p r i m a r yc o n c l u s i o n s w e r e p r o p o s e d a sf o l l o w s f i r s t ，t h ep a r am e t h y lo rm e t h o x ys u b s t i t u e n t so nt h ep h e n y la sas i d eg r o u po f p o l y s i l a n e i n f l u e n c e st h em a x i m u mf l u o r e s c e n c e e m i s s i o n w a v e l e n g t h m a xo f p o l y s i l a n e ，b u tn o tv e r yr e m a r k a b l e s e c o n d ，m o r ea r o m a t i cs i d eg r o u p so nt h eb a c k b o n eo f p o l y s i l a n ec a nc h a n g et h e m a xm o r er e m a r k a b l y k e y w o r d s ：p o l y s i l a n e ，p m e t h o x y p h e n y l ，p - m e t h y l p h e n y l ，p r e p a r a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o n ，f l u o r e s c e n c e - 4 - 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 前言 无机高分子泛指主链原子是除碳以外的其他原子形成的长链分子。无机高分 子的原料来源丰富且多样，已知约有四五十种无机元素可以形成长链分子。如地 球上储量最丰富的硅元素，可以合成得到主链全部是硅原予且具有有机侧链的聚 硅烷材料。 聚硅烷是主链为s i - s i 键的特种聚合物，其 r 1r 2 r 1r 2 r ir 2 结构如图1 1 所示。聚硅烷与饱和碳链聚合物不 s 、i !s 、i ：、s i 、 同，由于硅原子具有3 d 空轨道，o 电子可以沿着 ，s i ；8 ： _ s s i - s i 键主链离域，形成一个大的共轭体系。聚硅 图1 1 聚硅烷的化学结构 烷主链还可以与硅原子上所连的7 【共轭基团组成 其中：r 1 、r 2 可以是氢、 o 7 【共轭体系。这种特殊结构，使聚硅烷具有独 脂肪族基团或芳香族基团，r - 、 特的光电性能，在发光、光导、光敏、热致变色 r 2 可以相同也可以不同 材料、半导体材料、亚微米光刻及非线性光学材 料等领域具有广阔的应用前景【2 卅。其中热致变色材料、半导体材料的研究已较 为成熟。它还可以制备成s i c 、s i n 、s i c n 等高强度材料，也可以作为烯烃聚合 的光引发剂 4 5 , 4 6 。在国际上，聚硅烷的研究工作在美国、日本、德国得到很大的 重视。由于其潜在的军事用途，军事科研机构也非常重视。 二十世纪二十年代早期，k i p p i n g f 5 】首先通过钠缩法合成了聚二苯基硅烷， 但因其不熔、不溶、难于加工丽被没有引起学术界的兴趣。1 9 4 9 年，b u r k h a r d 6 首次对最简单的聚二甲基硅烷进行了清楚的描述，聚二甲基硅烷是种在有机溶 剂中难于溶解的白色粉末，加热到2 5 0 c 分解而不熔融。 1 9 7 5 年，y a j i m a 等人p 埔十二甲基环六硅烷制备成s i c 纤维，可作为耐 高温高强度增强材料。此后，聚硅烷的研究开始得到广泛重视。 八十年代初，w e s t 8 1 、w e s s o n 9 1 、t r u j i l o 1 川等人相继合成了成膜性能好、分 子量高的可溶性聚硅烷，从此，聚硅烷的研究得到了迅猛的发展。近二十年，聚 硅烷的研究从理论发展到应用，专利数量急剧上升。新型聚硅烷、合成方法、聚 合机理的研究都得到很大发展。 我国八十年代开始聚硅烷的研究工作。山东大学、四川大学、国防科学技术 第一章文献综述 大学、武汉大学、南京师范大学等科研院校，在可溶性聚硅烷的合成、聚硅烷的 相变研究、聚硅烷准分子激光化学反应研究、聚硅烷光刻胶分辨率与稳定性研究 方面取得一定的成果【 1 , 1 2 , 1 3 , 1 4 。 1 2 硅烷单体的合成方法 要合成新型聚硅烷，通常需要先合成新型单体。单体的合成方法一般用格 氏反应或其他有机金属合成反应，也可用硅氢化反应。 1 2 1 格氏试剂法 格氏试剂法是合成二氯硅烷单体最常用的一种方法。l a s o c k ie ta le 1 5 1 用格氏 试剂法合成出大量的不同取代基的二氯硅烷。 r 2 m g x r i 。 c l s l g l 一c i s i c 1 古l南2 1 2 2 锂或钠试剂法 早。r 2 l i ( n a )宁。 c i - - s i c i + c i s f c l 6 l南2 与格氏试剂法比较而言，锂试剂操作相对比较复杂，但当格式试剂r 2 m g x 难于合成时，锂试剂法是一种有效的方法 4 2 。 1 2 3 硅氢化反应法 h a y a s e 1 6 】研究苯环上n 电子对s i s i 链电子离域的影响，合成了含一p h o h 基团的聚硅烷。其单体的合成是先将酚基用t m s 保护起来，再通过硅氢加成， 得到所需要的单体。 艿鲨一 1 3 聚硅烷的合成方法 聚硅烷的合成方法有多种，研究得比较多的是钠缩法。钠缩法是合成聚硅烷 最常用的方法，本论文所有聚硅烷的合成都是通过钠缩法完成。 - 6 ， 第一蕈义献练述 1 3 1 钠缩法 1 3 1 1 一般流程 铲彗c l 篇蕊乇塾 反应通常是在非极性溶剂中进行将碱金属在非极性溶剂中升温熔化后高速 搅拌分散，再进行缩聚反应，反应须在无水无氧的条件下进行【2 f 计。 r 1 ，r 2 可以是脂肪族基团，也可以是芳香族基团。反应可以均聚，也可以 共聚。碱金属通常是钠：使用金属钾容易得到环状低聚物，金属钾会使线性聚合 物分解。 1 , 3 1 2 反应机理 缩聚反应的机理较为复杂，可能是 阴离子聚合和自由基聚合两种机理同 时存在，相互竞争【2 - 3 1 们。第一步反应 可能是电子从钠金属转移到氯硅烷；第 二步反应可能在钠的表面、钠附近、和 溶剂中同时进行。可能的中间体有自由 基、阴离子、两价硅和正在链增长的聚。 硅烷。从聚合物分子量分布的三峰模式 图1 2 聚甲基苯基磊的g p c 曲线m 】 【18 】( 见图1 2 ) 中，也可以观察到还原 偶合反应的复杂性。 1 3 1 3 优缺点 金属钠还原偶合法是合成聚硅烷的常用手段，其优点在于可以获得分子量 较高的聚合物，并可以合成多种聚硅烷的均聚物与共聚物，应用较广。 但此法也有许多弊端：( 1 ) 许多含反应性官能团( 如o h 、n h 2 ) 的单体 难于缩聚：( 2 ) 如单体坝4 链的基团过大将使产率较低：( 3 ) 聚合物分子量分布宽、 重现性差：【4 ) 反应条件激烈，稍有危险性 2 , 3 1 。 1 3 1 4 影响因素 ( 1 ) 加料方法 钠缩法的加料方法有两种【1 9 删：正向法、反向法。正向法是向钠悬浮渡中滴 ， 第一章文献综述 加单体；反向法则是向单体中滴加钠悬浮液。相对正向法而言，反向法能得到较 高分子量的聚合物，但是产率较低，而且操作困难，也比正向法多了危险性。 ( 2 ) 反应温度 对于像甲基苯5 - - 氯硅烷这类单体，反应温度的影响非常显著【1 9 1 。当反应 温度降到6 56 c 时，分子量呈单峰分布，分子量也得到很大的提高。温度对烷基 取代氯硅烷单体( r 2 s i c l 2 ) 的聚合反应的影响不如芳基取代氯硅烷单体( a r 2 s i c l 2 ， i t a r s i c l 2 ) 。对烷基取代氯硅烷单体，温度在6 5 。c 的时候产率很低。 ( 3 ) 催化剂 有文献f 2 1 记载用c u c n 做催化齐u 可以控制聚合物分子量的分布。 ( 4 ) 消耗性添加剂 m i l l e r 【捌研究了一系列消耗型添加剂包括乙酸乙酯、乙醇、a 。- - n ，芳酮、 q ，u 一二酯、二芳酮等对二氯硅烷w u r t z 反应的影响。其中乙酸乙酯取得最好的 效果。在1 0 0 。c 下制备钠悬浮液，然后将温度降到6 5 。c 滴加单体，滴加完毕再滴 加添加剂。反应不仅提高了产率，而且分子量也不会有明显的降低， ( 5 ) 其 电添加剂 有文献记载【1 9 1 ，在缩聚反应之前加入一些添加剂，如聚醚、冠醚，会明显 提高聚合物的产率，但往往会伴随聚合物的分子量的降低。添加剂对反应的影响 和单体结构有很大的关系。 ( 6 ) 助溶剂 无论在高温下( 1 0 0 c ) 还是低温下( 6 5 c ) 反应，添加助溶剂正庚烷都可 以提高聚合物分子量 1 9 j ，但随着正庚烷用量的增加，产率会逐渐降低。 ( 7 ) 替代的还原剂 由于钠缩合法中常常使用稍微过量的钠，而这会使反应生成的一些聚台物 分解，从而使聚合物的分子量降低。因此有人【2 3 l 曾探索使用其他的还原剂来进 行缩聚反应，如：钇和发火铅。在使用这两种还原剂时，反应所需时间都很长， 不存在降解反应，但产率都仅有5 左右，且分子量不高。 8 兰= 里苎坚箜垄一一 _-_-_一 。 1 3 2 均相脱氢偶合法 a i t k e n l 2 4 】用单取代的硅烷在催化剂作用下脱氢缩合： n p h s i h ；迦一h 卡；抽+ ( n 一1 ) h 2 催化剂为c p z t i ( a l k y l ) 2 或c p 2 z r ( a l k y l ) 2 ，此反应收率优于钠缩合法，可达7 0 ， 但聚合度只能到2 0 。 t 舭a k a 用c p 2 n i c h ( t m s ) 2 作催化剂，用量为o 1 2 ，在1 3 0 c t ，得 到的聚硅烷的分子量为4 8 3 0 。 此法成本太高且聚合物的分子量太低。 1 3 3 电化学合成法 r i r 1 1 a 一年卜a 可蒜 彳唧 r 2 阴极、阳极，m 口 r 2 s h i g e n o r ik a s h i m u r a 2 q 系统地研究了电极材料、单体浓度、超声波、电流对 反应的影霸，在单室龟解槽串温和的条彳牛下合成了聚磋烷、聚锗烷等聚合物。以 m g 为电极，l i c l 0 4 为支持电解质，t h f 为溶剂，尤其是超声波的使用，能取得 良好的效果。其产率为5 7 9 ，m n 为5 2 0 0 3 1 0 0 0 ，m w m n 为1 4 1 8 。 m a n a b ui s h i f t m ee ta i 咎7 ) 通过逐步扩链的方式。甭电化学方法合成了结构可 控、有序的聚硅烷和低聚物。 1 3 4 声化学合成法 声化学合成法1 2 , 3 , 2 5 , 2 9 犍用超声探头浸在反应液中和将反应器浸没在超声 清洗器中进行钠缩反应。由于超声波使钠分散，局部的压力和温度使得钠表面不 断受到侵蚀，产生新的表面，从而可以降低反应温度。反应在2 0 c 就可以进行。 由于钠缩法有两种机理褶互竞争，不同机理的反应活化能不同。降低反应温度可 以使反应以一种机理为主。试验结果表明，分子量呈单峰分布。 在反应过程中，超声波会导致聚合物降解，分子量越大越容易降解，但当 分子量降到5 万后就不再降解了。 9 第一荦文献综述 超声钠缩法的司能机理如f ： 鞴争一一黔弛+ 宰? i m + n a c i l p h一p h p h 快i n a 一辫蕞一矛芋 1 3 5 开环聚合法 在微电子学及光学上应用的聚硅烷，需要分子量大、分子量分布窄而且立体 结构规整的聚合物。在聚硅氧链的聚合中普遍使用有张力的d 3 环使分子量容易 控制，产物的分子量分布也窄。m a t y j a s z e w s k i 3 0 】也使用有张力的环四硅烷用于 阴离子聚合。为了得到结构规整的环四硅烷应用了如下反应： 静ht 幻h 丽柱而m e m g s r 舭p h 锑t 刚j 丙髋而丽嚣 ( p h m e s i ) 4 很容易与氧反应，应在惰性气体中保存。它可被阴离子引发聚合： ( 0 4 + a - m t + a ( 咖t a ( i 抽t 引发剂为正丁基锂，反应起初很慢，两个小时后，8 0 的单体仍未反应。但加入 o 6 的四氢呋晴后，聚合速度加快十倍。分子量可达十万，分子量分布较宽。 四氢呋喃起种促进剂的作用。 1 3 6 掩蔽的二硅烯的阴离子聚合 二硅烯可以通过阴离子进行聚合烷基锂如正丁基锂、异丁基锺和苯锂可 以作为引发剂【3 1 】。二硅烯很不稳定，因此通常给二硅烯引入适当的保护基团， 然后在需要时通过适当条件得到。 如7 ，8 - d i s i l a b i c y c l o 2 ，2 ，2 o c t a - 2 ，5 一d i e n e s 就可作为二硅烯的前驱体，它通 过热分解可生成二硅烯。 - l o - 第一蕈文献综述 r o h r ( s i r l r 2 s i r 3 r 4 ) 。l i r ( s i r l r 2 s i r 3 r 4 ) 。h r - ( s i r l r 2 - s i r 3 r 4 ) n 【c h 2 c ( c h 3 ) c 0 2 c h 3 。h 此法可以获得高度有序的聚合物，而且分子量较高，为5 3 1 0 4 左右，分 子量分布较钠缩合法窄，分布指数为1 5 左右。 t a k a n o b us a n j ie ta 1 1 3 2 】用此法合成和具有自组装功能的两亲嵌段共聚物。这 种两亲分子随着嵌断长度的变化可以溶于极性溶剂或非极性溶剂，形成不同形态 的乳胶粒子。这种两亲嵌断分子在纳米水平组装分子上有望有重要的应用。 t a k a n o b us a n j ie t a l l 3 m 还用此法以醇盐为引发剂，以苯为溶剂，在穴状配体 2 ，2 ，2 】的存在下得到了活性聚合物，聚合度和计算值吻合得很好。 1 3 7 催化歧化烷氧基二硅烷合成聚硅烷 n a g a i e la l 3 5 1 研究了以甲氧基钠做催化剂，1 ，1 ，2 ，2 一四甲基二甲氧基二硅 烷经催化歧化反应，生成环状或线状的低分子量的聚硅烷。其机理【3 6 】可能是从 二硅烷断裂生成的一个甲硅基转变成甲硅基阴离子，然后再引入聚硅烷的低聚物 中，另一个甲硅基则转变成二甲基二甲氧基硅烷。 t a k a f u m ii m a ie ta l 【3 7 , 3 5 利用工业生产甲基氯硅烷的副产物，以甲基乙氧基 硅烷为原料，和含有不同取代基的乙氧基硅烷反应，合成了含有甲基苯基和乙氧 基的网状聚硅烷。 m e n s i 2 ( e t o ) 6 _ n + s k e t o ) ”下n a o e t ( 1 0 m 0 1 ) ( m e , e t o , r ) p o l y s i l a n e u l g l y m e 其中r 可以是甲基、苯基、正己基，也可以是环己基。 第一章文献综述 五甲基乙氧基二硅烷的反应机理可能如下： m s i - n ；+ m e 2 s i ( o e t ) 2 n a o e t m e s s i m 8 2 ( o e t ) n a o e tm 8 3 s i ( o e t ) + n 喜一s i m 8 2 ( o e t ) m e 3 s in a m e s i s i m e 2 ( o e t ) m e ( m 8 2 s i ) 3 m e ( 1 ) m e 2 s i ( o e t ) 2 。1 1 一m e s i s i m e 2 ( o e t 、 m e 3 s i ( o e t ) n a + - s i m e 2 ( o e t ) f m e ( m e 2 s i ) 2 m e ( 2 ) m e s i s i m e 2 ( o e t ) m e 2 s i ( o e t ) 2 m e 3 s i ( o e t ) m e ( m e 2 s i ) 3 0 e t ( 3 ) e 0 t ( m e 2 s i ) 2 0 e t ( 4 ) m e s i s i m e 2 ( o e t ) 全甲基的低聚物1 、2 不再反应，而3 、4 可以进一步和硅阴离子反应或者 在乙醇钠的作用下断裂生成硅阴离子。反应到全部乙氧基低聚物全部转化成全甲 基的低聚物就停止了。环状的低聚物可以由3 生成。 此法产率为2 6 6 1 ，分子量从5 3 0 7 0 0 0 ，分子量分布指数为1 1 1 7 。 1 3 8 侧基上进行衍生化反应引入官能团 1 3 8 1 侧基为氢 当合成的聚硅烷侧链上有氢的时候，可以利用硅氢化反应将氢原子转变成 其他官能团【3 9 】： 叩ev e _ 枷* + c h 2 = c h c h 3 卫畸i 寸 h c h 2 c h 2 c h 3 1 3 8 2 侧基为苯基 h o n g d i n g t a n ge t a l 4 0 】以聚二甲基甲基苯基硅烷为起始原料，在乙酰氯和三 氯化铝的作用下，聚硅烷的苯基被氯取代，然后再和含羟基的生色基团作用，从 而在侧链引入不同的生色基团以合成具有优良光导性能的聚硅烷。 笙二! 奎墼堡垄一 咔盼等峨学器黼壤爹学 其中魄m c n 飞。扩“n 卜n 0 2 。 吨c 义n 飞。扩“弋 。n 0 2 b 聚合勃编号 i i i i i 基团x h o c h 3 n ( c h 3 ) 结果表明，紫外最大吸收波长随着侧基给电子能力的增加而红移，i ( 3 4 2 n m ) r 1 r 2 s i c 2 。单体活性、位 3 2 1 1 6 6 8 3 9 6 7 7 6 4 6 4 8 4 2 2 9 3 9 4 9 7 7 7 6 6 4 4 7 3 8 4 2 9 3 9 1 7 7 7 6 5 4 两 m 刚 税科 1 0 6 6 2 8 3 9 6 6 7 7 6 6 4 4 1 7 3 5 3 9 6 7 7 6 4 第三章甲基苯基聚硅烷的分子组成与荧光性质的研究 阻的综合作用决定了单体在共聚中的竟聚率。p s i 中m e 2 s i c l 2 虽然位阻小，但 是反应活性较低，所以共聚时竞聚率较小，对链节贡献小。同时由于m e 2 s i c l 2 的位阻小，容易生成分子量比较大的聚合物。p s 6 中p h 2 s i c h 单体虽然位阻较大， 但两个苯基使单体活性较高，使得p h 2 s i c h 对链节的贡献要大于p h m e s i c l 2 ；同 时，位阻效应也使得p s 6 的分子量较小。 其二，钠缩合法反应剧烈，机理复杂，所得聚硅烷往往有不可溶部分、可溶 性部分及低聚物和环体，它们的组成及链节分布不同是完全可能的。不可溶部分 一般难以利用；低聚物和环体的利用价值也很小；具有一定分子量的直链可溶性 聚硅烷是具有应用价值的部分。这里用于测共聚比的是后一种。 其三，聚硅烷的溶解度与其结构有关。聚二甲基硅烷和聚二苯基硅烷，因为 其结构规整，结晶度高，都是不可溶不可熔的。因此，二甲基二氯硅烷与二苯基 二氯硅烷共聚物中，任一组分含量过高都会导致其结晶度过高而不可溶，因此 p s 3 、p s 4 、p s 5 虽然投料比有很大差异，但其共聚比都比较接近。这可能是因 为，二甲基二氯硅烷与二苯基二氯硅烷共聚物只有在共聚比为o 7 0 9 时，才会 有比较好的溶解性能。 未经沉淀处理所得的粗聚硅烷，往往外观颜色浅黄，产品多呈半固态粘稠状， 相对分子质量分布往往很宽。经本文方法处理后所得的聚硅烷，一般外观颜色较 白，产品多为粉状固体，分子量分布( 用m 。，m 。表示) 较窄。所得聚硅烷分子量不 是很高，也许一部分高分子量的聚硅烷在处理过程中损失掉了，因为很高分子量 的聚硅烷是很难溶的。另外，尽管合成方法几乎一样，不同组成的聚硅烷分子量 也有较大差异，这可能与钠缩合法的特点有关，剧烈的反应，复杂的机理，使得 相对分子质量控制非常困难。 第三章甲基，苯基聚砝烷的分子组成5 - 荧光性质的研究 k 黼辩十弘“；鼎叫争墀。 洲3 bb 洲3 bbb 几乎所有的聚硅烷在近 紫外区都有强烈吸收嘲，通常 解释为硅链聚合物主链上由 “ 于硅原子半径较大而使键容 3 0 0 易极化，硅原子又具有空3 di 羔2 。0 轨道，所以电子能在主链广泛 定 离域，形成一个大的共轭体 ” 系，易于发生。一o + 跃迁。 o 第三章甲基苯基聚硅烷的分子组成与荧光性质的研究 ( 1 ) 荧光强度 p s l 平均链长为1 0 4 ，为四个聚合物中最大的，同时对应最大荧光强度。p s 4 ， 平均链长与p s 2 相当，但荧光强度却比p s 2 大两倍。p s 6 由于其平均链长只有 1 6 ，比较小，所以其荧光强度相对p s l 、p s 4 要小，但其荧光强度相较平均链长 比其大很多的p s 2 ，荧光强度还是比p s 2 强。 作者认为，它们所表现出来的这些荧光性质，与它们的电子轨道结构有关。 而电子轨道结构又与聚硅烷的特殊离域性有关。轨道离域性影响其h o m o 、激 发态轨道状态，以及电子受激几率，从而影响荧光峰的强度与位置。 对比这些聚硅烷的荧光光谱和分子结构，需要考虑和分析聚硅烷链的形态、 对称性、链长、共轭取代基等，对聚硅烷链中硅轨道的离域性的影响。 人们早就发现【3 】，芳环取代的聚硅烷，s i s i 链和芳香环之间有明显的共轭现 象。芳基取代聚硅烷的电子光谱中，其h o m o 轨道可能是离域的硅。轨道与芳 基冗轨道的结合，l u m o 可能是s i s i 链离域的硅3 d 空轨道与芳环的矿轨道 相互作用形成的空轨道【4 ，5 】。s i s i 链的离域程度对荧光光谱有影响，较强的离域 状态，可能对应于较强的荧光，并趋于长波嘲。聚硅烷链长与其离域程度也可能 有一定的关系【”。 也就是说，荧光现象与聚硅烷链的结构及链长有关。较长的硅链是较大离域 性的必要条件，可能对应于较强的荧光。聚硅烷链的不同形态和对称性，在荧光 光谱上也显示出不同特点。 a n d r e wj l o v i n g e r l 8 j 等用电子衍射和固态核磁等研究聚二甲基硅烷的固态 结构，发现聚二甲基硅烷主链为反式构象，其侧链甲基之间的作用很小，s i s i 主链具有较大的刚性。聚硅烷的主链决定了分子的构象。硅原子。电子的最大化 离域使得基态能量最小化，这使得硅主链主要采取的是平面型的反式构象。在溶 液中的构象也能得出相同的结论。 p s 2 由( m e ) ( p h l l s i c l 2 聚合而成，每个硅原子两边分别是甲基和苯基，是不对 称的。甲基和苯基的空间位阻不同，且苯基的空间位阻较大。而不对称取代基的 空间位阻效应使它们有利于采取构象能量较低的交叉式分布，以便使空间位阻较 大的苯基在主链上错开，因而使不对称的聚硅烷主链的构象，从主链方向来看就 比较“卷曲”。而主链构象的交叉式分布，使得这个聚硅烷链容易形成弯曲和扭 3 5 第三章甲基苯基聚硅烷的分子组成与荧光性质的研究 转现象。 p s l 由m e 2 s i c l 2 与m e p h s i c l 2 共聚而成；p s 4 由m e 2 s i c l 2 与p h 2 s i c l 2 共聚而 成；p s 6 由m e p h s i