（分析化学专业论文）几种复杂塑料助剂的综合剖析研究.pdf

摘要 为了促进我国四个现代化建设，引进国内外先进科学技术是一条重要的途径。对国 外新产品进行剖析，就是引进国外先进技术的重要来源之一，也是直接取得第一手国外 先进技术资料的途径之一。有关国外新产品的组成配比资料一般是文献上，甚至专利上 也很难找到的。所以从某种意义上说，剖析工作是高速度发展我国材料工业、扩大材料 应用的侦察兵。 本研究是利用现代分析手段对几种塑料助剂( 表面改性剂、无机填料、a c r 等) 进行的综合剖析工作。 1 研究了一种无机填料表面改性剂的分离纯化和成分分析过程，利用红外光谱和气 相色谱质谱对表面改性剂成分进行了定性和定量分析。未知表面改性剂用正己烷和三 氯甲烷溶解后，过滤分离，滤液部分用h p 5 m s 毛细管色谱柱检测；柱温从7 0 开始， 以2 0 m i n 程序升温至2 6 0 ，保持4 0 分钟；采用全扫描( s c 聊方式；采用峰面积归一 化法，计算出这些化合物的相对含量。根据实验数据确定其滤液部分共含有2 2 中有机 化合物，且其主要成分是棕榈酸和硬脂酸。滤渣部分用红外光谱测定其成分为氧化聚乙 烯蜡。经过定量分析可知，氧化聚乙烯蜡的含量为5 3 6 ；棕榈酸的含量为2 2 5 ；硬 脂酸的含量为1 0 5 。 2 本研究对改性后的无机填料进行了分离纯化和成分分析，并对无机填料粒径的 大小进行了测试。利用红外光谱仪、气相色谱质谱联用仪、l c p m s 和粒径分析仪对该 无机填料进行了综合剖析。根据实验数据确定：该无机填料的主要成分是二氧化硅；无 机填料的表面改性剂的成分是铝钛复合偶联剂：该无机填料的平均粒径大小为2 1 o 鲰m ， 其中1 毗m - 3 毗m 的约占6 2 。 3 本研究对a c r 进行了分离纯化和成分分析。利用红外光谱仪、气相色谱厂质谱 联用仪对该产品进行了综合剖析。共鉴定出1 2 种化合物，其中的无机填料是碳酸钙： 有机化合物中的主要成分是脂肪酸酯类。 关键词：塑料助剂；红外光谱仪；气相色谱质谱联用仪；剖析 a b s t r a c t f e t c h i n g i na d v 雒c c d t e c h n o l o g yo fh o m ea n da b r o a d i s粕 i m p o n a i l tw a yf o r a c c e l e r a t i n gd e v e l o p m e n t0 f0 u r u n t r y n e 觚a l y s i sf o r0 v e 硌e a sn e wp r o d u c ti so n e0 ft h e i m p o r t 觚tq u a r r i e sf o rb r i n g i n gi i lo v e r s e a sa d v 趾c e dt e c l l l l o l o g y 锄dt h a ti so n eo fw a y sf o r g a i n i n gf i r s t h 趾do v e 璐e a sa d v a n c c dt e c h n o l o g yd a t a 1 ti sd i f f i c u l t yt h a td i s c 0 v e r i n gt t l e c o m p o s i n g 孤dr a t e0 f0 v e r s e 舔n e wp r o d u c ti nc o m m o n l yl i t e r a t u r e se v e np a t e n t h las e n s e ， t h e 觚a l y s j si ss c o u tf o r h i g l i s p e e dd e v e l o p m e n to fc h i n a t si n d u s t r i a lm a t e d a l sa i l de x p 锄d i n g t l l ea p p l i c a t i o n0 fm a t e r i a l i i lt h i s p a p e r ，a l l - a r o u n da n a l y s e s o fs e v e m lp l 勰t i c a d d i t i v e s ( s u r l a c em o d i f i e r s ； i f g a l l i cf i l l e r ；a c re ta 1 ) h a v eb e e nc o m p l e t e d ，觚dq u 锄t i t a t i v e 觚a l y s e so ft h em a j o r c 0 m p o n e n t sa l s oh a v eb e 咖p l e t e d 1 n es e p a r a t i o n 觚dt h e 柚a l y t i c a lp 眦e s sf o rd a r i f i e a t i o no ft h ec o m p o s i t i o no f 卸 u n h o w ns u 血c em o d i f i c a t i o na d d i t i v ew 雏r e i ) o n e di nt h i sp a p e r ；q u a l i t a t i v e 柚a l y s i s 锄d q u 粕t i t a t i v e 锄a l y s i so ft h es u r 白c cm o d i f i c a t i 伽a d d i t i v ew e r cc o m p l e t e db yu s i n gi n 仃a r c d s p c c t r o m e l r y 粕dg c - m s a u n l 【n o ws u m l c em o d i f i c a t i o na d d i t i v cw 嬲l v e d b yn - h e x 觚e a n dc m o r o f 0 姗，柚ds q a r a t i o nw 弱c o l 玎脚e t e db yu s i n gn l 咖t j 伽t h ef i l t l a t ew 瑟d e t e n n i n e d b yg c - m s w i t hh p 5 m sc a p i l l a 巧c o l u m ni nt h es c 觚m o n i t o 血喀m o d e c o l u m nt e m p e r a t u r e 黟a d i e n t ：i i l i t i a lt e m p e r a t u r e7 0 ，锄dt h e ni n c r c a s e da t2 0 m i nt o2 6 0 ，锄dm a j n t a i n 4 0 i i l i n s c ni sc o l l e c t i o nm e t h o d w cc a l c i l l a t e dt h er e l a t i v e 锄o u n to ft h e s ec o m p o u n d s b y u s i n gp e a ka r e an o n n a l i z a t i o nm e t h o d p 嘞r d i n gt ot h ee x p e 妇e n t a ld a t a ，t h el i q u i dp a r t c o n t a i n s2 2o r g 枷cc o m p o u n d s 1 1 h ec o n t e n to fp a l ma c i di sm e h i g l l e s t ，n c x ts t e 撕ca c i d 。n e r e s i d u ew a sd e t e 瑚i i l e db yi h 鹏ds p e c t r o m e t r ya n dt h ec o m p ( m e n ti so x i d a t i o np o l y e t l l y l e n e t h r o u g l lq u 孤t i t a t i v e 柚a l y s i s ，w ec a ns e e t h a tt h ec o n t e n to fo x i d a t i o np o l y e t h y l e n ei s5 3 6 t h ec o n t e n to fp a l ma c i di s2 2 5 ，a n dt h ec o n t e n to fs t e a r i ca c i di s1 0 5 2 h lt h i ss t u d y ，t h es e p 嬲札i o n 锄dt l l e 狮a l y t i c a lp r o c e s sf o rt h ea c t i v a t i o ni n o r g a n i cf i l l e r h a v e b e e nc o m p l e t e d ， 锄dt h es i z eo fp a r t i d eh 雒b e e nt e s t e d w ec 0 m p l e t e dt h ea l l a r o u n d 觚a l y s e so ft h ei n o r g a n i cf i l l e rb yu s i l l gi n f r 盯e ds p e c t r o s c o p y ，g c - m s ，i c p - m s 锄dp a n i c l e s i z e 锄a l y z e r i t sm a i ni n 伊e d i e n ti ss i l i c a c o m p o n e n to fs u r f a c em o d i f ! i c a t i o ni st i t a n i u m a l u m i n u mc o m p o u n dc o u p l i n ga g e n t t h ea v e n g ep a n i c l es i z eo fi n o 聊i c 伽e ri s2 1 0 9 m ， i nw h i c h1 0 m - 3 0 mi sa b o u t6 2 3 i i lt h i ss t u d y t h es e p a r a t i o na i l dt h e 锄a l y t i c a lp r o c c s sf o ra c rh a v eb e e nc o m p l e t e d i n f h r e ds p e c t r o s c o p ya n dg c m sw e r eu s e df o rc o m p l e t i n gt h e 觚a l y s i so fa c r 1 2l 【i n d so f c o m p o u n d sw e r ci d e n t i f i e d ，i nw h i c ht h ei n o r g a n i cf i l l e ri sc a l c i u mc a 而0 n a t e 飙do r g a n i c c o m p o u n d si st h em a i ni n 铲e d i e n ti nf a t t ya c i de s t e r s k e yw o 谢s ：p l 觞t i ca d d i t i v 髓 g c m s 瓜s p e c t r o m e t c r锄a l y s i s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 加8 ，谚 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：7 铀邀露 日期：塑：苎鲨 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 引言 一、复杂样品剖析研究的概况 据悉国内外许多公司的商品生产与开发研究系统中，都有一支分析力量，利用剖析 技术注视和跟踪本行业的最新研究成果与发展动态，了解同行的研究动向、最新技术成 就，提供准确的科技情报与市场信息，以确定自己的研究方向，如我国的一些染料品种 就是在剖析基础上研制成功的。但由于它与商业利益和与知识产权的敏感关系，一般不 公开显示其剖析技术、方法与研究成果，仅在一些工业产品的质量控制分析等专著中介 绍一些产品的系统分析方法，如塑料的鉴定和分析，表面活性剂的系统鉴定等。 i l 捌 引进专利制造技术和与它配套的原材料的消化和国产化研究，在当前尤其具有迫切 的意义。通过剖析研究，了解各种进口原材料的结构、组成，寻找国内合适的同类产品， 或者从国外其他厂家引进同类( 种) 产品，有利于国际竞争，可获得很大的经济利益。【6 】 而且，还可以检测产品是否符合质量要求。【7 】 1 1 剖析方法的特点【”】 1 1 1 复杂的剖析对象 1 样品组成的复杂性 许多复合材料是由无机、有机和高分子等多种成分构成；一些动植物体内的成分研 究，也是与大多数生化物质共存于一体，剖析研究必须面对世界用途广泛的市场商品。 2 样品中各组分的含量变化悬殊 有时常量、微量与痕量组分共存于一体而人们最感兴趣的组分又可能是其中的微 量、痕量组分。 3 样品取样量的限制 在一些特殊分析样品中，取样量的大小受到严格的限制，且样品只能一次取样，这 就要求全部分析必须采用微量和超微量技术，设计合理的实验程序，确保提供数据的全 面与可靠性。 4 样品组分的稳定性不同 某些组分在加工、贮存或应用过程中，可能已发生某些变化，通常得到的是发生某 些反应后的产物，由此反推其原始物质状态及含量。有时亦需给出变化过程中的信息， 即反应动力学与时间分辨信息，从过程中的某一时刻取样分析，预测其整个反应的历程。 5 复合材料的分布分析 复合材料中各种组分的微区、表面和空间分布分析的信息比本体平均信息更为重 要，这就要求采用一些特殊的微束分析法。 东北师范大学硕士学位论文 1 1 2 分析方法的综合性 现代分析科学领域中的各种分析方法，如元素分析、结构分析、成分分析、无机分 析、有机分析、生化分析等方法和仪器，都可能成为剖析选用的工具。熟悉和采用最新 的分析仪器和方法，提供更丰富、更准确的结构与成分信息，是提高剖析工作效率和准 确性的重要措施，所以完善的仪器设备和综合分析能力，是作好剖析研究的重要基础。 1 1 3 复杂的分析过程 由于样品组成的复杂性和剖析要求的多样性，决定了剖析过程的复杂性。剖析研究 的工作程序通常包括二个重要部分：一是对样品中各组分的分离、纯化及纯组分的制备 过程；二是对分离出来的各纯组分进行结构分析与成分含量分析阶段；三是对推测的结 构进行合成、加工及应用性能验证阶段。所以整个剖析过程是把分离分析、结构分析与 成分分析相结合的一门综合分析技术，又是把分析信息与合成加工及应用技术密切结合 的一项系统工程。不同系统样品的剖析程序可能相差很大，增加了剖析研究程序的复杂 性。 1 2 剖析研究的一般程序【 】 剖析研究的一般工作程序 样品的来未知组成外观、色嗅味、密 源和用途的样品度、溶解度 i 上 上 非均一体系l ， 预处理 均一体系 上 有机结构分析 r 微区分布分析 无机成分分析 l 我电 红拉 宣b 待，p l 一 ，l 。廿 j 各7 1t且 万同习纯7 儿 1 1 叭j 岁卜 叉 素态态离 辇挥臻挥 、r 分分分子 ” 针 ” 析 析析分 谱学分析 析 土 定 量 分 结构推测与验证 析 上 合成、加工及应用 研究 1 3 剖析与合成、加工、应用研究的关系1 1 3 1 对一个未知样的剖析，在完成了各组分的分离、结构与成分含量分析之后，般认 为已圆满地完成了剖析任务。作为剖析研究成果，除了提供样品的结构表征与成分的测 2 东北师范大学硕士学位论文 量信息外，至多还可以把分离、结构分析和定量测定的方法与数据予以总结，写出几份 研究论文与报告，除此之外分析者中很少有人去进一步注意和研究这些信息的实用价 值以至于使一些可能即将到手的重要研究成果半途而废。这些信息可能直接涉及到为 某些天然资源的开发利用作决策的依据；或者是对某些重要科学现象做出科学的解释和 某些规律的揭示；或者是产业开发部门为某些重要产品的开发、国产化研究中迷途指路 的航标。假如剖析工作者对样品的来龙去脉及目的意义弄清楚后，就可积极、主动地设 计一些实验力法，去捕捉、考证某些特别信息，细心观察分析中的现象与总结这些数据 的规律一些最重要的结论可能就会把握在分析者的手中，因而可从根本上摆脱分析者 历来习惯的只是坐在“化验室”，对来样提供一分“化验单”的被动工作方式，特别是 在新产品的开发研究与国产化研究工作中，剖析给出可靠的结构与组成信息，再通过专 利查寻，可有效地鉴别专利情报的真伪，避开专利的保护范围，通过自己的合成与加工 工艺研究，一项新产品可能应运而生。通过合成、加工以及试制品的应用性能测试研究， 又可进一步检验剖析研究提供的信息是否准确与完整，必要时可能需要重新对原样品中 某些特别组分再进行分离、鉴定与定量测定。因此剖析是与合成、加工及应用研究紧密 相关的一种交叉学科，是与科学和生产实践关系紧密的一种分析技术。 剖析虽然是现代分析科学中的一个分支，但在大多数实业家心目中的地位，远高于 一般的分析测试，这是因为剖析经常与某些商品生产的专利技术、新产品开发和企业的 经济利益密切相关，但是由于它与知识产权的敏感关系，许多论文报告中尽量避免使用 “剖析 的词条，许多刊物也不愿刊登有关剖析方法与成果的文章。所以正确理解和运 用这种技术，并在科研、国防和经济建设中发挥它的独特作用，是很重要的。 1 4 剖析的局限性【m j 应当说明，剖析并不是包治百病的万能药，在剖析研究中也没有“常胜将军 。任 何“高明的 剖析专家也会遇到有解决不了的“复杂体系分离 和“复杂结构鉴定 的 难题。即使剖析结果是很完整、很成功，也可能无法完全制成预期性能的产品。这可能 是因为：第一，剖析的样品中，某些关键的组分由于合成、加工或贮放过程中已经发生 了变化或完全消失，剖析中很难从产品中得到其准确的信息，如高分子材料中的某些聚 合引发剂、交联剂等，在合成、加工过程中已发生了化学变化或已消失。第二，剖析技 术与水平所限，某些微量组分可能在分离中丢失，或得到的纯品纯度不够，提供信息不 够准确，导致结论有误，或是采用仪器方法的灵敏度、准确度不够高，给出的结果不够 全面。第三，许多产品的性能还受其合成、加工工艺的限制，得不到预期质量的产品， 特别是在复合材料、高分子材料的研究中，产品的性能受其合成、加丁工艺的影响非常 大。如聚合物的结构规整度、支化度、分子量的分布，链段序列结构分布，聚集态结构 中结晶状态，取向情况以及加入助剂在整体中的分布、微区结构等对材料的性质皆有很 大的影响，而这些结构信息很难完全通过剖析研究全部弄清。在某些中医药用植物中对 临床有生理活性的物质分离与结构分析研究，有时发现在分离得到各纯组分的临床生理 活性反而降低或消失了，而只有处于混合状态时才有效果。这可能由于人体和动物体中 复杂的生理过程出现“配伍增效”或“配伍禁忌”的现象。所以剖析研究，尽管是获取 3 东北师范大学硕士学位论文 科技信息的一个很重要、很有效的于段，在现代科学技术与国民经济的各个领域中都已 发挥了很大的作用，并有着广泛的应用前景，但是在解决一些重大工艺技术难题中，仅 靠剖析技术是不够的。现代科学技术的发展，在各种专业技术向高精尖方向发展的同时， 各种技术的相互交叉，发挥多学科的综合作用将有助于许多重大科学技术问题的突破。 二、剖析方法在塑料样品剖析中的应用 2 1 塑料助剂产品的用途和种类陟了7 j 塑料具有重量轻、耐腐蚀、强度高、电性能优异、加工容易等优点，由它制成的各 种外观美丽、色彩鲜艳的制品，已经成为人们衣、食、住、行中必不可少的重要材料。 然而塑料也不是十全十美的，如有些塑料太脆，有些易燃，有些容易起静电等等，因而 必须加入各种各样的添加剂( 也称助剂) 来改善塑料的相关性能。所以从塑料原料聚合到 制品的加工成型，从应用到回收等方面，塑料助剂在塑料工业中占有特殊的地位，对于 改善和提高塑料原料和制品的性能，拓展其应用范围，起着举足轻重的作用。 伴随着塑料工业的兴起，作为塑料加工必不可少的添加剂必然同步发展，已成为一 个品种繁多而颇具规模的精细化工行业。现在每年塑料添加剂的消耗量约为塑料消耗量 的1 1 左右。塑料添加剂的品种很多，按其用途可分为“保持 、“改善 和“扩展， 主要类别有：抗氧剂、抗静电添加剂、热和光稳定剂、润滑剂、阻燃剂、增塑剂和抗冲 改性剂等。其他特种添加剂，包括抗结块剂、抗烟雾剂、发泡剂、抗微生物剂、成核剂。 抗氧剂：抗氧剂是一种能够抑止或延缓自动氧化反应的化学添加剂。塑料在加工、 贮藏和使用过程中，在光、热和氧的作用下，会褪色( 泛黄) 、失重、变得不透明、粉化 和表面开裂等，这种现象叫做老化现象。随着塑料的老化，制品将失去其使用价值。抗 氧剂总量的8 0 用于聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯三大类聚合物。 增塑剂：增塑剂是一种加入到材料( 塑料、树脂) 中以改进它的加工性、柔软性、拉 伸性的物质。 聚氯乙烯是在解决了增塑加工后，才发展成一种用途广泛的合成树脂。增塑剂用于 聚氯乙烯的量占整个增塑剂消耗量的8 0 。 光稳定剂：光稳定剂是一种能够抑制光诱导而引起降解反应的化合物。通常是指那 些仅使塑料稍褪色或根本不褪色的有机物或金属有机化合物。几乎7 5 的光稳定剂用于 聚烯烃树脂，其中用于聚丙烯的光稳定剂量等于各类聚乙烯树脂用光稳定剂量的总和， 可见，光稳定剂对聚丙烯具有特殊重要的意义。 金属减活剂：金属减活剂是一种能够与具有催化活性的金属形成无活性或几乎无活 性的化合物。其中螯合剂能与金属形成具有很高热稳定性的金属络合物。金属减活剂主 要用于以聚烯烃作为绝缘材料的通讯电线中。 润滑剂：润滑剂是一种可以在使用温度下减少制品部件表面间摩擦阻力的化合物， 这种添加剂对聚乙烯膜特别重要。 4 东北师范大学硕士学位论文 抗冲改性剂：抗冲改性剂是一种提高塑料韧性的高分子材料。一般添加高分子抗冲 改性剂来提高热塑性塑料的抗冲击性。目前，在世界塑料添加剂市场中，抗冲改性剂约 占1 5 ，其中9 0 用于硬质聚氯乙烯制品。 聚氯乙烯的抗冲改性剂有氯化聚乙烯、a b s 、m b s ( 甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯 三元共聚物) 等；聚丙烯的抗冲击改性剂有乙丙橡胶。 填料和增强材料：填料是一种固体添加物，在组成和结构上与塑料基体不同，加入 聚合物中以增加体积，改善其性能，降低成本，通常是无机物；增强填料是用于改善聚 合物的某些力学和物理性能的材料，如提高材料的拉伸强度等。填料和增强材料有碳酸 盐、玻璃纤维、氢氧化铝等。 着色剂：着色剂顾名思义是一种赋予塑料以色彩的染料或颜料。颜料对塑料工业的 意义更大，不但有一般颜料，而且有荧光、珠光等装饰颜料。在塑料工业中常把颜料预 先加到与所加工塑料有良好相容性的另一树腊( 载色体) 中制成“浓色料 或“色母料 。 以色母料代替颜料，可达到色泽均匀、牢固的效果，并且操作时无粉尘等污染问题。 阻燃剂：阻燃剂是一种能阻止燃烧、降低燃烧速度或提高着火点的化合物。由于塑 料是富含碳和氢的有机材料，因而是可燃性的，在使用中一定要用阻燃剂使之满足阻燃 的要求。 抗静电剂：抗静电剂是一种降低聚合物带电能力的化合物。由于塑料是绝缘材料， 在与其他材料接触时，会发生电荷的转移而产生静电，这样塑料制品就极易吸附灰尘， 所以必须在加工时加入抗静电剂。 发泡剂：发泡剂是一种能够通过化学反应放出气体，使聚合物本体产生泡沫状结构 的化合物。泡沫塑料就是用发泡剂生产的塑料。 正确掌握各种塑料添加剂的特点、使用范围及添加量就能生产出美观、耐用的塑料 制品。 2 2 塑料助剂产品的发展前景【8 粥4 3 1 随着人们对降低毒性、环境与效果的要求日益提高，高效、特效、无毒、无公害、 复配多功能化是全球塑料助剂总的发展趋势。 2 2 1 环保化 目前国内大都使用铅热稳定剂，因此在环保方面存在着隐患。目前铅热稳定剂在美 国已被禁用，欧洲也计划禁用。在亚洲，中国和印度仍是最大的用户，国内一些p v c 水管等管材生产企业，由于生产成本及技术方面的原因，仍在大量使用铅热稳定剂。随 着人们对健康问题的日益关注和环保法规的逐渐完善，铅热稳定剂在塑料水管的生产中 必将被安全性较高且成本合理的有机锡热稳定剂所取代。 2 2 2 发展高速化 抗静电剂也是近年来发展较快的一类品种。未来几年，我国抗静电剂需求将以年均 1 0 1 5 的速度增长，预测年需求量将达到枷0 4 5 0 0 t 左右。目前国内生产能力不 足，尤其是高性能新品种抗静电剂生产能力较小，品种较少，尚不能完全满足国内合成 材料领域的需求。 s 东北师范大学硕士学位论文 目前全球阻燃剂总用量已达1 2 0 万t a ，今后5 年仍将以年均4 5 的速度持续增 长，其发展趋势则是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全。 2 2 3 多功能化 随着人们对产品质量、性能要求的提高，开发高效、多功能的塑料助剂产品已成为 国外大公司和科研机构工作的重点。例如塑料抗氧剂，近年来国外硫类抗氧剂的开发速 度相对放慢，许多公司把重点转移到主剂和辅剂复合使用的开发上，以实现产品分子质 量高、热稳定性好、不污染、不变色的特点。 2 2 4 新效能化 从理论上说，只要市场对塑料有新的效能的要求，就有塑料改性的新的动力，同时 带动产生新效能塑料添加剂。所以新效能添加剂正是不少添加剂供应商开发的重点。近 年来，蓬勃发展的新型效能添加剂包括透明剂、抗菌剂、永久型抗静电剂、稀土稳定剂 等已逐步在市场中得到了自己的地位。除此之外，新的效能添加剂还在不断涌现。 2 2 5 填料纳米化 这是当前研究的热点之一，各种纳米无机粉体聚合物复合材料的研究成果不断问 世，人们已经将纳米无机粉体归入一类新的效能添加剂。目前的趋势是，在开发链上的 不同公司密切合作开发纳米复合材料，即树脂添加剂一改性制品。 2 2 6 “一包装”复合化 为满足制品在加工及使用中的各种性能和要求，诸如在不同热稳定剂之间、稳定剂 与增塑剂、润滑剂、抗氧剂等其他助剂之间，需存在协同效应。为了达到理想的稳定效 果，将它们按适当的比例与方法复合混配，制成“一包装 ( 0 n e - p a c k ) 式稳定剂体系， 不仅提高了稳定效果，而且还减少了环境污染。 2 2 7 抗菌化 用抗菌材料制作的抗菌产品，可使材料表面的抗菌成分杀死病菌，或抑制材料表面 的微生物繁殖，进而达到卫生、安全的目的。这种抗菌方式与传统的化学灭菌、物理灭 菌相比，具有长效、广谱、经济、方便等特点，而且它的卫生自洁功能减少了交叉感染、 疾病传播，免去了清洗、保洁等繁重劳动。 2 2 8 环保、法规与建议 在法规方面，主要集中在邻苯二甲酸酯增塑剂、卤素阻燃剂和重金属热稳定剂上。 2 3 塑料助剂剖析的现状 塑料助剂是一种较复杂的样品，而且，随着塑料工业的发展，塑料助剂行业已成为 具有一定规模的精细化工行业。“十五”期间是我国塑料助剂快速发展的五年，生产能 力和产量快速增长，塑料助剂工业已经成为我国倍受关注的精细化工领域之一。但是塑 料助剂行业总体水平较低，产品结构不尽合理、生产规模小、布点分散，有国际竞争力 的装置和企业比较少；更为关键的是国内主要产品多为传统或者有毒或者环保性能不佳 的产品，品种单一，每年需要进口相当数量的高效、专用和环保品种用于塑料制品。为 了缩小这种差距，在日趋激烈的市场竞争之中占有一席之地，各企业都更加重视新产品 的开发和引进技术的消化吸收；同时，塑料助剂生产和应用企业也更加重视塑料助剂产 6 东北师范大学硕士学位论文 品的质量管理。降1 1 】为此，必须加强现代化分析方法的应用。尽管有许多方法可以达到 剖析的目的，但红外光谱仪对大部分物质都具有高度的特征性，有机、无机、高分子化 合物、配位化合物等都可测定，分析技术灵敏度高、波数准确、重复性好，而且，分析 操作简便、快速；【1 2 1 9 】g c m s 是分析复杂有机化合物和生物化学混合物的最有力的工 具之一，具有分析速度快、灵敏度高等特点，在环境分析，兴奋剂检测，食品、石油化 工和药物分析等行业都得到了广泛的应用。【2 砣7 】因此选用气相色谱质谱联用仪和红外光 谱仪作为塑料助剂组成分析的分析仪器，目前国内外这方面的报道并不多。 许乾慰等【3 “】论述了塑料样品剖析的基本思路，介绍了样品的预处理、微量成分的 纯化与分离以及各种结构鉴定方法的应用及特点，归纳总结了塑料剖析的一些基本方法 和大致步骤，旨在使塑料行业的工程技术人员初步掌握对未知塑料样品中的树脂成分、 添加剂种类进行剖析的基本方法。并以常见几种塑料剖析为例，介绍了塑料样品剖析的 实用方法，并归纳总结了塑料剖析的一些基本方法和大致步骤。孙育斌1 1 4 j 等用红外光谱 ( 瓜) 、电子探针分析( e p m a ) 和x 射线衍射( x r d ) 等方法，综合判断了塑料隔板中有机物 和无机物含量。贾仁广1 7 j 简述了a c r 产品中几种掺混物f 无机物、p v c 、回收p m m a 磨 粉料、a c r 合成时采用裂解p m m a 等) 的检测方法。许莉勇【1 5 j 等利用红外光谱分析一种 未知聚丙烯塑料添加剂，通过对原样品、酸化样品的谱图分析，确定样品的比较准确的 类属，再结合实际生产应用，制作此类常用化合物标准谱图，经过对比分析，取得了满 意的结果，现此添加剂已应用于生产中。陈如意等1 1 6 】应用化学分析、红外光谱分析( 瓜) 和热重分析( t g a ) 对聚丙烯( p p 狮炭酸钙复合材料的组分进行定性和定量分析的方法。通 过对原样品及酸化、碱洗样品的红外谱图分析和t g a 分析，确定了相应的添加剂为类 苯马聚合物和硬脂酸或其衍生物。同时结合化学分析和t g a 分析方法，对聚丙烯碳酸 钙复合材料中的碳酸钙、添加剂的含量进行了分析并取得了满意的结果。h a r r vj a 等 旧介绍了近年来所有类型的分析化学方法在分析合成聚合体中的应用。董炎明【2 8 1 通过举例介绍了高分子材料的实用剖析技术。m lm a r i n 【2 9 】等利用超临界流体萃取技术 和气相色谱等方法，分析测定p v c 中的添加剂。e 刑i nr k a a l 【删等利用上线排阻色谱 裂解气相色谱质谱方法，对共聚物进行了表征和对添加剂进行了分析。f r 锄kc h e n g y u w a n g 【3 1 3 2 j 等利用热解气相色谱对在不同聚合物体系中的几种增塑剂和几种阻燃剂做了 分析检测，说明了热解气相色谱是表征这些体系的一个很好的工具，同时，还对利用 热解气相色谱分析增塑剂和阻燃剂的优势进行了探讨。c b l o c k 【3 3 】等利用l c m s 对2 0 种未知塑料助剂的混合物和低密度聚乙烯薄膜的提取物做了分析检测，结果显示，2 0 种未知塑料助剂全部被鉴定出，而低密度聚乙烯薄膜的提取物有1 5 被确定。 三、研究内容及意义 3 1 研究内容 本研究选用三种塑料助剂( 表面改性剂、无机填料、a c r ) 作为剖析对象，利用红 外光谱法、g c m s 、粒径分析仪、i c p l 订s 等仪器分别对这几种塑料助剂进行了成分分 析，并对表面改性剂中的几种主要成分做了定量分析。 7 东北! i 币范大学硕士学位论文 3 2 研究意义 世界塑料助剂市场上新产品新技术不断涌现，而剖析研究经常与新产品的开发密切 相关，因此利用剖析技术密切注视该行业市场的最新商品结构和成分信息，了解该行的 研究动向，最新技术成就，以确定自己的研究方向，与查阅浩翰的专利文献相比，去伪 存真，将有事半功倍之效；如我国的一些染料品种就是在剖析基础上研制成功的。另外， 还可以运用剖析技术来检验产品的质量。 综上所述，本论文选用复杂的塑料助剂作为剖析实例，探讨其剖析过程的特点， 展示剖析程序设计的思路以及对各种剖析方法的选用规律，以期达到举一反三的功效。 并有望对塑料助剂的实际生产和质量检验起到一定的指导作用。 8 东北师范大学硕士学位论文 第一章无机填料表面改性剂的成分剖析研究 - _ o 一 一、刖置 1 1 无机填料表面改性剂的知识介绍湖 表面包覆性改性剂是指表面活性剂与粒子表面无化学反应，包覆层与粒子间靠物理 或物理化学作用而结合的改性方法。 沉淀包膜改性即利用表面改性剂间的沉淀反应，生成的沉淀物均匀地沉淀在粒子表 面上，可形成包膜而改性。 表面活性剂改性即表面活性剂作表面改性剂，可以吸附在粒子的表面而形成有机包 覆。 粉体粉体包覆改性即设法使小粒子粘附在较大的包膜上，若小粒子的熔点低，可加 热使小粒子熔化而形成包膜。若大粒子熔点低，可加热使其包膜软化，让小粒子嵌入而 覆盖牢固。 此外，还有机械化学反应改性、高能改性、高速气流冲击改性和等离子体处理改性 左盘 专宇o 1 2 无机填料表面改性剂的种类【4 s 4 卿 常用的无机填料改性剂有以下几类： 钛酸酯偶联剂 硅烷偶联剂 有机硼酸酯偶联剂 偶联剂类锆酸酯偶联剂 锌酸酯偶联剂 铬酸酯偶联剂 铝钛复合偶联剂 脂肪酸或其盐表面处理剂 有机物表面处理剂磷酸酯表面处理剂 聚合物表面处理剂 无机物表面处理剂 缩合磷酸( 即偏磷酸或焦磷酸) 1 3 无机填料表面改性剂的用途咖。5 7 l 填充剂多数是无机物，必须考虑到它与基体树脂的相容性。有机聚合物分子结构及 物理形态和无机物( 粉体填料) 不相同，两种结构不相同的材料不可能结合在一起，选用 具有多官能团的表面改性剂，通过化学链或缠绕将填料与树脂紧密牢固地结合起来。 9 东北师范大学硕士学位论文 填料表面形状十分复杂，在粉碎加工过程中，其表面物理结构发生变化，如局部发 生龟裂层，遭破坏后呈粗糙面，表面凹凸点增多，导致表面化学结构与内部化学结构不 同；尤其表面官能团的存在，能和空气中的水或氧发生反应，沿表面层方向及垂直于表 面层的断面都有o h 存在；表面吸附水的影响很大；碳酸钙、滑石粉、云母粉、舢2 0 3 、 t i 0 2 等填料表面存在多种形式的o h 基，表面结构复杂。无机填料表面结构与聚合物分 子结构相关悬殊，导致复合体系的界面难以形成良好的粘接，因此，对无机填料进行表 面改性处理，是改善和提高复合塑料性能的重要途径。 经过表面改性后的粉体加入到高分子中去会有着良好的结合，首先是粉体被浸润， 液态树脂对粉体良好的浸润产生物理吸附。然后是改性剂的化学键将有机体和粉体通过 改性剂的非极性基团深入到基体内部或形成化学链，从而形成界面缓冲层。 通过表面改性使粉体填料与基体树脂之间形成的良好界面结合，可以大大提高复合 材料的机械力学性能。 经表面改性处理后的粉体在有机分散介质中的填充量可以大幅度提高。不同的改性 剂对提高幅度的影响有所不同，但均显著高于未处理的粉体。 1 4 研究内容和意义 本章选用委托人所送的样品( v c l 0 0 0 ) 作为研究对象，利用红外光谱和气相色谱 质谱联用仪对该样品进行剖析，并对其主要成分棕榈酸和硬脂酸进行了定量分析。 在塑料加工过程中，无机填料表面改性剂应用广泛，开发和研究表面改性剂是塑料 行业的一个重要发展空间。本论文通过对某厂家的成品进行剖析研究，找到简单、快捷 的分析方法，为引进先进的科学技术提供理论支持，有望为表面改性剂的实际生产起到 一定的指导性作用。 二、实验部分 2 1 实验药品和实验仪器 2 1 1 实验药品 未知无机填料表面改性剂上海 正己烷分析纯北京北化精细化学品有限责任公司 三氯甲烷分析纯北京北化精细化学品有限责任公司 无水乙醇分析纯北京北化精细化学品有限责任公司 棕榈酸色谱纯上海试剂一厂 硬脂酸色谱纯上海试剂一厂 2 1 2 实验仪器 傅立叶变换红外光谱仪，型号：m a g i l a 5 6 0 ；k b r 压片，美国尼高力 g c ( 6 8 9 0 ) m s ( 5 9 7 3 ) 联用仪，美国安捷伦 旋转薄膜蒸发仪( z f q8 5 a ) ，北京科伟永鑫实验仪器设备厂 过滤漏斗( 玻璃仪器) 真空干燥箱厦门鑫鸿鹭工业设备有限公司 1 0 东北师范大学硕士学位论文 f a l 0 0 4 型电子分析天平，上海天平仪器厂 2 2 定性分析 2 2 1 观察基本状态【5 8 】 目测其颜色、状态；测其酸碱性，水溶性，是否溶于有机溶剂。 2 2 2 溶剂的确定 虽已确定该表面改性剂可以部分溶于有机溶剂( 三氯甲烷、正己烷、无水乙醇等) ， 但为了严谨，还要对其溶剂进行科学鉴定。用分析天平称取三份样品( o 2 0 0 0 9 ) ，分别 用3 0 m l 的三氯甲烷、正己烷和无水乙醇充分溶解，过滤，洗涤，浓缩。用气相色谱 质谱联用仪分别对该表面改性剂的滤液部分进行检测。 2 2 3 样品的预处理【2 6 】 用分析天平称取两份样品( 0 2 0 0 吨) ，分别用正己烷和三氯甲烷3 0 m l 作溶剂，常 温下，用玻璃棒充分搅拌将样品溶解，溶解后用漏斗过滤，并多次用溶剂冲洗，分别得 到滤液和固体残渣，滤液用旋转薄膜蒸发仪浓缩，定容至1 0 m l ，待测；固体残渣真空 干燥后，称量，记录数据，待测。 2 2 4g c m s 分析 2 2 4 1g c 条件 色谱柱：h p 5 m sp h e n y lm e t h y ls i l o x 柚e5 二苯基9 5 二甲基硅氧烷石英毛细管 柱( 3 0 m 0 2 5 m m 0 2 耻m ) ；载气：h e ( 9 9 9 9 9 ) ；柱前压5 0 l 【p a ；载气流量：1 0 i n l m i n ： 进样口温度：2 6 0 ；接口温度：2 6 0 ；进样量：0 弘l ，进样方式：不分流进样；升温 程序：初始温度7 0 ，以2 0 m i n 升至2 6 0 ，保持4 0 m i l l 2 2 4 2m s 条件 离子源；e i ( 7 0 e v ) ；质量扫描范围：3 3 4 5 0 l i ；四极杆温度：1 5 0 ；离子源温度： 2 0 0 ；电子倍增器电压：1 5 0 0 v ；g c m s 接口温度：2 6 0 ；采集方式：s c n ；溶剂延 迟：4 m i n ；调谐方式：标准调谐；标准质谱图库：n i s 眄8 。 2 2 4 3 分离与鉴定 表面改性剂的滤液部分用气相色谱石英毛细管柱分离，质谱仪记录质谱图，得到 g c m s 总离子流图。总离子流图中各色谱峰相应的质谱图经计算机谱库检索及人工解 析确定其结构，并用峰面积归一化法计算其相对含量。【5 9 侧 2 2 5 红外光谱分析 2 2 5 1 实验条件 测定波数范围4 0 0 0 枷锄；参比物空气；扫描次数：3 2 ；分辨率：4 锄d 室内温度：2 0 ；室内相对湿度： 6 ) ；特征吸收峰2 9 2 0 c m 、 2 8 5 0 c m d 附近为c h 2 、c h 3 的c h 的对称不对称伸缩振动；特征吸收峰1 4 6 5 c m d 附近 是c h 2 、c h 3 的c h 的对称不对称弯曲振动；1 7 3 0 c m d 附近是羰基的特征吸收峰， 3 4 2 0 c m 1 附近为o h 的吸收峰。 wa v e n u mb er ( c m 1 ) 图3 三氯甲烷不溶物的红外谱图 f i 9 3i n 蠡隐r e ds p e c t m mo ft h ec h l o r o f 0 咖i n s o l u b l e s u b s t a n c 1 4 耋|吻蜥一一埘：耋勰埘s猫瓤ls拟瓤瑚m妻|卯趵殂科卵鳄钉跖孵n心b坫堪坞堪 弱 ：2 ooc薯e协暑芦誉 东北师范大学硕士学位论文 v v a 啪u m b e 糟c m - 1 】 图4 正己烷不溶物的红外谱图 f i 9 4b 血a r c ds p e c t m mo ft h eh e x 锄ei n s o l u b l es u b s 伽戏 2 - 3 定量分析1 6 2 删 2 3 1 氧化聚乙烯蜡含量的测定 分别取该样品5 份，o 2 0 4 1g 、0 3 1 5 7g 、o 5 3 2 7g 、0 7 1 5 6g 、1 0 9 7 2g ，先用正己 烷作为溶剂充分溶解，过滤，再用三氯甲烷充分溶解，过滤，不溶物真空干燥后，称量。 分别得到0 1 0 8 2 昏o 1 6 9 5g 、o 2 7 8 6g 、o 3 8 7 8g 、0 6 0 1 2 9 ，取这些不溶物分别做红外 检测，确定为氧化聚乙烯蜡官能团的吸收峰，则可确定该不溶物的百分含量( 见表3 ) 分别为：5 3 o ，5 3 7 ，5 2 3 ，5 4 2 ，5 4 8 ，平均含量为：5 3 6 表3 氧化聚乙烯蜡含量 i a b l e 3t h ec o n t c n to fo x i d i z e dp o l y c t h y l e n e 序号 123 4 5 样品质量