（凝聚态物理专业论文）tio2窄带隙半导体复合薄膜的制备及其光电性质研究.pdf

摘 要 i 摘 要 tio2作为优良的半导体材料在分解水、传感器、光催化、敏化电池等方面有广泛的 应用，其中敏化电池因其能够直接将光能转换成电能而备受关注。在敏化电池的研究过 程中人们发现：1. 阳极材料的表面/界面态对电荷传输性质有重要的影响；2. 有机染料 对光的敏感性、吸光范围、成本等限制了其在更广泛范围的应用。研究者发现一维阵列 结构的如纳米线、纳米棒等对电荷传输性能有显著的提升作用，而采用窄带隙半导体材 料充当敏化剂更有利于实现对敏化剂的调控， 并且有吸光系数大， 成本低等优点。 对此， 我们制备了 tio2纳米棒阵列结构，并尝试采用窄带隙无机半导体 cds、cuinse2等充当 敏化剂进行复合，主要开展了以下三个方面的工作： （1） 采用水热反应的方法分别在有/无种子层的普通玻璃基底、有/无种子层的 fto 玻 璃上制备了阵列结构。采用 sem、xrd 对其形貌和结构进行了详细的表征，结 果发现由于 fto 上的 sno2和 tio2的晶格匹配关系， 对阵列结构的形貌有着极大 的调控作用，有利于阵列的取向生长；通过紫外-可见吸收、表面光电压谱仪等 对其光电性质进行了详细表征。结果表明由于种子层与 fto 表面的晶格匹配可 以改善二者的接触，对界面态起到极大的改善作用。 （2） 在制备了 tio2纳米棒阵列结构的基础上利用化学浴制备了 cds 量子点/tio2复合 薄膜结构。通过 sem、tem、eds 对其成分、结构以及形貌进行了表征，结果 发现量子点较为紧密的包围在纳米棒表面。紫外-可见反射光谱、稳态光电压谱 仪与波长分别为355 nm和532 nm的脉冲激光作用下的瞬态光电压谱仪详细考察 了不同量子点厚度的光电行为。通过分析发现，厚度为 90 nm 左右的量子点已经 达到对吸收的最大值，并且在可见光区内的光电压响应也达到最大值。由于量子 点表面态对电子的俘获造成电子在 cds 表面的积累， 积累的电荷一方面为内层电 子的注入提供驱动力， 另一方面也降低了外层电子传输速率， 造成载流子的损失。 （3） 在制备了 tio2纳米棒阵列结构的基础上探索用电沉积方法制备 cu、in、se 化合 物/tio2复合薄膜的条件， 为下一步电沉积 cuinse2/tio2复合结构的制备打下了一 定的基础。 在试验中我们发现在阴极附近析出的氢气对离子沉积的阻碍作用非常 大，析出氢气较多的情况下，阻碍了溶液离子进一步向纳米棒之间的空间扩散， tio2/窄带隙半导体复合薄膜的制备及光电性质研究 ii 从而阻碍了反应的进一步进行。而由于析出氢气，制备的薄膜质量下降，并因此 降低了电荷分离效率。 关键词：阵列结构，tio2，cds 量子点，cuinse2，电荷传输 abstract iii abstract tio2 was applied widely in the water splitting, sensors, photocatalysis and dye sensitized solar cells(dssc), especially dssc for its conversion photo energy to electric energy directly. in the study people discover that: 1. the surface/interface states in anode have important fact to the carrier transfer. 2. the sensitivity to light, absorbance range and cost of organic dye limit its application. researchers found that one dimention array structure as nanowires and nanorods can help to improve charge transfer notably, and narrow bandgap semiconductors were used as sensitizer responding to their large absorbance coefficient, low cost et al. to improve this condition, we prepared tio2 nanorod array, tio2/cds quantum dot and tio2/cuinse2 composite film. the work is mainly in following three aspects: we prepared tio2 nanorod array on fto with/ without seedlayer, glass with/ without seedlayer, respectively. the morphologic, structure and photoelectronic properties were investigated with sem, xrd, sps, u-v absorbance, respectively. the results showed that the substrate had important impact on the tio2 not only on the improvement to the morphology, but also to the interface states. it is mainly resulted from the lattice match between tio2 and sno2. based on the tio2 array, we prepared cds quantum dots/ tio2 composite film and investigated its elemental composition, structure and phtotoelectronic properties with sem, eds, tem, u-v reflectance spectrum and surface photovoltage techniques. these results showed that 90 nm thicknesses of cds quantum dots reached the deepest incident length. the accumulate of electrons in cds layer surface state accelerated the injection of electrons from cds to tio2 on one fact, and on another fact the electrons in the inner layer form a barrier blocking the ones in the outer layer, which is the major reason of carrier lose. based on the tio2 nanorod array, we tried to prepared cu/in/se compound/ tio2 composite film with electrodeposition method. these experiments were the previous work of preparation of cis/tio2 composite film. during the process of deposition we found the hydrogen evolution reaction near the cathode prevented the ions deposition to the interspace of nonarods, which result in the low quality of cu/in/se compound film and low separate efficiency of carriers. key words: array; tio2; cds quantum dots; cuinse2; electron transfer 1 绪论 1 1 绪论 1.1 纳米材料概述及其应用 21 世纪是一个富有挑战性的关键历史时期，一方面常规能源的缺乏日益加剧，另一 方面人们对生活、工作的环境的要求越来越高，这些需求对材料的应用范围及其性能提 出了新的要求。 纳米材料具有优越的物理、 化学性能必将使其在各种领域有广泛的应用。 近年来人们对纳米材料的研究热情日益高涨，在催化、新能源、润滑、涂膜等各方面的 应用中取得了巨大成就，同时显示了纳米材料的巨大发展潜力。纳米材料和纳米结构的 广泛应用将极大的拓宽人们的认知范围和技术水平， 促进人类科技的更好更快的发展1。 1.1.1 纳米材料研究发展 人类对客观世界的认知程度随着人们日益增长的需求和所掌握的科技手段的发展而 不断深入。按照认知物体的大小分类，可以分为宏观和微观两个发展方向。宏观方向上 以人的肉眼可分辩的基本事物至宇宙空间天体； 微观上以借助显微镜等手段研究的分子 团簇原子级别至无限小的微粒。 人们对于处于二者之间的过渡区域的关注始于上世纪 60 年代2-6，在上世纪 50 年代末，著名物理学家费曼提出了关于纳米科技基本的设想，在 1959 年的美国物理学会的年会上做了关于纳米科技所带来的奇特性质设想的报告； 1962 年，kubo 发现了金属纳米粒子的能级不连续现象，提出了著名的 kubo 理论7，在实验 上推动了研究尺寸向纳米级别的进步；1963 年，uyeda 等人采用气体蒸发法制备了金属 纳米粒子并采用电镜和电子衍射等表征手段对其进行了一系列的研究， 使人们对纳米科 技的概念性的认识更加深入；1974 年，taniguehi 最早采用纳米科技(nanotechnology)来 描述精细加工；80 年代中期，gleite 等人采用 inert gas condense 的方法制备了纳米粉 体材料，并构建了纳米材料的界面结构模型8；80 年代末期，研究者对纳米材料的研究 种类扩展到纳米非晶材料；1990 年 7 月召开的首届国际纳米科学技术会议(nst)正式把 纳米材料科学作为材料学科的一个新分支， 从此纳米科学发展成为一个独立学科。 随后， 纳米材料的研究领域迅速拓展，内涵不断扩展。 按照纳米材料的发展水平可以分为三个阶段。早期起步阶段：探索采用各种制备方 法和手段制备各种物质纳米颗粒加工成块体或薄膜材料，探索纳米材料的特殊光电、力 tio2/窄带隙半导体复合薄膜的制备及光电性质研究 2 学等特殊的性质，这个阶段对各种材料的各种性质数据呈爆炸式的增长，然而其研究的 对象局限在某一种物质，有一定的局限性。中期发展阶段：在已知的纳米材料的物理、 化学和力学性能的基础上，根据自己的需要设计纳米复合材料。在这一阶段纳米复合材 料的合成及性能探索是纳米材料研究的主导方向。末期成熟的发展阶段：在空间或功能 上按照人们的意愿组装排列成具有特殊结构的材料体系，以实现人的意愿所要求的功 能。前两个阶段的发展的特点是具有很大的盲目性和随机性，而后面一个阶段的特点就 具有了主导型和创造性。 1.1.2 纳米光电材料的应用 （1）在光催化领域的应用）在光催化领域的应用 为了满足当前人类的发展对能源、资源、环境的可持续发展，催化技术显得尤为重 要。1989 年 haruta 等制备了纳米级的金颗粒10，发现其对 co 低温氧化有很高的催化 性能，从此纳米材料的催化性能引起人们的强烈关注。纳米材料具有比表面积大、反应 活性高、空隙可调等优点，成为催化领域研究的热点11-13。 由于半导体具有与金属和绝缘体不同的能带结构，其价带被电子完全填充，导带为空， 价带与导带之间存在着禁带14。而当光子的能量大于禁带宽度时，位于价带上的电子被 激发至导带，价带上产生相应的空穴，由于半导体能级的不连续性，被激发电子与空穴 的寿命比较长， 极易被表面态俘获或与半导体表面吸附的氧分子或水分子等发生氧化还 原反应，使其具有高反应活性，能够将有机物降解为 co2、h2o 等无机小分子。由于半 导体纳米颗粒自身的局限性，如团聚、带宽、稳定性等，通常通过以下几种方式提高其 催化性能。 图 1-1 金属-半导体肖特基接触能级示意图 1 绪论 3 （a）表面沉积金属纳米粒子。如图 1-1 所示由于金属纳米 颗粒与半导体纳米颗粒 的费米能级不同， 可以影响半导体表面的电子分布。 当金属的功函数比半导体高的时候， 电子就会从半导体向金属转移直至二者的费米能级相等， 在金属与半导体之间形成了肖 特基接触，激发电子迁移至金属后，势垒阻挡抑制电子-空穴对的复合，提高了其稳定 性。 （b）体相掺杂。一般认为体相掺杂的元素能够提供光生电子或空穴的陷阱，抑制其 复合； 掺杂元素可以引入掺杂能级， 使能量较低的光子激发电子从而拓宽其光响应范围； 而掺杂造成的晶格缺陷有利于形成更深的陷阱。 （c）半导体复合。通过不同半导体的复合结构可以提高体系的电荷分离效率，扩展 光谱响应范围，当光子能量足够激发半导体时，由于能带结构不同，造成载流子的重新 分布，抑制电子-空穴对的复合，从而提高催化效率。通常用的复合体系有 cds/tio2、 cdse/tio2等15-18。以 cds/tio2为例如图 1-2 所示，当光子能量能够激发 cds 不能激发 tio2时，由于 tio2导带低于 cds，有利于电子从 cds 迁移至 tio2，提高了分离效率从 而提高了光催化效率。对于复合结构通常采用的调控方式有： （a）通过调节粒径实现对 带隙的调节； （b）表面修饰增加稳定性。 （2）光电转换中的应用）光电转换中的应用 随着对能源需求的日益增多，能源危机被提到日程，而解决能源危机的根本途径是 开发环境友好的可再生能源。太阳能是取之不尽用之不竭的绿色能源之一，目前人们已 开发出硅基太阳能电池、 染料 （量子点） 敏化电池、 有机太阳电池等多种太阳能电池19。 其中硅基的太阳能电池工艺最为成熟，然而其成本较高，有机太阳能电池的成本较低， 其效率也很低，染料（量子点）敏化电池的成本较低、效率较高、稳定性较好等优点收 到广泛的关注19-21。 图 1-2 复合半导体催化剂 cds/tio2中的电子转移示意图 tio2/窄带隙半导体复合薄膜的制备及光电性质研究 4 染料敏化电池的原理图如图 1-3 所示，其光电转换过程如下： 首先是染料分子在光子的激发下由基态跃迁到激发态如过程 1所示： * shvs+ (1-1) 受激发的染料分子将电子注入阳极半导体材料的导带中如过程所示: )( * cbess + + (1-2) 注入的电子在由半导体纳米晶组成的多孔薄膜中传输到电极如过程所示，被电极 收集的电子通过外部电路传输至对电极如过程所示。 电解液中的 3 i离子得到传输至对 电极的电子产生 i-离子如过程所示。 +iei32 3 (1-3) 电解液中产生的i-将电子传给染料分子如过程所示 sisi223 3 * + (1-4) 在图中的过程为注入到半导体材料导带中的电子直接还原染料分子，过程为染 料分子从激发态与电子直接复合回到基态， 过程为半导体材料导带中的电子被电解质 氧化还原对俘获， 这三个过程造成了载流子的巨大损失， 是降低dssc效率的主要原因。 为了减小暗电流， 通常人们在纳米结构薄膜外包裹一层宽带隙半导体如al2o3、tio2 等作为阻挡层22。如图1-4所示。利用这种结构可以减小图1-3所示的、三个 过程的复合电流，在透明电极的表面覆盖层也减小了fto向电解质溶液中的复合电流， 另一方面网状结构减小了纳米颗粒之间的跳跃传输，增加了电荷传输速率。 1-3 染料敏化电池的原理图 1 绪论 5 虽然这种方法对效率有一定的提高，对于敏化太阳电池来说没有实质的改变，在多 孔薄膜传输过程中，一个光生电子如要传输至外电路必须穿越大量的粒子界面，而粒子 界面间又存在大量缺陷，因此，光生电子在跳跃传输过程中难免容易被这些表界面缺陷 态俘获，从而成为电池效率提高的一个瓶颈23, 24。而采用氧化锌纳米棒与纳米颗粒复合 之后，在薄膜内部的纳米棒能够为电子提供直接传输通道，效率有所提高25，如图1-5 所示。 实验证明，zno纳米线阵列结构比纳米颗粒具有更高的电荷传输速率，2005年杨培 栋小组利用液相法制备了zno纳米线阵列结构，并将其应用于dssc中的阳极材料中， 如图1-6所示23， 其电池的转换效率达到1.5%， 这种阵列结构为光生电荷提供了直接的 传输通道从而提高了电荷的分离和传输效率23, 26， 然而由于其染料在其表面的附着量较 少的缘故，其转换效率较低。纳米线阵列结构作为电池的光阳极材料为dssc的设计提 供了新的思路。 图 1-5 纳米颗粒薄膜与纳米颗粒/纳米棒的电子传输示意图 图 1-4 利用阻挡层减少电荷复合 tio2/窄带隙半导体复合薄膜的制备及光电性质研究 6 液相法制备zno纳米线的技术已经很成熟，然而由于zno是两性氧化物，在酸或 碱的溶液中均可对其造成腐蚀，限制了其在染料敏化电池中的应用。yong小组详细研 究了zno纳米线阵列结构在沉积量子点的过程中被溶液腐蚀的过程，如图1-7所示，结 果表明，量子点虽然对光电流起到了很大的改善作用，其耐腐蚀性能很差。另一方面由 于在染料敏化电池的材料中，以tio2作为光阳极材料的效率最高，因此人们尝试各种 方法在透明的导电基底上制备tio2纳米棒/线/管阵列结构。 tio2阵列结构的制备方法主要有模板-溶胶凝胶法、化学气相沉积、高温气-液-固相 生长、阳极氧化等方法，采用这些方法利用高温、真空等苛刻条件，所用的基底不透明 或不导电，生长的阵列结构不致密，这些不利因素限制了其在染料敏化电池中的应用。 grimes和aydil等人利用溶剂热/水热反应在透明导电基底fto上制备了tio2阵列结构 28, 29，如图 1-9所示。采用这种阵列结构所制备的染料敏化电池的效率达到了3%5%， 作者也讨论了温度、浓度等条件对阵列结构的影响。如果通过控制阵列的长度增长，可 能使效率得到进一步的提高。 图 1-7 ph 值不同的情况下 cds 量子点在 zno 纳米线阵列的沉积过程。 图1-6 zno纳米线制备的燃料敏化电池的示意图及sem图 1 绪论 7 在另一方面，由于有机染料制作成本较高，对波长大于600 nm的光的吸收较弱，造 成了光子的浪费，人们开始探索利用窄带隙半导体充当染料敏化剂30-33，通过宽带隙半 导体与窄带隙无机半导体的复合，可以极大的改善阳极材料与敏化剂之间的接触性能， 改善宽带隙宽带隙的光吸收性能， 无机半导体的成本较低从而可以大大降低电池的生产 成本；此外，由于纳米材料的量子尺寸效应，其带隙可以通过粒径大小来调节从而实现 与太阳光谱的更好的匹配，从而实现对光更大范围的吸收。 leschkies小组采用cdse量子点敏化zno纳米线阵列如图1-9所示，并对其光电性 质进行了研究34。yong小组发现量子点敏化的zno阵列结构的光电流明显增强35，而 cao小组采用cdte量子点敏化蜂窝状zno阵列，发现阵列对光的减反射性能明显强于 纳米颗粒36。 阵列结构与窄带隙无机半导体的复合可以有效的调节敏化剂对阳光的匹配，增加光 子的利用率，而纳米线/棒为电子提供了直接通道，有效的提高了电荷传输、分离的速率 和效率。 目前采用窄带隙半导体敏化阵列结构作为染料敏化电池的研究已经成为一个热 点36, 37。 图 1-8 grimes（a,b）和 aydil (c, d)所制备的 tio2 纳米棒阵列结构 d c tio2/窄带隙半导体复合薄膜的制备及光电性质研究 8 1.2 纳米光电功能材料中的电子传输 半导体材料受到一定能量的光子激发均可以产生光生电子-空穴对， 光生载流子在半 导体纳米材料内部主要以三种方式传输14： （1）光生自由载流子在内建电场的作用下的定向分离和传输，称之为漂移； （2） 光子所激发的自由载流子在半导体内部分布不均产生浓度梯度差， 在此驱动力 的作用下的扩散运动； （3）在纳米颗粒之间表面/界面态的作用下不同势能的分离和传输运动。 在不同的传输机制作用下电荷的运动状态不同， 在漂移与扩散运动中电子-空穴对分 离的效率较高， 而在表面/界面态的俘获与释放的过程中， 载流子的复合造成电荷的损失 严重。 1.2.1 电荷的漂移运动 由于晶体的周期性势场在表面中止，对晶体表面的薛定谔方程进行求解我们发现电 子被局限在表面附近，这种电子状态称作表面态，对应的能级称为表面能级，每个表面 原子对应禁带中一个表面能级，其由晶体表面大量的悬挂键、点缺陷等原因引起，此外 由于杂质或吸附等原因，在半导体表面处形成定域态。表面的费米能级与内部不同，因 此在半导体表面和内部之间将发生电荷转移，为了达到平衡状态，两侧净电荷产生内建 电场阻止电荷的进一步的转移，此内建电场使半导体表面能带产生弯曲。此内建电场的 图 1-9 zno/cdse 符合阵列结构的 sem 图、tem 图及 hrtem 图 1 绪论 9 区域也称之为空间电荷区。在半导体内存在过剩载流子的情况下，将在此内建电场的作 用下产生电荷的分离传输。 一般来说半导体内部过剩载流子是由本征激发或亚带隙跃迁产生的。 由于晶体内部周期性势场的存在其能级分裂成能带。对于半导体来说价带以下的能 带完全被电子填充为满带，而导带没有电子是空带。在空带与导带之间的能量区域是电 子不可能具有的能量，称之为禁带。导带底到价带顶的能量差称之为禁带宽度。当激发 光子的能量大于带隙宽度时，位于价带的电子会直接受激发至导带，形成电子-空穴对 在内建电场的作用下，实现电荷分离，由于表面态位于禁带中，电子有被表面态俘获的 趋势从而改变半导体表面电势。在光照的非平衡条件下，采用准费米能级近似，电子与 空穴分别有自己的费米能级fn与fp，而他们都与半导体平衡的费米能级分离。假设光 照所引起的过剩载流子浓度不存在梯度， 我们可以忽略由于表面态的增加而导致的准费 米能级的改变。在空间电荷区内载流子的密度仍符合波尔兹曼方程，如下所示 )exp()(0 * kt e nxn = )exp()(0 * kt e pxp = (1-5) 此处n*与p*分别为空间电荷区电子与空穴的浓度，n0*与po*分别为空间电荷区边缘 处电子与空穴的浓度，表面空间电荷区的电荷与表面势垒可以由泊松方程得到： )( 2 2 x xd d = (1-6) 其中以表面处x=0，指向体内。为电荷密度，可以通过以下方程表示 )( * 00 npnpe+= (1-7) 则泊松方程可以写成如下形式 +=)exp()exp( * 0 * 000 2 2 kt e n kt e pnp e xd d (1-8) 在无穷远处为准中性，通过-d/dx定义的电场e为零，表面电场es=-ds/dx,由高斯 定理可得表面电荷 ),()2( 0 0 * *21 0 n p n kt e fktpqs= (1-9) 此处 2 1 )2( 0 0 0 0 * 2 0 0 * * * ),(),( += + kt e kt e ne p n p n kt e fn p n kt e f tio2/窄带隙半导体复合薄膜的制备及光电性质研究 10 表面势与表面对载流子的俘获有关，弛豫时间与表面态的俘获截面有关。俘获与释 放过程是缓慢的过程，时间在微秒量级，而本征激发的载流子在空间电荷区电场的作用 下的分离却是非常快的过程，时间在纳秒量级。光生载流子浓度的改变和准费米能级的 迁移可以引起表面与体相的电荷交换以及表面电荷浓度的改变。 由于表面/界面态的位置处于禁带之中，因此当光子的能量小于带隙宽度时，仍然能 够使电子从表面/界面态跃迁至导带，电子在内电场的作用下实现表面与体相的电荷交 换，改变表面电荷浓度与表面电势。或使电子从价带跃迁至表面/界面态，表面过剩电荷 浓度增大改变表面电势。这种跃迁方式称为亚带隙跃迁。电子向体相的转移会使表面电 势升高，而表面态对电子的俘获会使表面电势降低。在激发浓度很高的情况下，表面与 体内的载流子浓度差也可能使电荷在表面与体相转移。 1.2.2 电荷的扩散运动 纳米多孔薄膜是由纳米颗粒组成，由于其粒径很小，在纳米颗粒内部不能形成明显 的空间电荷区，在外部也不存在长程有序，因此，由纳米材料与电极之间的费米能级差 形成的能级过度在12层纳米颗粒之内完成。由于严重的表面/界面态的影响，能级差 引起的电场被屏蔽，因此通常认为在多孔薄膜内部为平带。 在入射光子的激发下，在不同厚度上薄膜对光子吸收不同，在多孔薄膜不同厚度内 产生的光生电子-空穴对的浓度不同，从表面开始，光生载流子的浓度是空间位置的较 为陡峭的函数，从入射光开始计时，电子浓度n(x)/空穴浓度p(x)的形状由材料的吸收系 数决定。热动力学平衡要求纳米材料在整体上费米能级保持一致，不同厚度上的浓度梯 度差成为载流子重新分布的驱动力， 在符号相反的电荷载流子和场电流之间的电场e呈 现了对扩散电流的补偿。在扩散-漂移过程中电子与空穴的密度分别为 x n edneej npn += (1-10) x p edneej ppp += (1-11) 是电子与空穴的有效迁移率，d为有效扩散系数，在连续电流方程中电子与空穴 的浓度表示为 x j e rg t n n nn += 1 (1-12) 1 绪论 11 x j e rg t p p pp = 1 (1-13) 此处g和r分别表示电子和空穴在单位体积内的生成速率和复合速率。 载流子分离 的电场由泊松方程给出： 0 )( npe x e = (1-14) 整合以上各式，电子与空穴的浓度方程可写为： 2 2 0 x n d x n e np enrg t n eeenn + + = (1-15) 2 2 0 x p d x p e np enrg t p ppppp + + = (1-16) 将以上两式分别与ene相乘，假设p=n的情况下将他们相加，可以得到： x p e x p d t p = 2 2 (1-17) 考虑到爱因斯坦方程de,h=kt/eeh，则有效扩散系数和迁移率为： ep d p d n np d + + = ep pn np + = (1-18) 在浓度梯度的作用下，过剩电子和空穴将以不同的扩散系数扩散，而电荷的重新分 布导致了电场的出现。在电场作用下载流子的漂移运动在一定程度上减缓了扩散运动， 加速了电荷对扩散通量的补偿。 1.3 光电压技术原理及其应用 由于光电功能材料的性能由光生电荷的产生、分离、传输、复合等行为所决定，在 实际材料的开发与应用中，对光生电荷的检测对材料的发展与利用有极大的推动作用， 我们知道在光子的激发下半导体表面光生电荷的重新分布与表面电势的直接联系， 通过 对表面电势的测量，可以直接反映光生电荷的运动行为，目前对表面电势的测量方法有 测量宏观效应的场调制表面光电压、基于超快示波器的瞬态光电压、测量微区电势的 kelvin探针光伏技术 38 。 1.3.1 稳态表面光电压 tio2/窄带隙半导体复合薄膜的制备及光电性质研究 12 稳态表面光电压技术是基于斩波器与锁相放大器平台的测量手段如图1-10所示， 所 测量的物理量为暗态下的表面电势与稳态光照的条件下表面电势之差39-41， 由于锁相放 大器的高灵敏性和高稳定性，对表面电势的测量可以低至v量级。测量的原理示意图 如1-10所示。由于半导体表面与内部的电荷浓度不同，在表面/界面处形成空间电荷区， 在内建电场的作用下半导体表面能带产生弯曲，n型半导体向上弯曲而p型半导体向下 弯曲，图中为p型半导体的示意图，实线为暗态情况下的能带分布。斩波器产生一定频 率的光脉冲，在明暗交替的脉冲激发下，电子跃迁产生的电子-空穴对分离、自由载流 子的传输， 造成半导体表面的多子数量增多导致半导体的表面能带弯曲减小如图中虚线 所示，与暗态相比产生表面电势差为vs。 由于样品产生的电信号是对入射光激发的响应，它在时间上必然落后于光照射到样 品的那一时刻， 这种时间差反映为与锁相放大器检测到并输出的信号强度值相对应的参 数相位角。来自斩波器的参比信号若按常规在实验上被系统地校正，即与被调制的激 发光光强随时间变化的函数同相位， 那么如果样品受光激发产生的正极性/符号的电压信 号经导线被输入到锁相放大器处理后， 与参比信号的相位差值一般在0-90 度之间 （假 设响应强度随光照时间长短呈单调函数） 。样品信号随时间变化率越小且在光照时间内 信号不能达到饱和值，在时间上就落后参比信号（调制的光强）越多，所得相位角值越 负，此时从示波器能观察到样品信号随光照的时间曲线形状就越接近三角锯齿形状。样 品信号对光强变化的响应速度越快，在光照开始时若随时间变化率就较大，且在光照时 间内信号有达到饱和值的趋势，那么曲线函数的相位角就越趋近0度，即样品信号的时 间曲线在相位上接近于激发光光强随时间变化曲线， 此时从示波器上能观察到样品信号 随光照的时间曲线形状就接近方波形状或被调制光强的时间曲线。 对于样品产生负极性 电信号输入到锁相时， 由于锁相放大器鉴别相位差仍然按照信号正弦曲线中的上升段中 1-10 稳态光电压测试系统示意图(a)以及表面电势示意图(b) a b 1 绪论 13 部为计算参考点，则所得相位角一般为-180-270度或者+180+90度之间，与上述讨 论同理，测得值越接近+90度，意味着样品对光激发的响应信号生成速率越不能跟随光 强被调制变化的情况，响应信号在时间上的变化率越落后于光强的变化率；测得值越接 近+180度， 意味着样品的响应信号强度随时间变化的曲线在形状上越接近激发光的调制 曲线，在光照时间内信号强度在时间上的变化率越接近激发光光强的变化率。因此相位 角信号的物理意义在于，相位角所在的区间位置能直接给出与样品信号的符号正负，以 及样品中正负电性的光生电荷在空间上的相对分离方向与所需的平均时间。 从图1-11中看到稳态光电压信号的强度与表面的能带弯曲改变的程度有关，与这一 物理量直接相关的是表面过剩电荷的累积程度，如下式所示： =dxdttxntxp e ),(),( 0 (1-19) 其中p(x,t)与n(x,t)分别为空穴和电子浓度随位置与时间的函数。在实际的测量电路 中采用的是mis电容测量结构， 在光子的激发下半导体与接触电极之间的空间电荷区产 生了电子-空穴对，由于内建电场的作用使光生电荷分离，电子向半导体内部转移而空 穴穿过半导体表面向金属转移，这使得金属的电势升高而半导体的电势降低，于是在半 导体和金属之间产生了一个光生电压vs，vs作用在接触势垒上，使得肖特基势垒降低， 这相当于在接触界面上直接加了由半导体指向金属的电势，从而使载流子重新分布，产 生一个由金属流向半导体的电流isp，同时在金属和半导体接触界面的空间电荷区也会 有一个由半导体流向金属的扩散电流ip，在外电路接通的情况下，由于此时金属电势高 于半导体电势，则在负载上可以测得电流ic，当达到平衡时，ic= ip-isp，其中isp可以由 肖特基势垒的伏安特性给出，) 1(= kt qv ssp s eii。式中is是肖特基势垒的反向饱和电流， vs是光生电压。当金属和半导体通过外电路连接的时候，其费米能级趋向一致，因此， isp=0，而此时，可得光电压的表示为： += +=1ln1ln 00 s c s pc s i i q tk i i q tk v (1-20) 在实际测量中， 经常引入调制电场来对样品进行更详细的测试， 对于n型半导体来说， 若对其施加不同的偏压其表面能带的弯曲程度不同， 如图1-11所示， 在负偏压的作用下， 外加电场与空间电荷区的电场方向一致，使能带弯曲程度加大。空间电荷区内的电子受 到光子激发产生空穴-电子对，增强的电场促进了空穴-电子对的分离，因此产生的光电 tio2/窄带隙半导体复合薄膜的制备及光电性质研究 14 压会有所增强。而在正偏压的作用下，外加电场与内建电场的方向相反，削弱了内建电 场，造成空穴-电子对的分离效率有所降低，光电压有所减小。反之，p型半导体的变化 趋势与之相反。 因此通过场调制的表面光电压曲线随偏压的变化趋势来判断半导体的类 型。 通过一定波长范围内的光电压曲线我们也可以较为精确的得出半导体的禁带宽度。 通常测量带隙宽度是通过吸收谱来确定的， 半导体对能量大于带隙宽度的光子的吸收强 烈，而对于小于禁带宽度的光子吸收不强烈，通过对吸收边进行拟合可以确定其吸收的 截止波长从而确定其带隙宽度。当吸收边的过渡不明显时，利用这种方法得出的带隙宽 度的误差比较大。在一定波长范围内引起的光电效应主要是本征激发和亚带隙跃迁，后 者受表面/界面态的影响很大。只有当光子能量大于带隙宽度的时候才能够引起本征激 发，如果在禁带宽度内存在表面态或界面态，而且二者的强度通常相差很大，因此可以 通过光电压曲线与吸收曲线相结合的方式来确定其带隙宽度。图1-12为金红石相的tio2 的光电压曲线，从图中可见其下降沿拟合对应波长为410 nm，对应带隙宽度为3.02 ev。 410420 nm的区间内的微弱的光电压信号是由于表面态引起的。 表面光电压谱还具有以下几个优点： v0 v=0v0 图 1-11 n 型半导体在不同偏压下的表面电势 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 0 50 100 150 200 250 300 sps (a.u.) wavelength (nm) sps of tio2 lineare fit 图 1-12 表面光电压曲线以及对下降沿的线性拟合 1 绪论 15 1. 表面光电压谱仪可以实现对样品的无损检测， 采用的是光-电转换的测量手段， 对 样品的透明程度无要求。 2. 表面光电压谱仪所检测的样品信息主要反映的是样品表面的性质，检测厚度一般 小于100 nm，因此不受体相的影响，这一点对于测量半导体表面或界面的电子输运性质 来说非常重要 3. 由于表面光电压谱仪是检测由激发光诱导的表面电子浓度的变化，因而其具有较 高的灵敏度， 大约是108 q/cm2， 比 xps 或 auger 电子能谱等测量手段高出几个数量级。 1.3.2 瞬态光电压 在光催化、光敏、染料敏化电池等各方面的应用中，光电材料的光电活性占有至关 重要的地位，而光生电荷的产生、分离、传输等机制与其光电活性密切相关，半导体本 身的结构以及表面/界面态等对光生载流子的行为有重大影响， 虽然稳态光电压技术能够 对半导体的能带结构等信息作出判断，但是很难得出载流子的传输速度、方向、以及载 流子寿命等重要信息。对于瞬态信息的测量一般采用时间分辨的吸收或荧光技术，目前 也取得了一些较好的结果。但是通过检测快速荧光过程得出的光生电荷的分离、传输、 复合等光电性质是间接的，缺乏强有力的直接证据。基于低频短脉冲激光和高频示波器 的瞬态光电压谱仪正是对这些信号的直接测量。半导体表面在脉冲光激发后，由于电荷 的重新分布，表面电势在短时间内会出现变化。由于光生电荷产生、分离、扩散或漂移 传输等过程是所需要的时间不同， 因此在不同的时间段内半导体表面的电势变化趋势不 同，光生电荷的产生是一个快过程，在传输过程中漂移是相对较快的过程，扩散是较慢 的过程。 对这些载流子运动过程的详细测量对光电功能材料的应用和提高材料的性能方 面具有重要的意义。 载流子的运动过程主要在以下几个方面影响光电材料的光电活性： 电子-空穴对的分 离效率影响量子效率并影响最终的光电转换效率； 光生电荷的传输方向决定材料的性质 和应用；光生电荷的传输速率、寿命及其所处的能级决定着体系的氧化还原或光电转换 能力。因此，我们通过纳秒级瞬态表面光伏技术可以得到光生电荷的分离效率、给出光 生电子（或空穴）的传输方向、光生载流子的扩散距离等微观的动力学信息，并通过这 些信息来分析材料的表面态和局域态的相关性质等和材料的功能性息息相关的信息。 无 疑，这些性质的了解对于光电功能体系、进一步提高和优化体系的性能是非常重要的。 tio2/窄带隙半导体复合薄膜的制备及光电性质研究 16 瞬态光电压测量装置的示意图如图1-13所示，其测量过程如下。由控光强/频率制器 设置激光脉冲的光强和脉冲发出的频率，一般光强可以在jmj量级，脉冲发出的频率 为单次脉冲。在激光器发出激光脉冲的同时，控制器发出脉冲信号反馈给示波器，二者 相差约为94.5 ns。确定二者之间的时差对于记录瞬态数据十分重要，它可以确定记录零 点，通过调节时延长度精确的确定光电压信号的起始位置。样品受脉冲激光的激发下产 生光电压信号，示波器在接收到脉冲信号之后以此作为零点开始记录数据，同时记录光 电压信号。通过调节示波器的显示范围与精度来记录nsms内的光电压变化趋势，其记 录精度可以达到10 ps量级。因为所记录的光电压数据跨越几个数量级，为了同时满足测 量精度和测量范围，通常采用多次记录不同宽度的数据，然后将数据衔接整合为一条曲 线，将曲线显示为时间对数坐标，可以详细的观察nsms时间内的信号变化。从前面的 介绍也可以得知不同的时间范围内对应的是不同的载流子传输机制。 样品的测量方式一般采用三明治结构如图1-13中右框中所示。上下电极均可作为信 号输出端，若采用上电极为信号输出端，则正的光电压信号说明电子向下电极传输，负 的光电压信号表面电子富集在上表面，若采用下电极为信号输出端则与之相反。我们知 道载流子的传输方向、传输速度和传输机制等电学性质和光电材料的应用密切相关。不 同的纳米结构中的电子传输方式不同，纳米多孔薄膜与纳米棒阵列的传输机制如图1-14 所示。 图 1-14 多孔薄膜与纳米线/棒阵列结构电子传输路径示意 图 光强/频率控制器 激光器 示波器 样品池 信号线 控制线 激光脉冲 fto 云母 样品 fto 图 1-13 瞬态光电压测量系统示意图 1 绪论 17 多孔薄膜内部的传输方式是纳米颗粒之间的扩散传输。纳米颗粒与电极之间的费米 能级之间的差异，通常情况下认为多孔薄膜与电极界面之间的能带过渡在12层纳米颗 粒之内完成。所以在多孔薄膜内部的电子基本不受内建电场的影响。多孔薄膜内部的纳 米粒子在脉冲的激发下，大量的电子由价带跃迁至导带，使多孔薄膜内部载流子数量激 增，纳米颗粒的在不同厚度上的载流子分布不均为载流子的重新分布提供了驱动力。在 多孔薄膜内部传输的过程中受到纳米颗粒表面/界面态的严重影响，由于表面态俘获-释 放是一个较慢的过程，因此其瞬态光电压曲线归零所需要的时间较长。 在纳米棒阵列结构中电子是在纳米棒内部传输， 纳米棒为电子提供直接传输的通道， 而有关文献指出，纳米棒内部存在沿棒方向的电场，此电场促进了光生电子-空穴对的 分离，自由电子将在电场力的驱动下作定向运动，其运动方向与半导体材料本身的性质 有关。因此在纳米棒阵列中电子的运动方式除了浓度差引起的扩散运动，还有在电场力 的作用下的漂移运动，而在瞬态光电压曲线中则出现较快的光电响应过程。 1.4 目前存在的问题以及本论文研究内容 1.4.1 目前存在的问题 人们在量子点敏化太阳电池中已经取得了非常重要的进展，在此基础上，能否能取 得更大的突破，很大程度上取决于人们对于光生电荷转移动力学过程了解深度：首先在 纳米材料薄膜与导电基底之间的电子传输与电荷收集效率密切相关， 在fto/tio2界面上 电荷传输机制以及能带结构较为复杂 42-49，目前还没有统一的结论。其次在利用窄带 隙半导体量子点如cds等，敏化tio2后可以改善其在可见光区域内的吸收性能50-55，但 对于复合结构的光生电荷产生、分离以及传输等微观机制的研究较少，其研究方法多局 限于荧光、吸收等间接手段56-59，对于了解光生电荷的分离、转移是间接的，有时是不 够准确的，因此对光电荷的传输机理需要较为直接的表征手段进行深入研究。 1.4.2 本论文研究目的、思路以及研究内容 基于以上情况本论文的研究目的在于：1. 探究tio2与fto界面的能带结构以及光生 载流子的传输、复合等行为；2. 采用光电压手段直接研究量子点敏化tio2薄膜的电荷传 输性质。 本论文拟开展以下工作，首先制备tio2纳米棒阵列结构和tio2多孔薄膜，对其光电 tio2/窄带隙半导体复合薄膜的制备及光电性质研究 18 性质进行研究，重点考察tio2薄膜与fto之间的界面性质。然后在tio2纳米棒阵列的基 础上利用连续离子液反应制备tio2/cds复合薄膜，对其光电性质进行详细表征，重点分 析在复合薄膜内部的电荷传输机制。最后在tio2纳米棒阵列基础上利用恒电位电沉积技 术制备tio2/ cu、in、se化合物复合结构，对后续的电池组装工作提供一定的实验思路 与方法。 具体的实验实施方案如下： i. 以盐酸和水的混合溶液提供反应环境，钛酸四丁酯提供钛源，在一定温度下采用 水热反应制备tio