（化学工艺专业论文）介质阻挡放电等离子体转化甲烷的研究.pdf

中文摘要 石油资源的日趋短缺使人们对世界大储量能源天然气的开发利用越来越重 视。甲烷( c n 4 ) 是天然气的主要成份，随着石油资源的减少，以天然气为原料替 代石油资源的基本有机化工合成路线具有深远的战略意义。 等离子体技术作为一种非常规技术在甲烷化学转化研究中受到越来越多的 重视。介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电，是一种低温非 平衡等离子体技术。本论文针对在介质阻挡放电等离子体条件下甲烷转化反应， 研究了电场参数及反应参数对反应的影响规律，探索了不同反应条件下能量消耗 的特点，研究甲烷的转化率及各种产物选择性、收率随气体流量或外加电场变化 的规律，研究积炭的特征及产生的规律；探讨了等离子体条件下甲烷转化的反应 机理，从而为等离子体反应器的设计与操作提供理论基础。 研究发现在介质阻挡放电条件下，甲烷转化反应的产物包括：氢气，乙烷、 丙烷，积炭，少量乙烯、乙炔。添加氢气后，产物主要为氢气、乙烷、丙烷，积 炭。随着甲烷流量的增大，c h 4 的转化率、乙烷的选择性、丙烷的选择性都随之 降低，能量效率随着反应物流量的增大而线性递增；c h 4 的转化率随功率增大而 增大，而c 2 1 t 6 和c 3 h 8 的选择性随功率增大而降低，氢气的选择性随输入功率增加 而增加，c 2 h 6 和c 3 h 8 的收率随功率增大而缓慢增加；随着反应的长时间进行，在 长达1 5 小时的连续反应中，甲烷的转化率缓慢的增大：随着原料气c h 4 ，h 2 比值 增大，c h 4 的转化率随之减小，而c 2 h 6 的选择性、收率却随之增大；改变反应器 的有效体积使能量效率发生改变；透射电镜表征生成的积炭，发现多为不规则的 积炭，只有少量形成碳纤维。分别在不同材料的外电极情况下对比研究发现，甲 烷的转化率，乙烷、丙烷的选择性，收率稍有不同。 关键词：介质阻挡放电，等离子体，甲烷转化，能量效率，积炭 p e t r o l e u mi sg r a d u a l l yd e c r e a s i n g t h e r e f o r e ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o na n d e v a l u a t i o nh a v eb e e nf o c u s e do nn a t u r a lg a st h a ti sr e s e v e dm u c hm o r ei nt h ew o r l d t h a np e t r o l e u m m e t h a n e ，a sam a j o rc o m p o n e n t ，h a sb e e np a i dm o r ea t t e n t i o nf o r s e v e r a ld e c a d e s w i t ht h el a c ko fc r u d eo 1 t h ed e v e l o p m e n to fn a t u r eg a su t i l i z a t i o n f o rp r o d u c i n gc h e m i c a l sh a sal o n gt e r ms t r a t e g yi n f l u e n c e p l a s m at e c h n o l o g ys e r v e da sa nu n c o n v e n t i o n a lc a t a l y s i sh a sb e e nw i d e l yu s e di n m e t h a n ec o n v e r s i o n d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e s ( d b d ) c o m p r i s eas p e c i f i c i n s u l a t i v ed i e l e c t r i co f g a s e o u s d i s c h a r g e s t h a t t y p i c a l l yo p e r a t e i nt h e n e a r - a t m o s p h e r i cp r e s s u r er a n g e d i e l e c t r i c - b a r r i e r d i s c h a r g e i sak i n do f n o n e q u i l i b r i u m c o l d p l a s m a c h a r a c t e r i s t i c s o fm e t h a n ec o n v e r s i o nu s i n g d i e l e c t r i c - b a r r i e rd i s c h a r g ep l a s m a sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r i nt h i sp a p e r , b o t h r e a c t i o n so fc l - ht op r o d u c eh y d r o c a r b o n sa n dc o n v e r s i o no fc h 4a n dh 2t o h y d r o c a r b o n st h r o u g hd i e l e c t r i c - b a r r i e rd i s c h a r g eo fn o n e q u i l i b r i u mp l a s m ar e a c t i o n w e r es t u d i e d t h ee f f e c to fp a r a m e t e r so ft h ee l e c t r i cf i e l da n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s b o t hr e a c t i o n sa n dt h e c h a r a c t e r i s t i c so fe n e r g yc o n s u m p t i o nu n d e rd i f f e r e n t t e c h n o l o g yc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n v e r s i o no f e l l 4 ，y i e l da n ds e l e c t i v i t y o fh y d r o c a r b o n su n d e rd i f f e r e n tf l o wr a t ea n de l e c t r i cf i e l dw e r ei n v e s t i g a t e d t h e c h a r a c t e r i s t i c so fc o k ew e r es t u d i e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l to fe x p e r i m e n t ，t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo fc h 4w a ss t u d i e d t h et h e o r yo nt h ed e s i g na n do p e r a t i o no f p l a s m ar e a c t o rw a so b t a i n e d i nt h i sp a p e r ，r e a c t i o n so fp u r ec h 4c a t a l y s e db yd i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g eo f n o n e q u i l i b r i u mp l a s m aw e r es t u d i e d t h ep r o d u c t sc o n t a i nl a r g e ra m o u n to fe t h a n e a n dp r o p a n ea n dl e s sa m o u n to fb u t a n e ，a c e t y l e n ea n de t h y l e n e al i a l ec o k e d e p o s i t e do nt h ee l e c t r o d e w h e nh 2w a sa d d e d ，t h ep r o d u c t sc o n t a i n e dl a r g ea m o u n t o fe t h a n ea n dp r o p a n ea n dl e s sa m o u n to fa c e t y l e n ea n de t h y l e n e t h ec o k ed e p o s i t e d o ne l e c t r o d e f o rc h 4r e a c t i o n b o t hc o n v e r s i o no fc h 4a n ds e l e c t i v i t yo fc 2 h 6a n d c 3 h 8w e r er e d u c e dw h i l et h ef l o wr a t eo fc i - hw a si n c r e a s e d ，e n e r g ye f f i c i e n c yw a s a l s oi n c r e a s e d f o rc h 4r e a c t i o n ，w h e nt h ei n p u tp o w e rw a si n c r e a s e d ，t h ec o n v e r s i o n o f c i - 1 4 a n d t h es e l e c t i v i t yo f h 2 a n d t h e y i e l do f c 2 h 6 a n d c 3 h 8 w e r es l o w l y i n c r e a s e d ， w h i l et h es e l e c t i v i t yo fc 2 h 6a n dc 3 h sw e r er e d u c e d t h ec o n v e r s i o no fe l - l * w a s s l o w l yi n c r e a s e da st h ei n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m e t h et i m ei s a b o u t1 5h o u r t h e c o n v e r s i o no f c h 4 w a sr e d u c e dw h i l et h ey i e l da n ds e l e c t i v i t yo f c 2 h 6 w e r ei n c r e a s e d ， w h e nc h d h 2r a t i ow a si m p r o v e d e n e r g ye f f i c i e n c yi sd i f f e r e n tw h e ne f f i c i e n c y v o l u m eo fd i e l e c t r i c b a r r i e r d i s c h a r g e r e a c t o ri sd i f f e r e n t f r o mt h et e m p h o t o g r a p h so fc o k e ，m o r ei r r e g u l a rc o k ea n dl e s sa m o u n to fc a r b o nf i b e rw a s o b t a i n e d t h ed i f f e r e n to u t e re l e c t r o d ea f f e c t e dt h ec o n v e r s i o no fc i - ha n dt h ey i e l d a n ds e l e c t i v i t yo f c 2 h 6 a n dc 3 h sa r ed i f f e r e n t k e yw o r d s ：d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e ，p l a s m a , m e t h a n ec o n v e r s i o n ，e n e r g y e f f i c i e n c y ，c o k e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨生盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王桴，孑虽签字日期：) 叫6 年g 月如e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： j 生树号黑 签字日期：2 d 砧年君月；o 日 新魏名永弓乙 签字日期：p 分年g 月雩留同 刖吾 随着世界石油资源的日益减少，天然气的能源地位得到进一步的提高，而c h 4 是天然气的主要成分，所以c h 4 的转化备受大家关注。由于c 1 - 1 4 分子的高稳定性 及其热力学上的限制，如果采用常规催化手段，其反应温度往往高达7 0 0 - 9 0 0 ， 这样高的温度不仅有助于c h 4 的深度氧化，生成c o x ( x ：0 ，1 ，2 ) ，而且催化剂在 如此高的温度下容易粉化，失去活性组分而导致催化剂失活。因而，长期以来， 如何使天然气经济有效地直接转化为化工产品或化工基础原料( 如c 2 烃) 一直是 c - 化工领域研究的重要内容。本文所提出的等离子体技术，特别是非平衡等离子 体技术以其温和，洁净的反应条件为c i - h 转化提供出了新的工艺。 等离子体由电子、离子、激发态的分子、活性原子和各种自由基等活性粒子 组成，处于等离子态的各种物质微粒具有极强的化学活性。许多在通常情况下化 学稳定性的物质都可以在等离子条件下获得较完全的化学反应。通常，用于化学 合成反应的等离子体属于低温等离子体。其中又可分为热等离子体和冷等离子 体。前者一般由稠密气体( 常压或高压) 电弧等放电形式产生，体系中电子温度和 气体温度接近相等( 约3 0 0 0 5 0 0 0 0 k ) ，也称平衡等离子体；后者一般由稀薄气体 ( 低压下) 激光、射频或微波等激发放电产生，体系中电子温度可高达1 0 4 k 以上， 而体系温度却可低到3 0 0 - 5 0 0 k ，也称非平衡等离子体。在冷等离子体条件下，高 能量的电子可为甲烷裂解提供约4 1 8 1 0 m o l 的活化能。同时，裂解得到的自由基 一旦发生化学反应就立刻失去活性，使冷等离子体化学反应具有迅速有效的自身 淬冷机制，这一特点应用于甲烷的转化反应时，有利于对产物的定向控制。因此， 近年来，冷等离子体技术用于甲烷转化的研究日益活跃。 实现c h 4 直接化学利用的关键是c h 4 中c h 键的选择活化和拧制反应进行的 程度。研究等离子体催化天然气转化制c 2 烃反应特性，以便更好地控制反应过程 向最优方向进行，为天然气转化开发提供应用基础，以期实现高效节能环境友好 的新工艺，同时为表面科学和催化科学在电化学条件下的反应界面研究提供新的 信息，具有重要的意义。 本论文利用介质阻挡等离子体反应技术、在常压下对c h 4 转化进行研究，研 究了电场参数及反应参数对反应的影响规律，研究甲烷的转化率及各种产物选择 性、收率随气体流量或外加电场变化的规律，研究积炭的特征及产生的规律，与 实验结果相结合，并探讨甲烷转化的反应机理，从而为等离子体反应器的设计与 操作提供理论基础。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 天然气是清洁、高效、方便的能源，它的使用在世界经济发展和提高环境质 量中起着重要的作用。世界天然气丰富，可采储量迅速增加，近年其年产量增长 速度高于石油和煤，在能源消费结构组成中的比例达2 3 5 。据预测，2 1 世纪 天然气在能源消费结构组成中的比例将超过石油，成为世界第一能源。 天然气的主要成分是甲烷，此外根据不同的地质形成条件，尚含有不同数量 的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等低碳烷烃以及二氧化碳、氮气、硫化物等非 烃类；有的气田中还含有氦气。甲烷含量高的称为干气；c 2 以上烷烃含量较高的 称为湿气。 目前世界天然气探明储量为1 4 4 0 5 1 0 1 2 m 3 ，其中亚太地区9 0 8 1 0 2 m 3 ， 西欧4 8 2 1 0 1 2 m 3 ，东欧及独联体5 6 7 3 x1 0 1 2 m 3 ，中东4 8 8 1 0 1 2 m 3 ，非洲9 8 7 1 0 1 2 m 3 ，南美洲1 4 6 6 1 0 1 2 m 卦“。中国( 含台湾省) 天然气探明储量为1 2 4 x 1 0 ”m 3 ，占世界天然气储量的第2 2 位。随着世界上丰富的天然气资源的勘探与开 采，甲烷化学利用正在向着高效节能、无污染、绿色化学的新领域发展。诸如天 然气制合成气、天然气合成燃料油、天然气偶联制乙烯、天然气一步法制甲醇或 甲醛、天然气芳构化制苯等化学过程的研究开发异常活跃。甲烷作为天然气最主 要的成分，其资源极其丰富。甲烷堪称结构最为稳定的有机分子( c h 键平均键 能蔓j 4 1 5 k j m o l ，c h 3 h 键离解能高达4 3 5 k j m o l 。) 2 1 。因此，如何将甲烷高效 地转化为乙烯、乙炔等碳二烃以及液体燃料或重要的化工原料，是一个急需攻克 的难题。 l8 7 2 年天然气制炭黑工业化，可认为是天然气化工利用的开端；2 0 世纪2 0 年代，合成氨的工业化为天然气化工利用开辟了广阔前景。目前，以天然气为原 料生产的一次产品有氨、甲醇，合成油、氢气、乙炔、氯甲烷、二氯甲烷、三氯 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 甲烷、四氯化碳、炭黑、氢氰酸、二硫化碳、硝基甲烷及单细胞蛋白等十几种； 由氨、甲醇、乙炔和其他一次产品又可衍生出大量二次及三次产品【3 】。 天然气化工利用主要有3 条途径：制备合成气，由合成气制备大量的化学 品( 甲醇、合成氨) ；直接用来生产各种化工产品，例如甲醛、甲醇、氢氰酸、 各种卤代甲烷、芳烃等；部分氧化制乙烯、乙炔。第1 种途径为甲烷的间接转 化，与工业上采用的甲烷一水蒸气转化法、甲烷一水蒸气和部分氧化法相比，空速 高、能耗低、产物h 2 c o 比接近2 ，2 0 世纪9 0 年代引起人们的重视。后两种途径是 甲烷的直接转化。2 0 年代已经开始研究甲烷部分氧化制甲醇和甲醛，但目前甲醇 和甲醛的产率太低，离工业化尚有一段距离。自1 9 8 2 年k e l l e r 和b h a s i n 4 1 用甲烷 制取少量的乙烯、乙烷以来，甲烷氧化偶联( o c m ) 一直是人们研究的热点课题。 到目前为止，0 c m 的碳二烃单程收率仍未突破3 0 的“极限”用。 甲烷是重要的化工基础原料。甲烷广泛存在于天然气、煤层气、油田气、炼 油厂尾气中。其中天然气中的甲烷含量一般在9 0 以上。随着石油的消耗，天 然气在世界能源结构中的比重正在不断增加。同时甲烷又是主要的温室气体，其 温室效应占整个温室效应的1 2 ，且由于甲烷分子稳定，其温室效应具有长期 性。因此，甲烷的转化利用成为近年来国内外c 1 化学的热点研究课题之一。传统 的甲烷转化通常在高温。高压、催化等苛刻条件下实现，不仅需要消耗大量的能 量。对生产设备也要求较高，目前两方面因素限制了c h 4 的利用：一方面c h 4 分 子非常稳定。难以直接作为化工原料使用；另一方面天然气产地分布较为分散， 通常远离使用地，导致运输费用高，需要寻找有效途径将c h 4 方便转化。所以各 国学者积极寻找有效转化甲烷的新途径，使甲烷在相对温和的条件下发生化学反 应。 实现甲烷直接化学利用的关键是甲烷中c i h 键的选择性活化和控制反应进 行的程度。反应常无选择性地生成c o x ( c o 和c 0 9 。因为甲烷生成c o x 不仅减少 目标产物的生成，而且c 0 2 的生成是强烈的放熟反应，移出反应热是工业生产中 很困难的工程问题，c 0 2 的生成应竭力避免。c h 键的活化方法有常规催化活化、 光催化活化、电化学催化活化和等离子体活化等，其中等离子体活化是有效的分 子活化技术，具有足够的能量使反应分子激发、离解或电离，形成高活化状态的 反应物种。在第二次世界大战前，德国己开始用电弧放电制备乙炔。近年来，随 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 着等离子体化学的发展，等离子体在天然气直接利用领域的研究十分活跃。 等离子体是由大量带电粒子组成的中性非凝聚系统，是部分或全部电离的气 体，其中含有不同于用其他方法产生的活性粒子，如各种激发态的分子和原子、 正负离子、电子、自由基等，是物质存在的第4 态。等离子体按体系温度可分为 高温等离子体( 气体温度 1 0 4 k ) 和低温等离子体( 气体温度1 0 4 k ) 高温离子体的 所有组分( 自由电子、中性分子和各种离子) 温度非常高，一般为5 0 0 0 - 5 0 0 0 0 通 常用于甲烷转化的等离子体属于低温等离子体范畴。低温等离子体又分为热等离 子体恤e 蛐a lp l a s m a ) 或平衡等离子体( e q u i l i b r i u mp l a s m a ) 、冷等离子体( c o l d p l a s m a ) 或非平衡等离子体( n o n e q u i l i b r i u mp l a s m a ) 。前者由稠密气体在常压或高 压下电弧放电或高频放电产生，体系中各种粒子温度接近相等( 电子温度。粒子 温度z 气体温度) ：后者由低压下的稀薄气体用高频、微波等激发辉光放电或常 压气体电晕放电而产生等离子体( 电子温度 气体温度一室温数百度) 。这两种 等离子体均已应用于甲烷直接转化的研究。 1 2 低温等离子体技术在甲烷转化上的应用 甲烷是天然气的主要成分，作为石化产品原料利用时主要是将c - 作为一个单 元进行增碳化。近来，人们在甲烷氧化偶联这一过程的催化剂、反应工艺、反应 机理及反应器等方面已进行了相当广泛的研究，并取得了很大的进展。但由于受 热力学的限制，甲烷偶联反应温度通常高达7 0 0 9 0 0 c 。c h 4 易发生若干深度氧 化副反应。生成c o x ( x = o ，1 ，2 ) ，而且催化剂易粉化、失活。实现甲烷氧化偶 联与转化的关键是甲烷中c - - h 键的选择性活化与控制自由基反应。由于甲烷分子 的高稳定性及其热力学上的不利，采用常规催化手段一直难以取得突破性的进 展，而冷等离子体技术以其优越的反应条件为甲烷转化提供了崭新的活化手段。 等离子体在其空间内含有丰富的高活泼性原子、分子、离子、电子和自由基等粒 子，其电子拥有的能量足以使反应物分子激发、离解和电离，形成高活化状态的 反应物种。处于等离子态的各种物质粒子具有极强的化学活性，许多化学稳定性 物质都可以在等离子体条件下进行较完全的化学反应，因此低温等离子体技术在 天然气直接利用领域的研究日益活跃。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 1 低温等离子体催化甲烷转化工艺类型 1 2 1 1 电晕放电等离子体增强反应 脉冲电晕等离子体( p p c p ) 是2 0 世纪8 0 年代中期兴起的一种新型常压非平衡 等离子体，最早应用于烟气脱硫、脱硝的研究。朱爱民等哪铜用脉冲电晕等离 子体进行了一系列甲烷偶联与转化的实验研究，在无氧气氛下考察了脉冲电压峰 值和重复频率、等离子体注入能量对甲烷偶联反应的影响，并引入能量效率对等 离子体能量与甲烷脱氢偶联反应的耦合进行了讨论。结果表明正电晕的能量效率 高于负电晕，在正电晕条件下，当脉冲重复频率为6 6 h z 及能量密度为1 7 8 8l 【j m o l 以 时，甲烷的转化率可达4 4 6 ，c 2 烃单程收率可达3 1 6 ，其中c 2 h 2 单程收率达 3 0 1 在实验考察的能量范围内，c 2 烃收率与能量密度p f 呈顺变关系，但能 量效率随能量密度的增加而降低。且通过计算，在体系压力为1 3 3 3 3 2 p a ，功率 为6 0 w ，能量密度p f = 1 6 1 3 l ( j t o o l o 时，其能量效率为3 2 ，处于较低的水平， 有待于探寻促进等离子体能量与反应耦合的有效途径。基于此，他们又从反应添 加气方面考察了h 2 、n 2 、h e 、c 0 2 和0 2 等添加气在常温常压下对脉冲电晕等离子 体作用下甲烷偶联反应的影响。结果表明：h 2 对反应影响不大；n 2 和h e 虽然能 在一定程度上促进c 2 h 6 和c 2 h 4 的形成并抑制c 2 h 2 的形成，但并不能改变c 2 产物 中c 2 h 2 的主体地位( 7 5 ) 。在c h 4 c 0 2 体系中，甲烷转化率随c o g c h 4 ( 摩尔比) 的增大而上升，c 2 h 2 的选择性在保持一段稳定后急剧下降，而c 2 h 6 和c 2 h 4 的选 择性变化不大。当c 0 2 c 1 4 4 摩尔比) ：o 2 时，c 2 收率最高( 1 4 5 ) 。在c h 4 0 2 体 系中，甲烷转化率随0 2 ，c l - h ( 摩尔比) 的增大而上升，但c 2 收率仅在o g c l 4 4 ( 摩尔 比) 6 0 。 h i r o s h in a g a z o e 【2 8 】等研究了微波辐射等离子体接触p t a 1 2 0 3 催化剂下甲 烷转化的研究，氢自由基主要由氢产生，烃活性基团主要由甲烷产生，结果显示 当四种活性基团( 烃活性基团、活性氢粒子、乙炔分子、氢分子) 作用在固体催 化剂上时，提高了催化剂表面的温度有利于催化剂表面上的明显氢化作用，因此 提高了乙烯和乙烷的产量，添加氢气使微波辐射甲烷引起氢化作用达5 0 0 k 。 从化学反应的角度来看，微波放电可获得纯净的等离子体且密度更高，适于 高纯度物质的制备和处理，而且工艺效率更高。微波等离子体的发射光谱表明比 用其他方法对同种气体放电时的谱带更宽，因此微波更能增强气体分子的激发、 电离和离解过程。但利用微波诱导甲烷转化制c 2 烃，由于温度较高，能量密度太 大，很容易使甲烷完全裂解，生成大量积炭，c 2 烃的收率也较低。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 1 4 流光放电等离子体增强反应 流光放电是由在放电间隙里传播的流光组成高度电离气体的导电丝带通道， 这些通道是在电子雪崩中光子发射作用下传播的，而且它们的传播是在非常短的 时间内发展起来的。在均匀电场中，当两放电电极间存在连续的流光时，通道里 的电离强度会突然增加，而且进一步发展，以至造成电极间气体的击穿1 2 9 】。刘昌 俊等【3 0 】曾研究过交流电场流光放电作用下冷等离子体c h 4 ( 加入c 0 2 ) 氧化生成 c 2 h 6 和c 2 h 4 的过程。实验结果表明，流光放电使甲烷转化率达到2 0 8 0 ， c 2 烃产率达2 0 4 5 ，c 0 2 转化率为8 4 9 。而且发现1 3 l 】，用n a o h 处理的 y 、n a y 和n a x 沸石催化剂碱性较强，可稳定维持低温下的流光放电而导致更好 的和较长时间的等离子体催化甲烷转化。但是由于采用大量氦( 约为6 0 以上) 为平衡气，c z 烃的时空收率依然很低，因此目前还无法预料其工业应用的前景。 1 2 1 5 介质阻挡放电增强反应 介质阻挡放电( d 阴) 是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电。介质可以 覆盖在电极上或者悬挂在放电空间里。这种放电属于高气压下的非热平衡放电， 又称无声放电。c h a n gm o ob e e n 等1 3 2 设计并建立了放大试验系统，用以评价甲 烷在介质阻挡放电中生成冷等离子体转化为c 2 烃的效率。实验结果显示，甲烷转 化率随气体温度、放电电压以及停留时间的增加而提高。并发现0 2 与h 2 0 输入c h 4 气流可提高甲烷转化率及c 2 烃收率。加入氧化剂( c 0 2 ) 对c h 4 的解离影响显著。 t h a n y a c h o t l m i b o o n 等t 3 3 1 在室温下使用介质阻挡放电反应器进行冷等离子体 甲烷转化研究。在反应器电极上施加足够高电压时，介质阻挡放电反应器产生非 平衡等离子体。在此温度下，c h 4 分子被活化并偶联形成c 2 烃以及其他高碳烃和 h 2 。代斌等研究了放电电压、停留时间以及有关甲烷转化的第3 体效应。产物选 择性显示，反应初期，在击穿电压以上，甲烷转化率随电压的提高和停留时问的 延长而提高，产物的选择性基本上与电压无关；反应期间，烯烃产量受h 2 产量的 限制；进料中加入h e 或c 2 h 6 时甲烷转化率提高。邹吉军等【弭针对介质阻挡放电 c h 4 一c 0 2 转化实验分析了反应的产物分布，发现反应物进料浓度和放电间隙对 转化率和产物的分布有很大的影响。 白敏冬等阁在不使用催化剂，吸收剂的环境友好条件下，利用大气压介质阻 挡强电离放电加速电子及激励气体分子方法，将c 0 2 和c h 4 气体激发、电离和离解 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 成c h 3 ，c h 2 ，c h h ，c o , o ，o h 等活性粒子，并在非平衡等离子体反应器内重新组合。 生成合成气、气态烃及含氧有机物醇、酸等有价值产物，甲烷的转化率高达6 0 以上，c c h 或n 2 的加入使甲烷的转化率有明显提高，甲烷与c 0 2 反应气的最佳体 积比为3 1 当甲烷体积分数为7 5 时，可得到h 2 c o 摩尔比为3 的高质量的合成 气，收集到的液体产物主要有醇、酸和水等。 l i , x i a o s o n g 等 3 6 1 研究了常温常压下，在脉冲流光和脉冲火花放电的针板反 应器中和在脉冲直流介质阻挡和交流介质阻挡线筒式介质阻挡放电反应器中的 甲烷转化c 2 烃与氢气的反应，前两种反应器乙炔是c 2 烃主要产物，在脉冲火花放 电中，当放电功率1 2 w ，流率1 0 c m 3 m i n ，甲烷转化率6 9 时乙炔收率( 5 4 ) 和氢 气收率( 5 1 ) 。在两种介质阻挡放电中，乙烷是c 2 烃主要产物，且脉冲直流介质 阻挡放电乙烷的产量最高。四种放电技术中，乙烯产量少于2 。甲烷转化的能 耗，乙炔或乙烷，氢气的生成都随甲烷转化率增加而提高。 s e u n g - s o ok i m 等p 在介质阻挡放电反应器中在催化荆的存在下进行甲烷转 化，当甲烷在没有催化剂存在下转化时，产生的烃中的c 2 h 6 c 2 l - 1 4 和c 2 h 2 的选择 性较高。在p t 和c o 催化剂存在下，等离子体催化反应的主要产物是轻链烷烃如 c 2 h 。，c 3 h 8 和c 4 h 1 0 。当p t 和c o 催化剂用等离子体协助还原后，等离子体催化反 应显示对生成轻链烷烃有较好的效果。 吕静等p s 】就不同反应器对甲烷常压低温等离子体转化f 1 1 c 2 烃的影响进行了 研究。结果表明，相同的甲烷停留时间和相同甲烷流率下，反应器a ( 介质阻挡 反应器采用多尖端旋转电极，有效体积0 9 7 c m 3 ) 和b ( 玻璃介质阻挡反应器， 有效体积4 1 5 c m 3 ) 中反应的主要产物是乙炔，乙烯和乙烷的含量较少，积炭量 较多；而反应器c ( 石英玻璃介质阻挡反应器，有效体积4 1 5 c m 3 ) 和d ( 石英玻 璃介质阻挡反应器，有效体积1 1 8 0 e m 3 ) 中反应的主要产物为乙烷和丙烷，乙 烯和乙炔含量较少，积炭量很少。反应积炭对反应器a 中甲烷转化率影响很大， 对于产物选择性影响不大，而对反应器c 中的反应影响较小。根据产物分布可知， 在反应器a 和b 中，由于电子具有很高的能量和密度，甲烷主要解离为碳原子；而 在反应器c 及d 中，由于电子能量和密度较低，甲烷主要解离为c h 3 自由基。 介质阻挡放电很均匀、漫散和稳定，通常放电空间的气体压强可达1 0 5 p a 或更 高，但是利用介质阻挡放电能耗太大，能量利用率很低天津大学和瑞士a b b 公 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 司【3 9 】对电晕放电和d b d 放电进行比较研究，从能量利用角度分析了两种放电反应 的效率，将能量产率定义为单位输入功率所转化的反应物的量，结果电晕放电的 能量产率为2 2 6 m 0 1 k w - 1 h 1 ，远高- 于d b d 放电的能量产率0 3 4 m 0 1 k w 1 h - 1 。 1 2 1 6 冷等离子体与化学催化剂对甲烷偶联的协同催化效应 研究人员研究了多种催化剂在不同放电形式下甲烷催化剂协同偶联下甲烷 的转化反应。分别考察了对等离子体条件下不同的催化剂之间的对比以及和不加 催化剂的对比，不同催化剂的组成及负载量的影响，催化剂与等离子体协同作用 与单独用催化剂或等离子体的效果的比较。 张秀玲m 用l a 2 0 舟a 1 2 0 3 做催化剂，研究了c 0 2 和甲烷在非平衡等离子体条 件下制c 2 烃，甲烷的转化率下降，但烃的选择性提高了，因此c 2 烃的产率比单独 用等离子体产率高。l a 2 0 9 t a 1 2 0 3 和等离子体协同作用使甲烷转化率为2 4 9 ， c 2 烃产率为1 8 1 。当用p d l a 2 0 3 y - a 1 2 0 3 作催化剂时，c 2 烃的分布发生了变化， 主要产品为乙烯。 蔡迎春等【4 1 】考察了不同组成m n c a o 催化剂上c h 4 c o 转化制c 2 烃反应性能， 同时考察了反应温度，c 0 2 分压对反应性能的影响及催化反应性能随时间的变 化。 h a r t ，r u i p i n g 等4 2 t i 耽7 b a o g a 1 2 0 3 催化剂和冷等离子体协同作用于甲烷 和c 0 2 氧化偶联sf j c 2 烃。实验结果显示；催化剂与等离子体协同作用比单独用催 化剂或等离子体的效果好。甲烷和c 0 2 的转化率、c 2 烃的选择性和产率受催化剂 的负载量和等离子体的能量的影响。 王保伟【4 3 4 5 1 研究提出在不同的放电电压、放电功率、甲烷进料流量和不同的 催化剂作用下，甲烷能够以不同的转化率和选择性转变为c 2 烃。适宜的工艺条件： 放电电压如2 0 k v 4 0 k v ；输入功率：2 0 w 4 0 w ；合适的甲烷进料流量：3 0 m l m i n 7 0 m l m i n 。在此条件下，c 2 烃的选择性可以达到9 5 ；催化剂对甲烷转化率的影 响顺序为m n 0 2 a 1 2 0 3 n i a 1 2 0 3 m 0 0 3 a 1 2 0 3 n i n a y p d z s m - 5 n i h 4 m 9 2 s i 3 0 4 n i z s m 一5 c o z s m 5 无催化剂。同时对甲烷偶联反应在连续流动的反应器中 n i ，m 0 0 3 ，m n 0 2 催化剂和不同的z s m 5 2 5 载体的情况进行了研究。甲烷转化率为 2 2 ，乙烯的选择性为2 3 8 ，乙炔6 0 8 ，乙烷5 4 ，全部c 2 烃多于9 0 。 z s m 5 2 5 是较好的载体和m n 0 2 是较好的活性组分，能量效率高达7 8 l 。还研 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 究了冷等离子体和催化剂在常温常压下直接转化甲烷制c 2 烃的反应。甲烷转化为 c 2 烃在不同的反应器形式、等离子体功率、甲烷流率、n 2 c i h 的比率和催化剂的 种类下的选择性不同，c 2 烃的选择性高达9 8 6 4 ，甲烷转化率高达6 0 ，c 2 烃 的产率高达5 0 。适当的选择催化剂，适当的甲烷入口流率和合适的n 2 c i - h 比率 可使积炭量最小。催化剂表面为活性分子的重新结合提供了场所。 徐春蕾等m j 研究了在过渡金属f e - n i 催化剂与微波等离子体协同作用下甲烷 偶联制乙炔的反应。考察了催化剂组成、微波辐照时间和体系压力对反应的影 响在体系压力为4 0 5 3 p a 、微波辐照时间为5 s 、当组成催化剂的m ( f e ) m ( n i 卜5 6 7 时获得了较高的甲烷转化率( 9 7 3 ) 和乙炔收率( 7 3 5 ) 与微波场中其他催化 剂的协同作用相比，过渡金属f e - n i 催化剂显示了一定的优越性。 1 2 2 低温等离子体反应器的类型和特点 近年来研究所应用的低温等离子体反应器主要有辉光放电反应器( 包括平行 板反应器和无极放电反应器) 、微波放电反应器、介质阻挡放电反应器、电晕放 电反应器以及激光等离子体反应器等。 1 2 2 1 辉光放电反应器 一般说来，在筒形放电管中配置两个对向平行板金属电极，且极间电场均匀， 管内气压为1 3 3 1 3 3 1 0 4 p a 之间的某个确定值，电源电压高于气体击穿电压， 放电回路的限流电阻允许放电管通过毫安级以上的电流即可产生直流辉光放电。 高频辉光放电反应器放电管通常同时充当低温等离子体化学反应器。发生装 置按向放电管提供放电功率的方式可分为外电极式和内电极式两类。 内电极式反应器放电管大多采用平行板电极，称为平行板反应器，目前已发 展到比较满意的阶段。其放电稳定、效率高，易于获得大面积的加工处理能力， 大多应用于具有生产规模的高频等离子体化学反应装置。它的缺点是强烈的离子 轰击有可能造成敏感基物的损伤。 外电极式反应器又称为无极放电反应器，它简单、安全、便宜，而且无电极 污染，是实验室进行化学反应研究和反应机理探讨的理想装置，大量的等离子体 有机合成工作就是在射频无极反应器中完成的。它的缺点是有效质量通量小，而 且目前不易放大到一定规模。 1 9 9 9 年t a n a b e 等2 0 】报道，在无氧条件下甲烷偶联，有一种最新研制的常压辉 n 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 光放电等离子反应器，一个高速自转的转动电极与另一个固定电极间可以产生较 大的均匀的圆形等离子反应区。在h e 气流中，甲烷在反应区内停留时间减少， 生成c 2 烃的选择性很高。 1 2 2 2 微波放电反应器 微波放电反应器无需在放电空间设置电极，而功率却可局部集中，可获得高 密度等离子体。由微波电源发生的微波通过传输线传输到储能元件，以某种方式 与放电管耦合，借电磁场将能量传递到作为负载的放电气体。其发射的光谱表明， 比其他方法对同种气体放电时的谱带更宽，因此更能增强气体分子的激发、电离 和解离过程。利用微波电磁场的分布特点，即所谓“空洞结构”，可以利用磁场 来输送等离子体，使工艺加工区与放电空间分离，便于采取各种相宜的工艺措施， 消除可能产生的副反应。基于这些优点，近年来利用微波放电反应器进行甲烷催 化转化的工作明显增多。h u a n gj i a n 和s t e v e nl s u i b 等f 4 可研究了不同形式的微波 辐射腔和各种类型的反应器。 1 2 2 3 介质阻挡放电反应器 介质阻挡放电反应器能在很大的气压和频率范围内工作。目前常用的工作条 件是气压为1 0 4 1 0 6p a ，频率从5 0 h z 至m h z 数量级。在大气压下这种气体放电呈 微通道放电结构，即通过放电间隙的电流由大量快脉冲电流细丝组成。这种电流 细丝称为微放电，在放电空间和时间上均为随机分布。自1 9 8 8 年以来，日本的 k a n a z a w a 、法国的m a s s i n e s 等1 4 8 研究小组利用介质阻挡放电反应器先后实现了在 1 0 1 3 k p a ( 1 a t m ) 下的辉光放电。 1 2 2 4 其他等离子体反应器 电晕放电反应器的优点是可在常压或减压下操作，缺点是实验参数不易控制 和可重复性低。如能实现参数的更好控制，它可能得到广泛的应用。m a m o r u 等【4 9 1 在同心圆柱反应器中利用脉冲放电进行甲烷转化研究，在脉冲放电等离子体反应 中加入v 2 0 5 + s i 0 2 催化剂条件下大约有2 的甲烷转化为烃类。 激光也可以激发反应气体产生低温等离子体，激光等离子体反应器有可能在 大体积内实现低温等离子体甲烷偶联，但激光等离子体反应器价格昂贵。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 介质阻挡放电的相关物理问题 等离子体条件下的化学反应通常要在气体放电的前提下才能发生，而且不同 的放电形式对化学反应有决定性的影响，相同的反应物在不同的放电条件下的产 物可以有很大的区别。上述过程涉及到许多放电的物理参数和物理问题，这使得 t 在研究介质阻挡放电等离子体条件下的化学反应时，同时需要低温等离子体物理 和化学等多学科的知识。 1 3 1 介质阻挡放电等离子体的概念 等离子体【舡5 1 堤由气体分子受热或外加电场、辐射等能量激发而离解、电离 形成的电子、离子、原子( 基态或激发态) ，分子( 激发态或基态) 、自由基等的集 合体。宏观上，其正负电荷相等，因而称为等离子体。其中冷等离子体可以只激 发小部分气体原子或分子，使大量的气体原子或分子依