（安全技术及工程专业论文）超薄型钢结构防火涂料的研制及热解特性研究.pdf

沈阳航空工业学院硕士学位论文 体系的热分解行为。同时还研究了不同基料树脂、树脂的含量、阻燃体系各组分的配比 及含量、不同的氧气浓度气氛等因素对防火涂料的热分解行为的影响。研究表明，聚磷 酸铵一三聚氰胺一季戊四醇三者能密切配合，对阻燃起到协同作用；基料树脂的种类及含 量、阻燃体系配比及含量对防火涂料的热分解行为有较大的影响：氧气浓度在低温阶段 ( 3 4 5 。c 以前) 对热解行为几乎没影响，而在高温阶段( 3 4 5 以后) 则对热解行为有影 响，但相对于前面的因素对热解的影响来说，氧气浓度对防火涂料的热解行为影响较小。 采用热分析动力学方法研究了防火涂料的热分解反应动力学，研究表明，防火涂料 的热分解过程可分为五个阶段，各阶段的反应机理不尽相同：第一阶段属于一维扩散反 应机理，第二、三阶段可认为是1 5 级化学反应模型，第四阶段属于2 级反应模型，第 五阶段属于l 级反应模型。同时，各阶段的热解动力学参数及方程也被求解出。 关键词：钢结构防火涂料；超薄型；基料树脂；阻燃体系；热分解；动力学 沈阳航空工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t s t e e ls t r u c t u r eh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ed o m e s t i ca n do v e r s e a sc o n s t r u c t i o ni n d u s t r y f o ri t sa d v a n t a g e ss u c ha sh i g hs t r e n g t h , l o wd e a d w e i g h ta n dw o n d e r f u ld u c t i l i t y t h o u g h i n c o m b u s t i b l e ，s t e e lm a t e r i a l sp o s s e s sh i g h h e a t c o n d u c t i v i t ya n dp o o rf i r e r e s i s t i n g p e r f o r m a n c e sw i t h o u tf i r ep r e c a u t i o nm e a s u r e s ，t h e i rf i r e p r o o f i n gl i m i ti sj u s taq u a r t e ro f h o u r ，f a rl e s st h a nt h ef i r e p r o o f i n gs t a n d a r dt i m es p e c i f i e db yt h en a t i o n a lc o n s t r u c t i o nd e s i g n s p e c i f i c a t i o n s e f f e c t i v ef i r ep r e c a u t i o nm e a n ss h o u l db et a k e nt os t r e n g t h e nt h ef i r er e s i s t i v e a b i l i t yo f s t e e ls t r u c t u r e v a r i o u sf i r ep r e c a u t i o nm e a n sh a v eb e e nu t i l i z e dt op r o t e c ts t e e ls t r u c t u r ea n df i r e r e s i s t a n tc o a t i n gi sa ni d e a l ，e f f e c t i v e ，e c o n o m i c a la n dp r a c t i c a lo n e an e wt y p eo ff i r e p r e c a u t i o nc o a t i n g sh a sb e e nd e v e l o p e di n1 9 9 0 s ，w i t hs u p e rt h i n - f i l m e df i r er e s i s t i v i t yf o r s t e e ls t r u c t u r ec o a t i n gw h i c h p o s s e s s e s e x c e l l e n t p e r f o r m a n c e sb o t h d e c o r a t i v ea n d f i r e - r e s i s t i n gp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , i n v e s t i g a t i o no nt h ef o r m u l a t i o no ft h en e wk i n do f c o a t i n ga n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h e r m a ld e g r a d a t i o no f f i r er e s i s t a n tc o a t i n g ，t h ec o m p o n e m s o f f i r er e t a r d a n ts y s t e m , a n df i r er e t a r d a n ts y s t e mh a v eb e e np r e s e n t e d ，b e s i d e s , t h ek i n e t i c so f f i r er e t a r d a n tc o a t i n gi sa l s os t u d i e d s u p e rt h i n - f i l m e df i r e r e s i s t a n t c o a t i n g f o rs t e e ls t r u c t u r ec o n s i s t so fb i n d e r s ， f l a m e - r e t a r d a n t sa n do t h e rc o m p o n e n t s b i n d e r sg r e a t l yi n f l u e n c et h ep r o p e r t i e so ft h e i n t u m e s c e n tc o a t i n g ，e n s u r i n gi t sp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e su n d e rr e g u l a ra m b i e n t a n d n o n f l a m m a b i l i t ya n de x c e l l e n ti n t u m e s c e n te f f e c ti nc a s eo ff i r e t h em i x t u r eo fa m i n or e s i n a n d a c r y l i c r e s i nh a sb e e ns e l e c t e db a s e do nt h ec o m p a r i s o no ft h ec h a r r i n g l a y e r c h a r a c t e r i s t i c sf r o md i f f e r e n tr e s i ns y s t e m s t h er a t i oo ft h er e s i n sa l s oh a sg r e a ti n f l u e n c eo n t h ep h y s i c o c h e m i c a la n df i r e - r e s i s t i n gp r o p e r t i e so ft h ec o a t i n ga n dt h eo p t i m u mr a t i oa n d a d d e da m o u n to f t h er e s i n sh a v eb e e nd e o i d e d f i r e - r e s i s t i n gp e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n gi sd e t e r m i n e db yt h ef i r er e t a r d a n ts y s t e m a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) ，i ss e l e c t e da sd e h y d r a t i n ga g e n t ，a n dm e l a m i n e ( m e l ) a s b l i s t e r , p e n t a e r y t h r i t o l ( p e ) a sc a r b u r e t a n t t h e e f f e c t so ft h e c o m p o n e n t s o nt h e 沈阳航空工业学院硕士学位论文 p e r f o r m a n c e so f t h ec o a t i n gh a v eb e e ns t u d i e da n dt h ef o r m u l a t i o nh a sb e e no p t i m i z e t h er a t i oo f t h ec o m p o n e n t sa l s oh a se f f e c to nt h eg e n e r a lp r o p e r t yo f t h ec o a t i n g e f f e c t so ft h ec o n s u m p t i o no ft h ep i g m e n ta n df i l l i n go nt h ep r o p e r t i e so ft h ec o a t i n gh a v e b e e ni n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i o n a lc o n s u m p t i o ni sd e t e r m i n e db y 删u s t i n gt h er a t i oo ft h e p i g m e n ta n dt h eb i n d e r s t h ec o a t i n gh a sh i g hs o l i dc o n t e n ta n dg r e a ts u r f a c et e n s i o n r h e o l o g i c a la g e n ta n df l o wa g e n ta r ea d d e dt oi m p r o v et h er h e o l o g i ca n dl e v e l i n gp r o p e r t y ， a n d s t o r a g es t a b i l i t ya n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa r ep r o m o t e ds i m u l t a n e o u s l y t h e a d h e s i v ec a p a c i t yo fr e s i n si st o oh i g ht ow e tp o w d e r ym a t e r i a l s ，a d d i n gs o l u t i o nc a nr e d u c e t h es k i nf r e ee n e r g y ，a n di th e l pt o 鲥n da n dd i s p e r s e d u r i n gt h ec o n s t r u c t i o n ，t h ea d d i n go f s o l u t i o nc a nm o d i f yt h ea d h e s i v ec a p a c i t ya n dl e v e l i n gp r o p e r t y , s oi tc a ne n s u r et h ee x c e l l e n t a p p e a r a n c ea n do t h e rp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t y b ya d v a n c e da p p a r a t u sa n da n a l y s i sm e t h o d ss u c ha st h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) , d i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ，t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o ro f b o t ht h ec o m p o n e n t sa n dt h e f i r er e t a r d a n ts y s t e mi ss t u d i e d a tt h es a m et i m e ，t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tb a s er e s i n s ，t h e c o n t e n to fb a s er e s i n s ，t h er a t i oo fc o m p o n e n t so ff i r er e t a r d a n ts y s t e mo nt h et h e r m a l d e g r a d a t i o nb e h a v i o r so ff i r er e t a r d a n tc o a t i n ga r ep r e s e n t e d t h er e s u l t so ft h et ga n dd t g c u r v e ss h o wt h a t ，i nt h ew h o l ei n t u m e s c i n gp r o c e s s ，a p p ，p e ra n dm e l c o o p e r a t ew i t he a c h o t h e ra n ds y n e r g i s mi sg e n e r a t e d ；t h ek i n do fb a s er e s i na n di t sc o n t e n t s ，t h er a t i oo ft h e c o m p o n e n to ff i r er e t a r d a n ts y s t e ma n dt h e i rc o n t e n t sa l lh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h et h e r m a l d e g r a d a t i o nb e h a v i o r so ff i r er e t a r d a n tc o a t i n g ；t h ec o n c e n t r a t i o no fo x y g e nh a sn oi n f l u e n c e o nt h et h e r m a ld e g r a d a t i o no f f i r er e t a r d a n tc o a t i n gb e l o w3 4 5 c ，w h i l et h ei n f l u e n c ec a nn o t b en e g l e c t e da b o v e3 4 5 c 。b u tc o m p a r ew i t ht h ef a c t o r sm e n t i o n e dp r e v i o u s l y ，t h ei n f l u e n c e i ss m a l l t h ek i n e t i cm e t h o do ft h e r m a l a n a l y s i si sa d o p t e dt os t u d yt h ek i n e t i cm o d e lo f p y r o l y s i so ff i r er e s i s t a n tc o a t i n g ，i ts h o wt h a tt h ec o u r s e so ft h e r m a ld e g r a d a t i o nm a yb e d i v i d e di n t of i v es t a g e s , t h ef u n c t i o nm e c h a n i s m so fe v e r ys t a g ea r en o tt h es a m ea sw e l l ：t h e f i r s ts t a g ec a nb ed e s c r i b e da so n e - d i m e n s i o n a ld i f f u s e n e s sr e a c t i o nd 1 ，t h es e c o n d 、t h et h i r d s t a g ec a nb ed e s c r i b e da s 15o r d e rc h e m i s t r yr e a c t i o nr o ( 15 ) ，t h ef o u r t hs t a g ec a nb e i v 沈阳航空工业学院硕士学位论文 d e s c r i b e da ss e c o n d - o r d e rc h e m i s t r yr e a c t i o nr o ( 2 ) ，t h el a s t s t a g ec a nb ed e s c r i b e da s f i r s t - o r d e rc h e m i s t r yr e a c t i o n r o ( 1 ) a tt h es a m et i m e ，t h ep y r o l y s i sp a r a m e t e r sa n d e q u a t i o n so f k i n e t i c sa r es o l v e do u t k e yw o r d ：f i r er e s i s t a n tc o a t i n gf o rs t e e ls t r u c t u r e ；s u p e rt h i n f i l m e d ；b a s er e s i n ；f i r e r e t a r d a n ts y s t e m ；p y r o l y s i s ；k i n e t i c s v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立完 成的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品或成果，也不包含本人为获得其他学位而使 用过的成果。对本文研究做出重要贡献的个人或集体均已在论文中进 行了说明并表示谢意。本声明的法律后果由本人承担。 版权授权说明 本人授权学校“有权保留送交学位论文的原件，允许学位论文被 查阅和借阅，学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文”；愿意将本人学位论文电子版提交 给研究生部指定授权单位收录和使用。学校必须严格按照授权对论文 进行处理，不得超越授权对毕业论文进行任意处置。 授权入：赢闺交 渺每 只泸b 沈阳航空工业学院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 自从人类发现火以来，它便在人们生产生活中发挥着巨大的作用。可以说离开了火， 人类将很难生存。然而火也有它有害的一面，当火不受人类控制，将对人类生命及财产 产生巨大的破坏，形成灾难，也就是通常所说的火灾。火灾一旦发生，将形成巨大的危 害。据统计，2 0 0 2 年我国共发生火灾2 5 8 3 1 5 起，死亡2 3 9 3 人，受伤3 4 1 4 人，直接经济 损失1 5 4 亿元：2 0 0 3 年全国发生火灾数量达2 2 6 万起，死亡人数达2 0 9 1 人，直接经济 损失1 4 亿元；2 0 0 4 年，全国共发生火灾2 5 2 7 0 4 起，死亡2 5 5 8 人，受伤2 9 6 9 入，直接财产 损失1 6 7 亿元( 不包括森林，草原，军队，矿井地下火灾) 。“3 由于经济建设的需要，许许多多的大型建筑物如雨后春笋搬涌现，如高层建筑、各 类工业厂房、大型商场超市、展厅、体育场馆、桥梁等。钢结构由于自身的优点，体积 小、质量轻、机械强度高、抗震效果好、施工方便、健康、环保被建筑行业称作“绿色 建筑”，已开始越来越多地应用在大型建筑上。然而这些大型钢结构建筑往往是人口或 资源集中的场所，若不加防火保护，一旦发生火灾，由于钢结构通常在4 5 0 6 5 0 。c 温度 中就会失去承载能力，将严重危害人们的生命和财产安全。一般不加保护的钢结构的耐 火极限为1 5 分钟左右。 2 1 要使钢结构材料在实际应用中克服防火方面的不足，必须实行 防火保护。 常用的钢结构防火保护措施就是使用防火涂料进行防火保护，而其中又以超薄钢结 构防火涂料最为常见。 1 2 钢结构防火涂料的分类与现状 防火涂料是指涂敷在可燃物或不可燃基材上，遇火能阻止火焰直接灼烧基材，隔热 并延缓火焰蔓延的一类功能性涂料。防火涂料按不同分类方法可分为很多种类，按可膨 胀与否可分为膨胀型防火涂料和非膨胀型防火涂料：按其使用的溶剂种类可分为溶剂型 防火涂料和水性舫火涂料；按涂敷的基材可分为钢结构防火涂料、饰面型防火涂料、隧 道防火涂料、电缆防火涂料等。1 沈阳航空工业学院硕士学位论文 膨胀型防火涂料是指受热或遇火能发生膨胀，形成比原来涂层厚十几倍甚至几十倍 的海绵状炭质层结构的防火涂料。膨胀型防火涂料膨胀后的炭质层蓬松致密、呈海绵状， 因此导热系数小，能够起到很好的隔热效果，而且膨胀炭层能阻止氧气进入可燃基材， 也可阻止基材受热释放出的可燃气体逸出，从而延缓火势的发展。此外涂料膨胀过程中 要吸收大量的热，由于以上优点，膨胀型防火涂料从一开始就受到广泛的应用。“1 钢结构防火涂料是施涂于建筑物及构筑物的钢结构表面，能形成耐火隔热保护层以 提高钢结构耐火极限的涂料。国外在7 0 年代就开始对钢结构防火涂料进行研究，8 0 年 代初钢结构防火涂料产品进入中国市场，并在工程上应用。8 0 年代初在公安部的计划安 排下，公安部四川消防研究所在国内率先开展了钢结构防火隔热保护系统研究工作，并 研制出国内第一个使用的产品一l g 钢结构防火隔热喷涂涂料。此后，国内对钢结构防火 涂料研究逐渐展开。钢结构防火涂料发展到现在，基本已形成多品种、系列化。“6 1 钢结构防火涂料按防火原理来划分，可分为非膨胀型防火涂料和膨胀型防火涂料两 种；在应用上又有室内型和室外型之分；而从涂层厚度的类型上有厚型、薄型和超薄型 之分。厚型和薄型基本上是水溶型的，而超薄型有溶剂型和水溶型两类。”8 “1 ( 1 )厚型钢结构防火涂料厚型钢结构防火涂料使用厚度大于7 m 小于等于 4 5 r a m ，其耐火极限为0 5 - 3 小时。厚型钢结构防火涂料又叫钢结构防火隔热喷涂涂料， 从阻燃机理上为非膨胀形防火涂料，主要由耐高温粘结剂、阻燃剂、防火填料等组成。 这类涂料遇火基本不膨胀，主要依靠涂料的不燃性、低导热性和涂料中材料的吸热性来 延缓钢材的温升。一般只在着火初期可以起到抑制和延缓火焰传播的作用，一旦火势大 了，对钢结构失去了隔热作用。同时由于厚度大，外观装饰性能不理想。 国内产品如s d 一2 钢结构防火涂料、t n l g 钢结构防火涂料、t n t s 钢结构防火涂料， 当涂层厚度为2 7 6 m m 、3 9 5 m m 、3 5 r a m 时，耐火极限可达2 2 8 小时、2 5 3 小时和3 小时。 这些产品已在北京王符井百货大楼、北京中国国际贸易中心、广州造船厂、上海东方明 珠电视塔、上海证券市场、上海世贸商城等建筑物的钢结构工程中得到应用。“”3 国外产品如英国g r a c ec o n s t r u c t i o np r o d u c t ( 格雷斯建筑产品) 的m o n o k e t e f i r e p r o o f i n gu k 一6 钢结构防火涂料，涂层厚度为4 7 4 m 时，耐火极限为2 5 小时；美 国美商华人企业股份有限公司的a d 钢结构防火涂料，涂层厚度3 3 7 m ，耐火极限为3 小时：c a f c o 欧洲有限公司的c a f c ob l a z es h e l di i 钢结构防火涂料，当涂层厚度为1 8 m m 沈阳航空工业学院硕士学位论文 和3 8 m m 时，耐火极限分别为1 8 8 小时和3 8 小时。该公司的c a f c o3 0 0 钢结构防火涂 料，涂层厚度3 5 r a m 和4 1 m m ，耐火极限可达4 5 小时和5 小时以上。此外还有英国m a n d o v o l 公司的水泥蛭石系列防火涂料、日本n i c h i a s 公司的矿棉防火喷涂涂料。 ( 2 ) 薄型钢结构防火涂料一般认为涂层厚度大于3 m m 且小于等于7 m m 的防火涂 料为薄型钢结构防火涂料。这类防火涂料是以合适的聚合物乳液为基料、再配以阻燃剂、 填料和助剂等。所选用的乳液必须对钢结构有良好的附着力、耐久性和耐水性。用作此 类涂料的乳液有苯乙烯改性丙烯酸乳液、聚醋酸乙烯乳液、偏氯乙烯乳液等。这类防火 涂料分为底层( 隔热层) 和面层( 装饰层) ，受热迅速膨胀发泡，但发泡率不高。其装 饰性比厚型好，采用喷涂施工，主要用在要求耐火极限不超过2 小时的建筑钢结构上。 国内的s c m 钢结构防火涂料、s w b 钢结构防火涂料、s o 一1 钢结构防火涂料和l b 钢 结构防火涂料，涂层厚度为3 3 7 m m 、5 5 m m 、5 3 m m 、7 4 m m 时，耐火极限分别为0 8 6 小时、l 小时、1 6 2 小时、2 0 5 小时。这类涂料已用在亚运会体育馆、北京石景山发电 厂、云南玉溪卷烟厂、西昌卫星发射中心、上海浦东国际机场等建筑物的钢结构工程上。 “。国外这方面报道较少。 ( 3 ) 超薄型钢结构防火涂料超薄型钢结构防火涂料是指厚度小于或等于3 r m 钢 结构防火涂料。这类防火涂料受热迅速膨胀发泡成致密的防火隔热层，施工时可采用喷 涂、涂刷和滚涂，一般用在耐火极限要求在2 小时以内的钢结构上。这类防火涂料很薄， 外观装饰性好，在满足防火要求的同时，还具有良好的装饰性。该类涂料施工方便，因 此倍受重视。 国内公安部四川消防研究所研制的s c b ( 溶剂型) 和s c a ( 水溶型) 超薄型钢结构 防火涂料，涂层厚度为2 6 9 m m 和1 6 m m 时，耐火极限分别为1 4 7 m i n 和6 3 m i n ：l f ( 溶剂 型) 和l 6 ( 溶剂型) 超薄型钢结构防火涂料，涂层厚度为2 m m 和3 m m 时，耐火极限为分别 为9 4 m i n 和9 0 m i n 。此外，国内这类产品还有北京石油化工学院i f r c 一9 9 型超薄型钢结 构防火涂料、上海长安防火阻燃有限公司的g f t - b 型钢结构防火涂料、昆山防火涂料厂 的a 6 0 5 0 1 b 超薄型钢结构防火涂料、河南永威消防器材有限公司的y w a 超薄型钢结构 防火涂料、北京航空材料研究所的g j 一3 超薄型钢结构防火涂料、福建福日特种材料有 限公司的f r - 9 5 8 a r 超薄型钢结构防火涂料等。以上各种产品以广泛应用于体育馆、展 览馆、影剧院、饭店、商厦、发电厂、石油化工企业厂房、生产装置、仓库、民用建筑 沈阳航空工业学院硕士学位论文 钢结构。“2 “ 国外产品有德国贺柏兹公司( h e r b e r t s ) 的w a t e r b a s e d3 8 3 2 型钢结构防火涂料 ( 水溶型) 涂层厚度2 6 3 m m ，耐火极限6 3 m i n ：3 8 0 9 1 型钢结构防火涂料，涂层厚度2 4 2 m m ， 耐火极限1 2 4 m i _ n ；英国的n u l f i r e 钢结构防火涂料( 溶剂型) ，涂层厚度2 2 4 咖，耐 火极限1 0 6 m i n 。加拿大的a d 防火有限责任公司推出的a df i r e f i ，m 防火涂料，涂层 厚度2 5 8 m m ，耐火极限2 小时。此外还有日本立邦的f r 钢结构防火涂料，涂层厚度1 2 m m ， 耐火极限1 小时。o ” 1 3 超薄型钢结构防火涂料的发展趋势 超薄型钢结构防火涂料是2 0 世纪9 0 年代为适应建筑物钢结构防火保护和装饰性的 更高要求开发出来的。在2 0 世纪9 0 年代中期，以德国为首的国际市场上就涌现出超薄型 钢结构防火涂料。该涂层厚度一般为l _ 5 m m 3 o m m 。涂层遇火膨胀，膨胀率较高，可 形成4 0 啪l o o m m 的炭化层，从阻燃原理上来讲属于膨胀型防火涂料。膨胀后的炭化泡 沫层致密结实，耐火极限为0 5 小时至3 4 , 时。由于该类防火涂料涂层超薄，工程中使用 量较厚型、薄型钢结构防火涂料大大减少，从而降低了工程总费用，又使钢结构得到了 有效的防火保护，所以在西欧、日本和北美地区得到越来越广泛的应用。 我国研究超薄型钢结构防火涂料的时问相对于国外较晚，国内企业所生产的超薄型 钢结构防火涂料不仅在相同防火极限下在涂覆厚度方面稍逊一筹，在涂料本身的耐久 性、涂覆后的装饰效果、颜色光泽等方面与国外知名品牌更是不可同日而语。此外，我 国生产的超薄型钢结构防火涂料与国外先进产品存在的差距还表现在国内产品绝大多 数为溶剂型，即以有机溶剂作分散介质，存在易燃、对人体产生危害等不安全隐患，并 容易对环境造成污染。”“而国外的许多知名企业现在都致力于水性涂料的研究。因此， 开发涂层超薄、装饰性强、低有机溶剂挥发、防火性能好、耐老化的超薄性钢结构防火 涂料，是我国涂料工程技术人员急需解决的课题和任务。 1 4 膨胀型钢结构防火涂料的组成“3 ( 1 ) 基料 膨胀型钢结构防火涂料以树脂作为基料，它是组成涂料的基础。一方面起粘结作用， 沈阳航空工业学院硕士学位论文 把涂料中的各组分粘合在一起，干燥后形成坚固的涂层，对涂料的理化性能起决定性作 用。此外，基料与防火体系应结合良好，以保证涂层在正常条件下具有各种使用性能， 在火焰或高温作用下又表现出优异的膨胀效果。另一方面，涂层受火时，基料分解炭化 形成碳骨架，其炭化物强度l l , j , 分子物质高得多。因此，它对受火后的炭化膨胀高度及 膨胀层强度均有较大影响。有些树脂利于涂料的炭化膨胀，但其炭化层强度往往较差： 有些树脂使得膨胀高度很低甚至不膨胀，但炭化层强度很高：另一些树脂能介于两者之 间。因此在综合考虑耐火性能和理化性能时常用多种树脂拼和成基料。 ( 2 )酸源 目前的膨胀型钢结构防火涂料普遍使用聚磷酸铵 ( n i ) 。p 。0 3 。+ 。，当i l 足够大时可写 为( n h 4 p 0 ，) 作酸源。它在涂层受高温作用时能促进和改变其热分解过程，使涂层内含羟 基的物质脱水，并在成炭剂、发泡剂作用下发生膨胀和炭化，成导热性很小的炭化层， 以阻挡外部火源的作用，达到保护钢结构的目的，因此形对膨胀炭化层的形成起着关键 性的作用。由于其性能受聚合度、粒径等因素的影响很大，往往成为制约涂料性能的重 要方面。 ( 3 ) 气源 三聚氰胺( g 心k ) 是国内外广泛使用的涂料发泡剂。它能在较低的温度下分解释放 出不燃性气体使涂层膨胀，于基料及其它组分作用形成膨胀层骨架。其用量直接影响炭 化层的膨胀高度，且在一定范围内，用量大小与膨胀高度成正比。 ( 4 ) 碳源 季戊四醇 c ( c h 2 0 h ) 是目前最常使用的成炭剂。它是形成膨胀炭化层的物质基础， 与基料一起构成炭化层的骨架结构。在钢结构防火涂料配方中的用量往往较饰面型防火 涂料大。在通常的配方中，用量大时，炭化层较为致密但会抑制膨胀高度：用量小时， 往往不利于炭化层的完整性和隔热性。 ( 5 ) 无机填料 碳酸钙、滑石粉、钛白粉等无机填料在钢结构防火涂料的配方中，起很重要的作用。 它们的用量直接影响涂层的发泡效果和膨胀高度，而且更重要的是改善涂料的物理性能 和耐化学介质性。一般来说：用量越大，膨胀高度越小，但膨胀炭化层结构越致密、强 度越高。钛白粉等惰性抗辐射填料还有利于提高耐火极限。 沈阳航空工业学院硕士学位论文 ( 6 ) 增强材料 为了提高涂层和膨胀炭化层的强度及改进涂料的耐火性能，避免发泡剂气化时造成 涂层的破裂，往往要加入增强材料如玻璃微珠、硅酸铝纤维、玻璃纤维等，且它们在熔 点高于涂层熔融炭化温度的前提下起作用。其添加量越多，越会抑制涂层的发泡膨胀， 但膨胀炭化层的强度相应提高。同时，它们还具有提高涂料施工厚度和防流挂现象发生 的作用。 ( 7 ) 助剂 助剂在钢结构防火涂料中作为辅助成分，用量很少但作用很大。它们可显著改善涂 料的柔韧性、弹性、附着力、稳定性和施工性等多方面的性能，其用量可根据使用范围 而酌情添加。 ( 8 ) 溶剂和稀释剂 涂料使用溶剂和稀释剂，在生产时有利于各组分的分散，旖工时降低成膜物的粘度， 使之便于施工，得到均匀而连续的涂层并可降低涂料的成本。 应当指出的是，涂层中的许多物质，都不仅起一种作用，而是起两重、甚至三重作 用。 1 5 膨胀型防火涂料的阻燃机理。6 2 7 3 1 5 1 膨胀阻燃阶段的反应种类 膨胀型防火涂料中的膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃 作用，此炭层是经历以下几步形成的：( 1 ) 在较低温度( 1 5 0 。c 左右，具体温度取决于酸 源和其他组分的性质) 下，由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸：( 2 ) 在稍 高于释放酸的温度下，无机酸与多元醇( 碳源) 进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯 化反应的催化剂，使酯化反应加速进行：( 3 ) 体系在酯化反应前或酯化过程中熔化：( 4 ) 反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发 泡，与此同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡： ( 5 ) 反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。上述几步应当按严格 顺序协调发生，整个过程如图1 _ l 所示。 膨胀阻燃剂受热时炭化剂在脱水成炭催化剂作用下脱水成炭，炭化物在膨胀剂 沈阳航空工业学院硕士学位论文 分解的气体作用下形成膨松、有封闭结构的炭层( 图l2 是膨胀型防火涂料反应前后形状 示意图) ，该炭层可以阻止基材与热源间的热传导，降低基材的热降解速度，另外多孔炭 层可以阻止气体扩敖，即阻止热降解产生的可燃气体向外部扩散，同时阻止外部氧气扩 散到基材表面。一旦燃烧得不到足够的燃料及氧气，燃烧的基料树脂及基材便会自熄。 膨胀阻燃剂的效果取决于成炭反应，膨胀反应及炭层结构。 图1 1 多孔炭层形成过程示意图 0 2t t 磁 黧溅 炭碍胀 苴摩朦 被保护基材 膨胀型防火涂料反砬莉形状膨胀型防火涂料反理后形状1 图1 2 膨胀型防火涂料反应前后形状示意图 ( 1 ) 成碳反应 成碳反应是指膨胀阻燃剂受热时发生无机酸与多羟基化合物的反应。以聚磷酸铵和 沈阳航空工业学院硕士学位论文 季戊四醇体系为例，a p p ( 聚磷酸铵) 年h p e r ( 季戊四醇) 体系的成炭反应过程分几步进 行。首先2 1 0 时a p p 长链断裂而生成磷酸酯键如下式： 0 。0 0 i ii i| | 一0 一p 卸一p - 。一i o i n h 4 o in h 4h o n h h o h 2 c c h 2 0 h - i - c h 0 一h 2 c o h 2 - 0 h 一一。一e i i h 协o - h 峪2 c c c c h 邺2 - o h 一9 一。一3 n h 。 h 。一h z c c h ，。 一。一 o n h 4o 。n h 失水和氨后，可以生成环状磷酸酯。反应最终产物的结构取决于初始p e r a p p 的摩 尔比。此外，p e r 在a p p 的作用下可能发生分子内脱水生成醚键。若继续升高温度，通 过炭化反应，磷酸酯键几乎完全断裂，生成不饱和富炭结构。反应中可能有d i e l s - a l d e r 反应，使得环烯烃、芳烃及稠烃进入焦碳结构。 ( 2 ) 膨胀反应 膨胀反应是指膨胀型防火涂料中气源受热释放出不可燃气体使得成碳反应形成的 炭质层膨胀成海绵状蓬松结构的反应。膨胀反应形成膨胀炭层的高度不仅取决于膨胀反 应释放出气体的数量及成碳反应形成炭质层的强度，还与膨胀剂的分解温度和脱水催 化剂的热分解温度是否匹配有关，只有两者温度能很好的匹配才能达到很好的膨胀效 果。如果膨胀剂的分解温度相比于脱水催化剂的分解温度过低，则在成碳前膨胀剂释放 出的气体会沿着分子之间的缝隙逸出体系，导致起不到膨胀的效果。而如果膨胀剂的分 解温度相比于脱水催化剂的分解温度过高，则由于成碳反应在先，在膨胀剂释放出气体 时，成碳反应形成的致密的炭质层使得气体的逸出受到抑制，容易使得膨胀炭质层的孔 隙过大，甚至破裂，更有甚者会使得炭质层脱落。例如尿素便不能与a p p - p e r 体系很好 地匹配。虽然尿素可以释放7 0 的气体，但它的分解温度( 1 5 0 2 4 0 ) 相比于膨胀炭层 ( a p p p e r 体系) 形成的温度( 2 8 0 3 2 0 ) 过低。而三聚氰胺( 俗称蜜胺，英文简写 沈阳航空工业学院硕士学位论文 m e l ) 则能与a p p p e r 体系很好的匹配，它在2 3 0 3 3 0 c 可阻发生以下反应： 2 c 3 h 6 n 6 c 6 h g n l l - c s h s n l o - 0 6 h 3 n 9 ( 2 ) 这些反应产物比蜜胺具有更好的热稳定性。挥发的蜜胺和聚合过程中产生的氨气都 可以起到膨胀作用。此外，蜜胺和聚磷酸铵在体系中会相互作用，蜜胺的热行为会发生 改变，生成蜜胺焦磷酸盐和蜜胺聚磷酸盐，其热降解在6 5 0 接近完成，形成可以稳定 耐热到9 5 0 的白色剩余物。据推测，该剩余物为p n 化合物，以上过程都有蜜胺、水分 和氨气放出。所以蜜胺磷酸盐不仅有膨胀作用，而且参与构造炭层。 1 5 2 膨胀阻燃阶段的阻燃机理 含磷及氮的化合物很早就被人们用作阻燃剂，对它们的机理也研究得很早，最初发 现用含磷阻燃剂处理的材料燃烧时可生成较多的焦炭，并可减少可燃性挥发物的生成 量，且被阻燃材料的质量损失率大大降低，但燃烧时生成的烟量很大。目前，人们一般 认为有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用，但可能以凝聚相为主。 ( 1 ) 凝聚相阻燃机理 这是指在凝聚相中延缓或中断固态物质产生可燃气体的分解反应而阻止燃烧。下述 几种情况均属于凝聚相阻燃。 a 阻燃剂在固相延缓或阻止聚合物的热分解，这种热分解可产生可燃性气体和维 持链式反应的自由基。 b 被阻燃固态物中加入大量无机填料，此类填料热容较大，它们既可蓄热，又可 导热，因而使被阻燃物不易达到热分解温度。 c 阻燃剂受热分解吸热，阻止被阻燃物温度升高。工业上大量使用的氢氧化铝及 氢氧化镁均属于此类阻燃剂。 d 加有阻燃剂的聚合物燃烧时在其表面生成很厚的多孔炭层，此层隔热、隔氧， 又可阻止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。 当含有磷系阻燃剂的高聚物经受高温被引燃时，磷化合物受热分解生成磷的含氧酸 ( 包括它们中某些的聚合物) ，这类酸能催化含羟基化合物的吸热脱水成碳反应，生成水 和焦炭，而磷则大部分残留在炭层中。 含羟基化合物炭化的结果，在其表面生成石墨状的焦炭层，此炭层难燃、隔热、隔 沈阳航空工业学院硕士学位论文 氧，可使燃烧窒息。同时，由于焦炭层的导热性差，使传递至基材的热量减少，基材热 分解减缓。此外，羟基化合物的脱水系吸热反应，且脱水形成的气体又能稀释大气中的 氧及可燃气的浓度，这也有助于使燃烧中断。再者，磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物 质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜，这能降低焦炭层的透气性和保护焦炭 层不能继续氧化，有利于提高材料的阻燃性。 ( 2 ) 气相阻燃机理 气相阻燃指在气相中进行的阻燃作用，即在气相中中断或延缓可燃气体的燃烧反 应( 一般为链式反应) 。下述几种情况下的阻燃都属于气相阻燃。 a 阻燃剂受热产生能捕获促进燃烧反应链增长的自由基。目前广泛使用的卤系阻 燃剂及卤一锑协同体系是主要按此机理产生阻燃作用的典型实例之一。 b 阻燃剂受热生成能促使自由基结合以终止链或燃烧反应的细微粒子。 c 阻燃剂受热分解能释放出大量惰性气体后者可稀释空气中氧和聚合物分解生成 的气态可燃性产物，并降低此可燃气体的温度致使燃烧中止。 d 阻燃剂受热释放出密度高的蒸气，此蒸气覆盖于可燃气体上，隔绝它与空气中 氧的接触，因而使燃烧窒息。 有机磷系阻燃剂热分解所形成的气态产物中含有p o 游离基，它可以捕获h 游离基 及o h 游离基，致使火焰中的h 及o h 游离基浓度大为下降，而起到抑制燃烧链式反应 的作用。 ( 3 ) 中断热交换阻燃机理 这是指将聚合物燃烧产生的部分热量带走而降低原聚合物的吸热量，致使聚合物不 能维持热分解温度，因而不能持续提供燃烧赖以进行的可燃气体，于是燃烧乃自熄。例 如，以低分子或液态氯化石蜡或它们与氧化锑组成的协同体系来阻燃高聚物时，由于这 类阻燃剂能促进聚合物解聚或分解，故有利于