（环境科学专业论文）改性木屑处理水中阿特拉津的吸附特性研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea t r a z i n ew a sa n a l y z e db yh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) m e t h o d w i t he t h y la c e t a t ea se x t r a c t a n t t h r e eg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ( c o c o n u ts h e l l ，g r a n u l a ra n d s h e l l ) a n d m o d i f i e ds a w d u s tw e r es e l e c t e da sa d s o r b e n t st oa d s o r ba t r a z i n ei nw a t e r t h em a i n c o n t e n t si n c l u d e dt w os e c t i o i l s 1 n h ef i r s ts e c t i o nw a st h a ti ng b t5 7 5 0 9 - 2 0 0 6m o n i t o r i n gm e t h o d s ，d i c h l o r o m e t h a n ea s e x t r a c t a n tw a sm o d e r a t e l yt o x i cp o l l u t a n t t h e r e f o r es e v e r a ll o w t o x i c i t yo r g a n i cs o l v e n t s i n s t e a do fd i c h l o r o m e t h a n ew e r es e l e c t e da se x t r a c t a n t sf o ra t r a z i n ee n r i c h m e n ti nt h ew a t e r s a m p l e s 1 1 1 ea t r a z i n ew a sm e a s u r e du n d e rt h en e wc h r o m a t o g r a p h i cc o n d i t i o n s t h eb e s t e x t r a c t a n tw a sc o n f i r m e db yc o m p a r i n ge x t r a c t i o ne f f i c i e n c y n en e wa n a l y s i sm e t h o d sf o r a t r a z i n ei nt h ew a t e rs a m p l e sw o r ee s t a b l i s h e d 。功ea c c u r a c ya n dp r e c i s i o no ft h et e s t i n g r e s u l t sa l la c h i e v e dt h ea n a l y t i c a lr e q u i r e m e n t so fn a t i o n a ls t a n d a r d s n es e c o n ds e c t i o nw a st h ep r e p a r a t i o nf o ra d s o r b e n t a l k a l i z a t i o nt r e a t m e n to nw o o d ， l o a dc a t i o n i cs u r f a c t a n tc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) ，t h e no b t a i n e dt h e m o d i f i e ds a w d u s t i n f l u e n c ef a c t o r so fa d s o r p t i o ns u c ha sa d s o r p t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，p ha n d a d s o r b e n td o s a g ew e r ei n v e s t i g a t e d a d s o r p t i o ni s o t h e r m sw e r ep l o t t e d n e e x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dw i t hf o u rk i n d so fa d s o r b e n t sf o ra d s o r p t i o na tr o o m t e m p e r a t u r e t h ea b s o r p t i o nt i m ew a sa l lw i t h i n12 h , t h e b a l a n c et i m ei nt h em o d i f i e ds a w d u s t w a st h ef a s t e s ta n di ta c h i e v e da d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mf o ra b o u tl h w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e t e m p e r a t u r ef o ra t r a z i n ea d s o r p t i o n s ，t h ea d s o r p t i o nr e m o v a le f f i c i e n c y d e c r e a s e d t h e m o d i f i e ds a w d u s tw a sm o s ta f f e c t e db yt e m p e r a t u r e a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o5 0 1 2 ，t h e r e m o v a le f f i c i e n c yd r o p p e dt o6 5 o rl e s s 1 1 圮a d s o r p t i o no fg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o na n d m o d i f i e ds a w d u s th a ds m a l lc h a n g e sw i t h i np h5 9 ，g e n e r a l l yi nd o w n w a r dt r e n da n dt h em o s t d e c l i n er a t ew a sa b o u tlo a d s o r p t i o ni s o t h e r mo ff r e u n d l i c ha n dl a n g m u i rc a nb eb e t t e ru s e dt od e s c r i b e t h e a d s o r p t i o no fa t r a z i n ei nt h et h r e ek i n d so fg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o na n dm o d i f i e ds a w d u s t c o m p a r e dt h ep e r f o r m a n c eo ff o u ra d s o r p t i o nm a t e r i a l s ，t h ea d s o r b a n c e so ft h r e ek i n d so f g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o nw e r ea l la b o u t5 m g g ，w h i c hw o r eb e t t e rt h a nt h em o d i f i e ds a w d u s t a d s o r p t i o nr u l e so fc o a lg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o na n dt h em o d i f i e ds a w d u s tm e tt h el a n g m u i r e q u a t i o nw e l l ，w h i c hb e l o n g e dt om o n o l a y e ra d s o r p t i o n a tp h7a n dr o o mt e m p e r a t u r e ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fm o d i f i e ds a w d u s ti nt h el o w c o n c e n t r a t i o no fa t r a z i n ew a so v e r9 0 ，w h i c hw a sm u c hb e t t e rt h a nn a t u r ew o o d k e y w o r d sw o o d ；a t r a z i n e ；g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ；a b s o r p t i o n 1 绪论 1 绪论 1 1 课题背景 近年来，我国城市水源地突发性污染事件日益增加。2 0 0 5 年1 1 月1 3 日中石油吉林 石化公司双苯厂发生爆炸事故，造成大量苯类污染物进入松花江水体，引发我国和俄罗 斯部分地区重大水环境的污染事件。2 0 0 5 年1 2 月中旬广东省韶关冶炼厂将超过1 0 0 0 m z 的含镉废水排入北江，严重污染了珠江水系，危及广州供水。2 0 0 7 年5 月，诸多因 素导致江苏省无锡市区域内的太湖水严重富营养化，蓝藻提前暴发，影响了饮用水源地 水质，使无锡市自来水感官性质显著恶化，至少1 0 0 多万人经历了一场生活用水危机。 环境部副部长潘岳在2 0 0 6 年1 1 月9 日 新闻发布 会上提n - 自2 0 0 5 年松花江污染时间以来，中国平均两三天发生一起与水有关的污染事 件，目前已达1 5 0 起。因此如何保护水源地生态环境安全和城市供水安全，以及如何快 速、有效地处理突发性水污染事故已成为亟需解决的问题。 哈尔滨市磨盘山供水工程是哈尔滨市“十五力规划重点工程。是以哈尔滨市城市供 水为主，兼有下游防洪、农田灌溉等综合功能的大型水利枢纽工程。水库建成后，每年 可提供城镇供水3 3 7 亿立方米( 保证率为9 5 ) ，可以满足日净水9 0 万立方米、灌溉 4 2 万亩水田和下游环境用水的需要。 依据 黑龙江省饮用水源保护区划分与防护实施办法规定，初步划定了磨盘山水 源地三级保护区，覆盖面积1 1 5 1 平方公里。据统计水库上游有山河屯林业局所属9 个 林场和五常市沙河镇3 个村7 个屯，有耕地3 4 4 8 h m 2 、林地l o 万h m 2 ，每年施用大量化 肥、农药和林药，加上1 7 7 万人口生产、生活所带来的污染，尤其是距水库正常蓄水位 l o o m 范围内的三人班村、大贵屯及加油站，对水库水质构成了一定的威胁。 通过咨询哈尔滨市环保局，阿特拉津是磨盘山库区使用量最大的农药之一。阿特拉 津作为一种除草剂，以其成本较低，使用方便，价格低廉且效果好，博得了用户的青睐 而成为世界上使用最广泛的除草剂之一。我国从上世纪8 0 年代初开始使用阿特拉津， 近年来使用面积不断扩大。仅1 9 9 6 年到2 0 0 0 年，阿特拉津的使用量就以每年2 0 的速 度递增l l 】。2 0 0 2 年，阿特拉津位居世界第十大除草剂，销售额达2 8 亿美元【2 】。到2 0 0 8 年我国阿特拉津使用量在5 0 0 0 吨以上。而我国阿特拉津的原药注册生产企业多达2 0 家，年生产能力约为1 4 0 0 0 吨，是国内生产的大吨位除草剂品种之一。由于阿特拉津的 水溶性较强，成为在各国河流、小溪等水体中检出率最高的除草剂【3 】。美国、日本和欧 盟等国均把阿特拉津列入内分泌干扰剂化合物名单【4 】。长期暴露在阿特拉津中，人的免 疫系统、淋巴系统、生殖系统、内分泌系统都会受到影响，有可能产生畸形、诱导有机 体突变呤j 。库区大量的阿特拉津的使用可能会对库区水源造成威胁。 在应对农药造成的水源地突发性污染事件时，人们主要采用粉末活性炭、粒状活性 东北林业大学硕士学位论文 炭吸附剂附去除污染物。陈蓓蓓【6 】等进行了去除源水中阿特拉津突发污染的研究。通过 投加粉末活性炭来除去阿特拉津，确保出水达到水质标准的要求。但是活性炭的造价较 高，且粉末活性炭的回收、再生重复利用等技术困难，增加了运行成本。 因此，利用造价低廉的材料去除水体中阿特拉津，从而保护水源地生态环境安全和 城市供水安全，快速、有效地处理突发性水污染事故，具有重要的现实意义。 1 1 1 阿特拉津的来源及危害 三嗪除草剂阿特拉津，又名莠去津，是一种选择内吸传导型苗前、苗后除草剂【刀，可 防除一年生禾本杂草和阔叶杂草，对一些多年生杂草也有一定的抑制作用。环境中阿特 拉津主要来源于事故排放和作为除草剂的应用所引起的环境残留。据有关报道，阿特拉 津在农田喷洒后，只有1 0 - - - 2 0 黏附在植物茎、叶及果实表面，而直接发挥作用，其 余大部分农药或以雾滴和微粒的形式飞散于大气，或直接散落于地面、土壤和水体中。 仅此，美国一年中进入环境的阿特拉津就达3 2x1 0 4 - - - 3 6 1 0 4 t ，就全球而言，数量是 惊人的。而s i l v a 【8 】却认为，农田喷洒残留对环境污染相对较轻，主要的阿特拉滓污染 是由其混合、装卸所引起的意外泄漏和残留物处理所造成的，这类点源污染约占地下水 污染的4 5 。阿特拉津生产厂家是其另一环境来源，此类工厂废水、废气的排放量虽 然与农田喷洒残留量不可同日而语，但其影响及危害却可与之相提并论。张家口市宣化 农药厂是我国生产阿特拉津的代表性厂家，其排放的废水曾使该市八年中四次发生大规 模水稻受损事件，直接经济损失逾3 0 0 0 万元。 阿特拉津对生态环境的影响具有全球性。对粮食和食品安全构成潜在威胁，对生物 体具有生殖、发育和免疫毒性，已被证明是一种潜在致癌物。 1 1 1 1 对农业产生的危害 在农业方面阿特拉津对杂草有很强的杀伤力，但是最大缺点是有隐性药害，残效期 较长。我国玉米播种面积很大，有约2 3 的玉米田使用阿特拉津作为除草剂。但当长期 种植玉米的土地改种蔬菜水稻等农作物时，会经常发生死苗的事故；造成事故的原因就 是玉米田长期使用阿特拉津。近年来由于农业种植结构的改变，因阿特拉津造成的作物 受损事故时有发生。1 9 8 8 、1 9 9 2 和1 9 9 3 年河北张家口的宣化、下花园地区曾先后发生 了三次大面积的水稻受害事件，总受害面积约十万亩，经济损失达三千万元。1 9 9 5 、 1 9 9 6 年，辽宁省沈阳市、辽中县又分别发生了几起阿特拉津对果树、蔬菜及大豆的药害 事件。1 9 9 7 年6 月上旬，辽宁省昌图县发生一起全国特大的阿特拉津污染事件，污染面 积达2 8 0 0h m 2 ，直接经济损失达四千万元1 9 l 。 1 1 1 2 对动植物产生的危害 对动植物的影响方面，美国自然资源保护协会( n r d c ) 引用美国环保局( e p a ) 的风险 评估报告指出，阿特拉津对濒危鱼类、水生无脊椎动物i 、上及陆生和水生植物能造成危 害，可能对濒危两栖和爬行类动物产生不利影响，尤其是对蛙类有性别逆转作用【姗。 h a y 岱【i i j 等在对从被阿特拉津污染的八个地区的蛙类及环境中阿特拉津含量进行研究后 l 绪论 发现，这些地区中有9 2 的蛙类发生了性腺变异精巢和卵形态异常。实验室研究也 发现了类似的结果，在阿特拉津浓度为0 1p g h 美国环保法规定饮用水中的阿特拉津含 量不允许超过3p l ) 的情况下，就有三分之一的美洲豹纹蛙( 美国分布最广泛的本土蛙 类) 蝌蚪体内出现了变异的混合性腺；此外，对雄性的非洲爪蛙进行的研究也发现了类 似的变异。对于鼠类，3v g l 阿特拉津即可使仓鼠染色体破裂，在一定剂量下则可能对 小鼠生殖细胞产生遗传损伤，且干扰精子的正常生成与成熟过程。阿特拉津对水生低等 动物毒性极大，当浓度达到3p g l 时，可杀死水中的节肢动物f 1 2 1 。另外，阿特拉津能 有效抑制植物和藻类的光合作用和生长。e 1 s h o e k h 1 a 等发现，当阿特拉津浓度达到1 5 p m o f l 时，小球藻的生长会立即受到抑制。地球上9 0 的光合作用是由藻类植物完成 的，藻类植物受到危害会引起食物链的改变，以致影响整个生态系统。 1 1 1 3 对人类的危害 美国卫生与社会服务部( d h h s ) 报告称长期暴露在阿特拉津中，人的免疫系统、淋 巴系统、生殖系统和内分泌系统都会受到影响，有可能产生畸形、诱导有机体突变f 。 用阿特拉津处理体外培养的人体淋巴细胞，当阿特拉津浓度为1 0 母g l 时，淋巴细胞染 色体轻微受损，当阿特拉津浓度达到5 x 1 0 - 3 9 l 时，染色体会发生显著损伤【1 5 1 。 s a n d e r s o n 等亦发现阿特拉津等三氮苯类除草剂能使人体内c y p l 9 酶的活性升高，干扰 人体内分泌平衡。另有研究报道，阿特拉津可能对人体具有致癌性，长期接触阿特拉津 会引发卵巢癌和乳腺癌的发生【幡1 7 1 。同时阿特拉津也可能造成人类心血管系统发生问题 和再生繁殖困难【i 引。因此，阿特拉津被列为内分泌干扰剂化合物名单，受到欧美大部分 国家和政府的监控。 上述研究表明，阿特拉津对农作物、动植物和人类生长都存在毒害作用，其风险不 容忽视。 1 1 2 阿特拉津污染的治理 目前，对阿特拉津污染的治理方法主要有微生物修复、吸附法、氧化法、光催化和 植物修复等。 微生物修复法主要是利用细菌、真菌和藻类在自身的代谢活动中通过氧化、还原、 水解、脱卤、缩合、脱羧、异构化等途径，达到降解阿特拉津的目的。w a c k e e t 1 9 】等从 土壤中分离出一株假单胞菌株，能以阿特拉津作为唯一氮源，在9 0 r a i n 内使1 0 0 m g l 的 阿特拉津完全降解。土壤及地下水污染的修复方法主要是生物修复方法。生物修复具有 成本低、不产生二次污染、可原位修复等特点，但是微生物修复的条件要求高，周期比 较长，不适合快速的去除阿特拉津。 吸附法是去除水体中污染物的最常见的方法，它是一种物质附着在另一种物质表面 上的过程，可以发生在气一液、气一固、液一固两相之间。在污水处理中，吸附是利用 多孔性固体吸附剂的表面，吸附污水中的一种或多种污染物，达到污水净化的过程【摊 2 2 o 吸附剂常采用活性炭、硅藻土、木屑、大孔径吸附树脂等。活性炭也是最常用的吸 东北林业大学硕士学位论文 附剂，但是用活性炭来处理阿特拉津污染时，由于活性炭对阿特拉津的吸附缺乏选择 性，从而降低了活性炭的利用效率和吸附效果。 氧化法中又包括电化学氧化、芬顿试剂氧化、零价金属催化氧化和臭氧氧化等途 径。m a l p a s s 等【冽以t e r u o 3 凰7 0 2 为尺寸不变阳极，在恒电流条件下电解2 0 m g l 的阿 特拉津溶液，在加入n a c i 时阿特拉津的降解率可达到1 0 0 。r o b e r t a 等【2 4 】用芬顿试剂 氧化土壤中1 0 0 m g k g 的高浓度阿特拉津，最高降解率为8 9 。刘娜等【2 5 】比较了z n o 和 f e o 催化还原模拟地下水中阿特拉津的效果。b i a n c h i 等【2 6 】的研究表明：臭氧作用9 0 m i n 就可以将8 0 的阿特拉津氧化成去乙烷基去异丙基阿特拉津。从结果上来看，阿特拉津 分子中含有一个氯原子，它的存在会抑制某些生物裂解酶的活性，从而导致阿特拉津的 可生物降解性差。因此，通过氧化法脱氯可以大大降低其生物毒性，提高其可生化性。 光催化法是使农药在光和光催化剂的共同作用下发生降解一种方法。自然条件下， 光降解是水体和土壤中阿特拉津的主要降解途径之一，是评价农药安全性的重要指标。 然而，由于受到光照强度的限制，水体和土壤理化性质的影响，自然环境中阿特拉津光 降解的数量是不多的。因此，需要光催化剂来加强对农药的光降解。研究较多的光催化 剂是二氧化钛，并联合紫外光、微波、超声波等条件，大大提高降解效率b i a n c h i 等【2 q 以t i 0 2 为催化剂，在315 - - 4 0 0 r i m 的紫外光下降解阿特拉津。 植物修复技术是对传统污染物降解方法的补充，它是通过耐污种对污染物的积累、 挥发、根围生物修复、植物转化( 植物降解) 等途径使土壤、水或空气中的污染物转移 并( 或) 解毒的一种环境污染治理技术。植物修复技术因其具有“绿色过滤膜”的特点， 能够安全、有效地保护环境，清除污染。 1 2 吸附理论 吸附作用【2 7 - 3 0 或简称吸附，就是在体相界面上物质的浓度自动发生累积或浓集的现 象。当界面层中的浓度大于在体相中的浓度时称为正吸附；反之，称为负吸附。般来 说有实际应用价值的吸附作用都是正吸附。吸附作用可以发生在各种不同的界面上，但 在去除水中污染物的应用中，主要利用固体物质表面对水中污染物的吸附作用。 固体表面一般都具有一定的吸附能力，这是因为固体表面的物质粒子受到指向内部 的拉力，这种不平衡力场的存在导致吉布斯函数的产生。固体物质可以利用表面上的剩 余力，从周围的介质中捕获其他的物质粒子，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，而 导致表面吉布斯函数的降低。 吸附剂就是在一定的温度、压力条件下，可以自动地吸附那些使表面吉布斯函数降 低的物质。吸附剂是由吸附力、吸附速率和吸附容量等因素进行评价的。被吸附的物质 被称为吸附质，吸附量随着吸附剂比表面积的增加而增大。因此，吸附剂一般来说都是 多孔性的固体物质，具有较大的比表面积和较多的吸附点位。 根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。物理吸附 中，吸附质分子和表面分子的作用力是分子间力，即范德华力。一种吸附剂往往可吸附 1 绪论 很多不同种类的物质，一般不具选择性，使得物理吸附普遍存在于各种吸附质与吸附剂 之间，但不同种类的吸附剂和吸附质的分子间引力大小不同，使得吸附量也各不相同。 物理吸附既可以发生单分子层吸附，也可形成多分子层吸附。物理吸附的吸附热与气体 液化热相近，吸附热很少，并且在吸附过程中一般不需要活化能。由于这类吸附的作用 力比较弱，所以解吸( 又称脱附) 也比较易于进行。此外，物理吸附的速率较快，易于达 到吸附平衡，其过程中不伴随电子转移，没有化学键的生成与破坏。 化学吸附中是吸附质分子和表面分子以化学键力相结合，可以发生电子的转移、原 子的重排、化学键的破坏与形成等微观过程。吸附质与基质之间形成的化学键多为共价 键，而且趋向于吸附在与基质配位数最大的位置上。化学吸附只能是单分子层吸附，因 此也具有较高的选择性。吸附速率取决于化学反应的活化能，一般来说，化学吸附不易 解吸，吸附与解吸速率都较小，不易于达到吸附平衡。吸附热与化学焓相近，当温度升 高时，可加快化学吸附作用，故一般在较高温度下，才能发生明显的化学吸附作用。实 际吸附过程中，两种吸附形式往往会同时存在。 1 2 1 固液吸附理论 固体表面与液体接触时，液体中的一种或多种组分可以在固液面上富集，就是固 液界面吸附，其原因就是固液界面能有自发减小的趋势。将固体放入溶液后形成的固 一液界面总是被溶质和溶剂两种分子所占满，没有空白部分，因此，在液相吸附时各组 分间存在着竞争作用。这种竞争涉及到溶剂溶质、溶质溶质、溶剂溶剂、溶质吸附 剂及各种外界条件等复杂因素，而对于多组分溶液，其影响因素就更为复杂。 自稀溶液中吸附有机物与吸附气体相似。在溶液中，固体表面上的吸附位对溶质和 溶剂分子都具有吸附力，只是程度不同，且吸附作用力只限于固体表面的吸附位与被吸 附的溶质或溶剂分子间的作用力。而稀溶液中的吸附在吸附过程中，溶剂的活度基本不 变，被吸附溶质分子问的作用较小，因此可看作是单分子层吸附，借用气体吸附模型做 经验公式。指定条件下吸附量是考察吸附剂吸附性能的重要指标。液相吸附的吸附量大 多是根据溶液中某一被吸附物在吸附平衡前后其浓度变化计算 f = x m = 协a v m ( 1 1 ) 式中厂：单位质量吸附剂对吸附质的吸附量，m g g ； 岛：起始溶液中吸附质的浓度，m g l , c ：平衡溶液中吸附质的浓度，m g l , 矿：水溶液体积，m l ； m ：吸附剂质量( g ) 上式中未考虑溶剂在吸附剂表面吸附而引起的溶液浓度变化，因此，此公式计算的 只是表观吸附量。在稀溶液中，溶剂的吸附很弱，表观吸附量与真实吸附量近似相等。 但是在浓溶液中，若溶剂比溶质吸附的还要多，则溶质在吸附平衡时溶液浓度可能比初 始浓度大，故表观吸附量可能为负值。因此，在浓溶液中吸附时要注意这两种量的关 东北林业大学硕士学位论文 系，并设法由表观吸附量求得真实吸附量【3 。 1 2 2 吸附模型 固液界面吸附模型主要是以固气界面吸附模型为参考依据。吸附过程常常以其所 遵从的平衡吸附等温式来描述。这些等温式的意义就是在一定的温度、压力条件下，单 位质量吸附剂所吸附溶质的质量与剩余在溶液中的溶质浓度之间处于平衡的关系，这种 吸附量与浓度之间的关系为吸附等温线，因此，一般用吸附等温线来描述吸附平衡。目 前常用的吸附模型有亨利( h e n r y ) 吸附等温式、弗雷德利希( f r e u n d l i c h ) 吸附等温式、朗格 缪尔( l 锄印m 的吸附等温式【3 2 - 弘】。 1 2 3 吸附影响因素 固体自溶液中吸附涉及溶质、溶剂和吸附剂之间的相互作用，关系较为复杂。原则 上说，降低固一液界面自由能越多的组分越易被吸附。具体地说，可总结出如下数条定 性规律： ( 1 ) 对于吸附剂来说，吸附质的性质差异也将影响吸附效果。极性吸附剂易于吸 附极性的吸附质而非极性的吸附剂易于吸附非极性的吸附质。 ( 2 ) 溶解度愈小的溶质愈易被吸附。如果溶质在溶剂中的溶解度愈小，说明溶质 和溶剂之间的相互作用力越弱，其稳定性愈低，自由能愈大，所以脱离本相进入表面相 的倾向就愈大。 ( 3 ) 吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大影响。对同一类吸附剂， 当其比表面、孔结构、后处理条件不同时，吸附能力也可有很大差别。 ( 4 ) 物理吸附和化学吸附都是放热反应，温度升高将减小其平衡，故吸附量常随 温度升高而下降。但温度对溶解度也有影响，一般情况下温度升高溶解度增大，因此， 温度与溶解度对吸附的影响一般来说是一致的，即温度升高，吸附量降低。对于溶解度 随温度增高而降低的场合，有时可能产生吸附量随温度增高而增加的情况。 ( 5 ) 吸附剂孔径大小的影响，对多孔吸附剂来说，从吸附速率上讲，孔径越小， 向孔内扩散的速度越慢，吸附平衡时间延长，且只有尺寸小于孔径的溶质分子才能被吸 附。 ( 6 ) p h 值对于有机污染物在颗粒物上的吸附也有一定影响。这种影响主要是针对 属于弱酸或弱碱类的有机污染物的吸附过程，且影响复杂。它不仅与吸附质的酸碱离解 常数有关，还与吸附剂的表面性质有关。 李滢等【3 5 l 应用振荡平衡法研究了纳米s i 0 2 和纳米高岭土对阿特拉津的吸附，并讨 论了离子强度、吸附剂浓度和p h 值对吸附过程的影响。结果表明随着溶液碱性的增 强，阿特拉津在两种纳米吸附剂上的吸附量明显呈下降趋势。李文朋等【蚓采用平衡吸附 法研究阿特拉津在黑土和草甸土中的吸附行为，探讨了有机质和p h 值等因素对阿特拉 津吸附的影响。结果表明，有机质含量与阿特拉津的吸附量呈正相关；p h 值与阿特拉 津的吸附量呈负相关，随p h 的升高阿特拉津的吸附量减少。 1 绪论 1 3 吸附剂 吸附过程中，吸附剂的种类繁多，针对各种不同吸附质有不同的吸附剂。吸附剂按 孔径大小可分为粗孔和细孔吸附剂；按颗粒形状可分为粉状、粒状、条状吸附剂；按化 学成分可分为碳质和氧化物吸附剂；按表面极性分为极性和非极性吸附剂。按可否再 生，分为可再生吸附剂，如活性炭、离子交换纤维等；不可再生吸附剂，如天然矿物、 膨润土、硅藻土、工业废料( 如煤渣、铁屑、粉煤灰等) 以及天然废料如木炭、壳聚糖、 锯屑、废弃蛋白原料等。 1 3 1 活性炭 活性炭是水处理中常用的一种吸附剂，它是以含碳为主的物质如煤、木材、骨头、 硬果壳等做为原料，经高温碳化和活化而成。活性炭可以分为粉末状活性炭和颗粒状活 性炭。粉末状活性炭吸附能力强，制作容易，但不易再生。颗粒状活性炭操作管理和再 生容易，但吸附速率不快【3 7 ，3 8 。 目前，对于活性炭吸附液相的吸附机理的研究大部分还是停留在活性炭对有机液相 的吸附上。国内外专家学者普遍认为，就活性炭本身而言，其吸附性能主要是活性炭孔 隙的物理结构和孔表面的化学结构。对气相吸附而言，活性炭的孔形态( 表面孔和孔径 分布) 是主要参数：而液相吸附，活性碳炭表面的化学特性对吸附性能则产生显著影响。 活性炭是由类似石墨的碳微晶按“螺层形结构”排列，由微晶闾的强烈交联形成了发达 的微孔结构，通过活化反应使得微孔扩大成许多大小不同的孔隙，孔隙表面一部分被烧 掉，结构出现不完整，加之灰分和其它杂原子存在，使活性炭的基本结构产生缺陷和不 饱和价，使氧和其它杂原子吸着于这些缺陷上，因此使活性炭产生各种各样的吸附特 性。对活性炭产生重要影响的化学基团主要是含氧官能团和含氮官能剧3 9 舳】。 由于活性炭在炭粒活化过程中，晶格间生成的空隙形成了各种形状和大小不同的细 孔，其孔壁的总面积就是活性炭的总表面积，活性炭的强吸附性能主要就发生在这些孔 的表面上，其中范德华力中的色散力起了决定作用。发达的细孔结构和巨大的比表面积 使得对水中溶解的有机污染物，如苯类化合物、酚类化合物等具有较强的吸附能力，而 且对用生物法和其他化学法难以去除的有机污染物，如色度、农药、杀虫剂、异嗅异 味、合成洗涤剂、胺类化合物及许多人工合成的有机化合物等都有较好的去除效果 1 4 1 - 4 3 1 o 1 3 2 木屑 木屑( 又称为锯屑或锯末) ，是林区和城乡木材加工企业生产中产生的废料具有很 好的吸附性能。有关统计表明，一般木材加工厂中锯屑约占原木材加工总量的 8 0 o - 1 2 矧。把锯屑等木质剩余物视为废料而随意抛弃，一是会造成原材料的浪费，另 一方面还会造成环境污染，有的地区甚至因此而造成员担或者火灾隐患。据我国林产品 加工部门测算，按年产木材3 3 0 万m 3 的木材加工企业为依据，每年所产生的锯屑在( 2 6 9 6 ) 万，如此可观数字，综合利用木材已提上企业议事日程。目前国内对锯屑的综 东北林业大学硕士学位论文 合利用主要是用作燃料、食用菌栽培、生产炭化制品、家畜饲料敷料、制成型锯屑砖、 土壤改良剂、制版原料及模压成型制品等【4 卯。但由十技术、经济等方面原因，很大一部 分锯屑等剩余物仍然有待妥善处理或有效利用。 烧过的木屑是一种酸性水解物质，它常常被用来有效去除盐类和染料【蜘。有许多研 究表明：木屑作为吸附剂对水中污染物的吸附作用 4 7 , 4 8 。l b r a h i m 等【4 9 】研究了影响木屑 预处理的因素，用现有的吸附剂去除阴性染料。 1 3 3 粉煤灰 粉煤灰的主要化学成分为铁氧化物、硅、铝以及一定量的钙、镁、硫氧化物，其氧 化硅、氧化铝、氧化铁总质量占粉煤灰总质量的8 5 左右，氧化钙、氧化镁、氧化硫含 量相对较低，还有些痕量元素如c u 、c r 、p b 等。粉煤灰在形成过程中，由于部分气体 逸出而具有开放性孔穴，表面呈蜂窝状；部分气体未逸出被裹在颗粒内形成封闭性孔 穴，内部也呈蜂窝状。前者由于孔穴暴露在表面，具有吸附性能：后者的吸附性能则很 小，需用物理或化学方法打开封闭的孔穴，用以提高其孔隙率及比表面积。化学改性不 但能打开孔穴，还能通过酸碱的作用使之生成大量新的微细小孔，增加比表面积和孔隙 率，处理废水的效果也将大幅提高。 1 4 研究目的、意义、内容 1 4 1 论的目的及意义 吸附法去除阿特拉津，不需要庞大的构筑物，简便易行。农林废弃物是农业、林业 生产及加工企业的副产物，具有来源广、产量大的特点，农林废弃物用于水处理具有可 再生、固液分离容易、适于处理水环境中低浓度污染物的特点，农林废弃物资源的可再 生和低成本是其作为水处理吸附剂的突出优势。木屑是林区和城乡木材加工企业生产中 的废料，具有很好的吸附性能。通常用木屑来处理重金属、染料废水、石油废水、除盐 等，对其在吸附处理农药等有机污染物方面的应用研究较少。由于天然木屑的表面积不 如活性炭大，吸附量也不如活性炭。因此，本课题以木屑为原料，利用化学试剂改性的 方法制备具有选择性能的吸附剂，以此提高木屑对阿特拉津的吸附量，并对其吸附农药 的性能与机理进行研究，为木屑在处理有机污染物方面的实际应用提供科学依据，还可 以扩大木屑资源的综合利用，达到以废制废的目的，为开发廉价、高效、因地制宜的吸 附材料提供帮助。 1 4 2 研究内容 本实验选天然木屑进行改性处理，使木屑负载季铵盐阳离子，增强了对阿特拉津的 吸附性和选择性，达到去除水中的农药污染物的目的。 1 改性材料的制备。采用一定量的木屑和氢氧化钠溶液混合，去除木屑中的果胶、 色素等杂质，洗净烘干后在一定浓度的甲基溴化铵中浸泡一段时间，然后过滤，用水洗 涤冲净，在干燥箱中烘干，备用。 1 绪论 2 选用椰壳、果壳和煤质三种颗粒活性炭和改性木屑进行吸附阿特拉津的实验。通 过单因素实验，确定吸附剂投加量，吸附时间，p h 值，温度等因素对吸附的影响。 3 绘制三种颗粒活性炭和改性锯屑吸附阿特拉津的吸附等温线。并且通过f t i r 、 s e m 等分析手段对改性前后的木屑进行表征，探讨其吸附机理。 东北林业大学硕士学位论文 2 1 实验仪器与药品 2 实验材料与方法 表2 1 和表2 2 给出了主要的实验仪器与设备和主要的化学试剂。 表2 - 1 实验仪器与设备 甲醇 乙酸乙酯 正己烷 二氯甲烷 氯化钠 氢氧化钠 椰壳活性炭 果壳活性炭 煤质活性炭 十六烷基三甲基溴化铵 阿特拉津 色谱纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 颗粒状 颗粒状 颗粒状 分析纯 原药 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市大茂化学试剂厂 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 北京市五福家禾环保科技有限公司 天津市永大化学试剂开发中心 河南省长葛市明洋化工净化材料厂 中国上海惠世生化试剂有限公司 大石桥星光农药有限公司 2 2 吸附剂的制备 在吸附材料的选择方面，j y b o t t e r o 等t 5 0 j 研究了沸石在有机物存在的背景条件下研 究了沸石对阿特拉津的吸附效果，结果表明吸附效果很不明显。而在以表面活性剂改性 1 0 的方面，吕华【5 l 】用十六烷基三甲基溴化铵对天然累脱石进行改性，并以聚乙烯醇包埋材 料，将其制各成颗粒状吸附剂，对水中酸性橙i i 进行吸附。但是由于累脱石的矿产较 少，在我国只有湖北省有较丰富的资源，取材方面有悖与廉价、废物利用、就地取材的 初衷。 由于天然木屑对阿特拉津的吸附效果本身就不错，在7 5 左右，并且在黑龙江省木 屑的来源广泛，易于取得。因此，就地取材，选用绥芬河市新民木材加工厂的紫椴木 屑，筛选粒径为1 4 - - 4 0 目的木屑。室温下用3 0 的n a o h 溶液对木屑进行碱化处理，搅 拌1 h ，过滤后用蒸馏水对木屑进行反复洗涤至上清液为无色。将碱化后的木屑在干燥箱 中9 0 下干燥至恒重，备用。称取5 9 碱化处理的木屑放入2 5 0 m l 三角烧瓶中，加入浓 度为5 9 l 的十六烷基三甲基溴化铵( c r a b ) 溶液1 0 0 m l ，3 5 c 下与恒温振荡培养箱中 振荡2 h ，过滤，清洗掉游离的c t a b 。为了防止有干扰物质，最终处理的木屑加入 5 0 0 m l 的蒸馏水，在4 0 水浴下搅拌2 h ，然后过滤，再用去离子水清洗，最后在9 0 下的恒温干燥箱中烘干至恒重。将果壳活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭分别过1 4 , - 4 0 目的筛子，将筛选出的活性炭浸泡一段时间后用蒸馏水洗涤干净，然后再1 5 0 下烘干 3 h ，备用。 2 3 测定方法 阿特拉津标准贮备溶液的配置：称取0 0 1 0 0 9 阿特拉津标准样品，用甲醇溶解后，转移 到1 0 0 m l 棕色容量瓶中，用甲醇准确定容，该溶液为1 0 0 p g m l 标准贮备溶液。在4 c 冰 箱中保存。 按照国标方法中的浓度梯度，把阿特拉津标准储备液稀释成0 0 m g l 、0 0 5 m g l 、 0 1 m g l 、0 5 m g l 、1 0 m g l 、5 0 m g l 系列标准使用液，入液相色谱进行测定。以阿特 拉津溶液的浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标作标准曲线。多次结果表明在0 - - - 5 m g l 范围内阿特拉津具有良好的线性关系。回归方程、线性范围见表2 3 。 表2 - 3 阿特拉津标准曲线 采用高效液相色谱法对阿特拉津进行测定，色谱条件为c 1 8 反相柱1 5 c m 搴4 m m 粒 径5 p r o ：柱温2 5 c ；流动相：甲醇水= 8 0 2 0 ( v ) ( 经0 4 5 “m 有机滤膜过滤后脱 气) ；流速：l m l m i n ：光电二极管检测器：波长2 2 2 n m ：进样量：1 0 “l ；阿特拉津保 留时间约1 5 5 m i n 。标准色谱图如图2 1 所示。 东北林业大学硕士学位论文 营一 图2 - 1 标准色谱图 由图2 一l 可以看出，出峰顺序为溶剂、阿特拉津。阿特拉津的保留时间在 1 5 5 m i n ，色谱峰面积为5 5 8 6 2 8 p v s 峰高为8 6 5 6 8 p v 整个测定时间为5 分钟。 2 4 实验方法 本实验主要采用静态吸附的实验方法，取制备好的4 种吸附剂于2 5 0 m l 三角瓶 中，并加入一定浓度的阿特拉津水溶液，通过改变吸附时间、吸附剂投加量、溶液温度 和p h 等单因素条件，考察这些因素对改性木屑和3 种颗粒活性炭对水中阿特拉滓去除 率的影响，同时对比四种吸附剂的去除效果。 采用高效液相色谱法测定阿特拉津的残留量，并据此计算吸附剂对阿特拉津的吸附 量和去除率。按下面的公式计算吸附剂对阿特拉津的吸附量q ( m 醐和去除率g ( ) 【5 2 】。 q = v ( c o c ) m ( 2 1 ) q = l o o ( c o c ) c d ( 2 2 ) 其中：k 水样的体积，m l ， 膨碳素材料的用量m g ， c o ，c - 一附前后阿特拉津的浓度( m g l ) 。 以一定量的吸附剂对不同浓度的阿特拉津水溶液进行吸附，测定吸附平衡时的阿特 拉津的残留量，并通过上式求得吸附量，以吸附量和平衡浓度绘制的关系曲线即为吸附 等温线。由吸附等温线的形状和变化规律可以了解吸附质与吸附剂的作用强弱，界面上 吸附分子的状态和吸附层结构。根据一定的理论假设和模型，能得到描述吸附等温线的 方程式，一般常用f r c u n d l i c h 等温线模型与l a n g m u i r 等温线模型模拟，通过对实验数 据的处理，可求出等温式中的某些常数，这些常数可以反映吸附机制、吸附层结构和吸 附剂的宏观表面结构【5 3 】。 3 阿特拉津的检测 3 1 引言 我国测定水中痕量阿特拉津通常采的分析方法主要是用气相色谱与质谱( m s ) 串 联分析，气象色谱氮磷检测器( n p d ) ，高效液相色谱紫外检测器，气象色谱电子捕 获检测器( e c d ) 及酶联分析技术法。从水样中提取富集阿特拉津的技术主要有液液萃 取、固相萃取、固相微萃取技术、超临界流体萃取技术、分子印迹技术等。其中液液萃 取的样品前处理技术最为传统，应用最为广泛。 相关文献【溺6 】报道的水中阿特拉津富集方法都用液液萃取法，萃取剂为全部为中等 毒性的二氯甲烷。国标检测方法中，需要用2 0 m l 的二氯甲烷分两次对水样进行萃取， 有机溶剂使用量较大。在进行连续大量检测时会对实验操作人员的健康造成毒害。 二氯甲烷的毒性很早就引起了人们的广泛重视。二氯甲烷是被列在1 9 7 4 年美国 e p a 水环境中1 2 6 种优先污染物名单中【5 刀。二氯甲烷也出现在联合国潜在有毒化学品国 际登记中心的环境中常见污染物的名单上1 5 8 】。另外。在美国公布的航天有害气体中也包 括二氯甲烷在内【5 9 】。可见，二氯甲烷对环境造成的污染和其毒性已经引人们的高度重 视。 针对g b t5 7 5 0 9 2 0 0 6 中的相关方法，本实验采用几种低毒性有机溶剂代替二氯甲 烷作为萃取剂对水样中的阿特拉津进行富集，并且在新的色谱条件下进行测定，通过萃 取效果的对比，找到最佳萃取剂。通过对已知浓度的阿特拉津水样进行检测分析，检测 结果的准确度和精密度均达到国家标准的分析要求，以期为测定阿特拉津的操作人员提 供一种安全便捷的实验备选方案。 3 2 实验结果 取1 0 0 m l 水样于2 5 0 m l 分液漏斗中，加入5 9 氯化钠，溶解后加入2 0 m l 萃取剂萃 取一定时间，注意及时放气，静置分层后转移出有机相到圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪 ( 水浴温度控制在4 0 c 左右) 将有机相蒸去，冷却至室