（农产品加工及贮藏工程专业论文）鱿鱼热泵热风联合干燥及其干制品贮藏研究.pdf

摘要 摘要 鱿鱼热泵一热风联合干燥及其干制品贮藏研究 学科、专业：农产品加工与贮藏入学时间：2 0 0 7 年9 月1 日 硕士研究生姓名：任爱清答辩时间：2 0 0 9 年7 月1 7 日 指导教师：张憨教授 授予学位时间：年月 日 低能耗、高品质和长货架期的产品，一直是所有企业的不懈追求。热泵干燥前期能 有效的降低能耗获得较好的品质，但是存在后期干燥效率低的问题。本文以鱿鱼为原料， 研究鱿鱼热泵热风联合干燥工艺和鱿鱼干的玻璃态贮藏条件确定技术，降低干燥能耗 的同时，使样品获得更好的品质，然后将水分活度和玻璃化转变温度两因素体系相结合 延长鱿鱼干的货架期。 在鱿鱼热泵干燥单因素试验的基础上，确定联合干燥方式为先热泵干燥后热风干燥 ( h p d + a d ) 。以热泵干燥阶段温度、分阶段干燥的水分转换点、后期热风干燥阶段温 度为影响因素，以单位能耗除湿量( s m e r ，s p e c i f i cm o i s t u r ee x t r a c t i o nr a t e ) 和总挥发性 盐基氮( t 0 t a lv o l a t i l eb a s e - n i t r o g e n ，t - v b n ) 值两者的综合指标y 为最终评价指标进行响 应面优化分析，得出联合干燥最佳工艺参数：热泵干燥温度( x i = 5 4 3 ) 、水分转换点 ( x 2 = 3 2 3 ) 和热风干燥温度( x 3 - - 4 3 5 ) 。在最优工艺条件下比较h p d 、h p d + a d 、 a d 三种干燥方式下的样品品质和能耗，联合干燥得到的鱿鱼干品质高于热风干燥，而 且干燥能耗降低了3 8 6 7 。 结合水分活度和玻璃化转变温度来延长干制食品货架期是一种新方法。本文采用此 原理确定了鱿鱼干的关键水分含量和关键水分活度。根据食品研究中常用的三种等温吸 湿模型，对四个不同温度条件下鱿鱼干的吸湿试验点进行了模拟比较，确定g a b 模型 可以较好的模拟鱿鱼干的吸湿特性，得出鱿鱼干平衡含水率与水分活度的关系。通过非 线性回归分析，得出了g o r d o n t a y l o r 模型可以较好地预测鱿鱼干中水分含量与其玻璃 态转变温度的关系。结合水分活度和玻璃化转变温度理论，通过g a b 与g o r d o n t a y l o r 模型，确定了鱿鱼干在四个不同贮藏温度下的关键水分含量与关键水分活度值。实测了 6 个月内鱿鱼干利用水分活度玻和璃化转变温度理论在四个不同贮藏温度条件下产品的 品质变化。以酸价、过氧化值和细菌总数为评价指标建立了动力学模型，预测出不同温 度条件下贮藏鱿鱼干的货架期，使鱿鱼的最长贮藏期达到了1 8 个月。 关键词：鱿鱼；热泵；联合干燥：能耗；货架期；玻璃态贮藏 a b s t r a c t a b s t r a c t l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，h i g h q u a l i t ya n dl o n gs h e l f - l i f eo fd r y i n gp r o d u c t sa r e i m p o r t a n t f o ra l lt h em a n u f a c t u r e r s h e a t - p u m pd r y i n gc a ne f f e c t i v e l yr e d u c ep o w e r c o n s u m p t i o na n do b t a i nb e t t e rq u a l i t y , b u tt h ep r o b l e mo fl o wd r y i n ge f f i c i e n c ye x i s t e n ti n l a t t e rp r o c e s s i nt h i sp a p e r , h e a tp u m p - h o t - a i rc o m b i n e dd r y i n gw a su s e dt od r ys q u i da n d r e d u c et h et o t a le n e r g yc o n s u m p t i o n ，m e a n w h i l eb e t t e rq u a l i t yc a l lb ey i e l d e d d u r i n gs t o r a g e o fd r i e ds q u i d ，g l a s st r a n s i t i o np r i n c i p l ew a su s e dt od e t e r m i n et h ep r e s e r v a t i o nc o n d i t i o n s a 2 - f a c t o rt h e o r yb a s e do nw a t e ra c t i v i t ya n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a sa p p l i e dt o p r o l o n g t h es h e l fl i f eo fd r i e ds q u i d a c c o r d i n gt ot h e r e s u l t so fh e a tp u m pd r y i n go fs q u i d ，ad r y i n gw a yo fh e a tp u m pd r y i n g p r i o rt oh o ta i rd r y i n g ( h p d + a d ) w a s u s e d h e a tp u m pd r y i n gt e m p e r a t u r e ，m o i s t u r ec o n t e n t c o n v e r s i o np o i n ta n dh o ta i rd r y i n gt e m p e r a t u r ew e r eu s e da se x p e r i m e n tf a c t o r s ，a n ds m e r a n dt - v b n ( t o t a lv o l a t i l eb a s e - n i t r o g e n ) v a l u e sw e r eu s e da si n d i c e so ft h ee x p e r i m e n t ，t h e n ar e s p o n s es u r f a c eo p t i m i z a t i o na n a l y s i sw a sd o n e f i n a l l y , t h eo p t i m u mp a r a m e t e r sw e r e ： h e a tp u m pd r y i n gt e m p e r a t u r e ( x 1 ) 5 4 3 c ，m o i s t u r ec o n t e n tc o n v e r s i o np o i n t ( ) ( 2 ) 3 2 3 a n d h o ta i rd r y i n gt e m p e r a t u r e ( x 3 ) 4 3 5 c u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ，c o m p a r i s o n so fp r o d u c t q u a l i t ya n de n e r g yc o n s u m p t i o nb e t w e e nh p d ，h p d + a d ，a dw e r ec a r r i e do u t t h es q u i d q u a l i t yd r i e db yh p d + a d w a sb e t t e rt h a nt h a tb yh o ta i rd r y i n g ，a n de n e r g yc o n s u m p t i o na l s o w a sr e d u c e db y38 6 7 2 f a c t o rt h e o r yb a s e do nw a t e ra c t i v i t ya n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei san e wm e t h o d t oe x t e n df o o d ss h e l f - l i f e a d s o r p t i o ni s o t h e r m so fd r i e ds q u i d sw e r ef i t t e dt ot h r e em o d e l sa t f o u rt e m p e r a t u r e s t h eg a bm o d e lc a nb e s tf i tt h es o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c s t h er e s u l t so f n o n - l i n e a r r e g r e s s i o ns h o w e dt h eg o r d o n t a y l o re q u a t i o n c o u l dp r e d i c tt h em o i s t u r e p l a s t i c i z a t i o ne f f e c tw e l l g a ba n dg o r d o n - t a y l o re q u a t i o n sw e r eu s e dt od e t e r m i n et h ec r i t i c a lm o i s t u r ec o n t e n t a n dw a t e ra c t i v i t ya t4d i f f e r e n tp r e s e r v a t i o nt e m p e r a t u r e s t h ec h a n g e so fd r i e dp r o d u c t q u a l i t ya l s ow e r ed e t e c t e dd u r i n g6m o n t h sa t t h e4d i f f e r e n ts t o r a g et e m p e r a t u r e s t h e k i n e t i c sm o d e l so fa c i dv a l u e 。p e r o x i d ev a l u ea n dt o t a lb a c t e r i a lc o u n t so fd r i e ds q u i dv e r s u s s t o r a g et i m ea n dt e m p e r a t u r ew e r ee s t a b l i s h e d ，s oa st op r e d i c a t ea n dc o n t r o lt h eq u a l i t yo f d r i e ds q u i d sd u r i n gs t o r a g e t h es h e l fi i f eo ft h ep r o d u c t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ec a nb e p r e d i c t e dp r e c i s e l ya c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t s f i n a l l y , t h el o n g e s ts a f es t o r a g et i m e o fd r i e ds q u i dc a nb ep r o l o n g e dt o18m o n t h s k e y w o r d s ：s q u i d ；h e a t - p u m p ；c o m b i n e dd r y i n g ；e n e r g yc o n s e r v a t i o n ；s h e l f - l i f e ；g l a s s t r a n s i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 醐叼年j 7 耶日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名：主壹丝 日期：如d 歹年7 月孑日 引言 1 引言 1 1 水产品热泵干燥技术研究进展 1 1 1 干制鱿鱼存在的问题及新的干燥技术 传统的鱿鱼干燥过程都是利用自然晒干，或是经过一些简单的处理例如盐渍、调味 等过程后再晒干。传统的鱿鱼干制品加工方法缺点很多：干燥周期长，重量为2 5 0 克的 鱿鱼用自然日晒要5 个晴天，且要几次翻动，劳动强度大；露天环境中晾晒的鱿鱼不可 避免的会受到砂土、蚊蝇、雨水、啮齿动物等不同程度的影响，会引起干品的质量和产 量的显著下降；干鱿鱼的表面硬化严重，复水困难，复水时间相对延长，这样造成鱿鱼 干的营养成分流失严重；容易以次充好、掺假使杂，判断鱿鱼干好坏优劣无确切严格的 标准可循，鱿鱼干国标还有待改进。由于鱿鱼干多为小作坊加工，工艺不规范，容易参 杂使假。有些不法商贩为了使自己的鱿鱼价格在市场上有竞争力，加工者就在价格上打 主意，添加甲醛等有害物质来延长其保质期【l j 。 到目前为止，国内外有关鱿鱼干燥技术方面的文献十分有限，关于鱿鱼干燥技术的 发展，首先人们是从传统干燥到利用机械热风干燥。秦昌宜等【2 】研究了鱿鱼热风干燥规 律，发现风速、温度和鱿鱼个体大小对鱿鱼干燥速率和品质的影响较大；马先英等【3 】也 研究了鱿鱼热风干燥规律。这些研究，都为鱿鱼干的工业化生产提供了参考。由于热风 干燥的能耗较高，干制品的品质也不够好，急需降低能耗、改进干燥工艺，提高产品的 品质。热泵的最早应用出现于2 0 世纪2 0 年代，到了5 0 年代，才作为商品出现在市场 上。在国外，到2 0 世纪9 0 年代热泵干燥技术才逐步应用于食品干燥。热泵在水产品干 燥中的应用，解决了上述问题，在节约能耗的同时还可以提高产品的质量，因此得到迅 速的推广【4 】。 国际著名干燥专家m u j u m d a r 教授预测干燥技术未来发展趋势仍将沿着实现：有效 利用能源，提高产品质量，减少环境污染，具有操作安全、易于控制等方向发展【5 】。热 泵干燥是利用热泵从低温热源吸收热量，将其在高温环境释放，从而对物料进行干燥。 与普通的热风干燥相比，热泵干燥充分利用了干燥排出的水蒸汽潜热，在整个干燥过程 中没有能量损失，能耗低，是一种新型节能技术。由于水产品的初始含水率较高，干燥 过程中去除的水量大，因此利用热泵干燥水产品，节能效果比较显著，符合未来物料干 燥的发展趋势。 热泵作为一种新型节能环保干燥技术，同时还能保持干制品的品质，在水产品干燥 中得到广泛的应用。而鱿鱼这方面的研究还不是很多，所以，有必要了解热泵在其它水 产品中的干燥研究，为鱿鱼干燥提供思路。 1 1 2 国内外水产品热泵干燥技术研究现状 海产品大多富含蛋白质和脂肪，极易腐烂变质，如果加工工艺不合适，或者加工时 间太长且温度较适合微生物生长，在干燥过程中就会腐败。另外作为动物性食品，海产 品在干燥过程中肌纤维会逐渐收缩和紧密连接，缩小了水分蒸发通道，因而很多鱼贝类 的恒速干燥阶段很短，降速干燥时间明显加长【6 卅。 江南人学硕士学位论文 国内已经有很多热泵干燥水产品方面的研究陈忠忍等瞵j 利用热泵干燥技术对海产 品进行干燥，每k w h 电耗可脱水1 4 9k g ，较普通电热干燥节能近5 0 ；郑春吲9 】的研 究证明，使用一台5 1 5 k w 的r c 2 1 0 0 型热泵干燥机，每小时可脱水1 2 1 5 k g ，与一般气 流干燥法比较，节能3 1 6 x 1 0 4 k j h 。除了节能的优点外，热泵的干燥易于控制在低温高 湿的环境，在此温度范围内进行干燥，避免了水产品中不饱和脂肪酸的氧化和表面发黄， 减少了蛋白质受热变性、物料变形、变色和呈味类物质的损失【10 1 。洪国伟使用热泵干燥 鱿鱼，发现干燥产品的外观和色泽都比较理想【l u ；郑春明使用r c 2 1 0 0 型热泵干燥机进 行了多种鱼类( 池鱼、柳叶鱼、红狮鱼、鱿鱼、沙丁鱼、左口鱼片和小银鱼等) 和海珍品 ( 鲜蚝、扇贝等) 的干燥试验，发现干鱼产品能保持原有的色泽和风味，海产干品的质量 达到了出口美、日的质量标准【1 川；李浙的研究表明，使用热泵在2 0 2 5 温度下干燥的 鱼片制品与遂道式蒸汽烘干房干燥的鱼片相比，在色泽、营养、口感等方面具有明显优 势，取得了很好的经济效益【1 2 1 ；另外，因干燥物料在低温度的封闭系统内干燥，与外界 没有气体交换，干燥过程中不受周围环境条件和大气温度的影响，减少了污染，有效避 免了细菌的滋生，能获得符合食品卫生要求的水产干品【l3 1 。吴耀森等【1 4 】研究了低盐鱿鱼 干的热泵干燥工艺，得出低盐处理后，鱿鱼的含盐量约为传统处理的一半；热泵干燥技 术可加工出色泽均匀且透明性好、品质高的低盐鱿鱼干品，且干燥时间短，适用于生产 实际。石启龙等【l5 】采用恒温、升温和降温3 种温度模式对热泵干燥竹荚鱼的干燥特性及 色泽变化进行了研究。胡光华等【l6 】研究了热泵通过升温、降温、恒温3 种干燥曲线对罗 非鱼进行梯度变温干燥试验，在全程能耗基本一致的情况下，3 种干燥方法的降水幅度 及降水速率有明显的不同；通过对试验结果的分析，推荐较优的热泵干燥罗非鱼方法。 在国外，热泵干燥鱿鱼的报道还没有，关于热泵干燥其它产品的报道也可以作为鱿 鱼干燥的借鉴。r o s s i e t a l ( 1 9 9 2 ) 研究了洋葱热泵干燥，得到了节能、省时、品质好的脱 水洋葱产品。s t r o n a m e n 和k r a m m e r ( 1 9 9 4 ) 研究了鱼类海产品热泵干燥，得出热泵干燥 能很好地保持产品的多孔性、复水性、韧性、质地和颜色。p r a s e r s a n e t a l ( 1 9 9 7 ，1 9 9 8 a ) 研究了香蕉热泵干燥，认为香蕉适合于热泵干燥而且运行费用低。c h o u e t a l ( 19 9 8 a ， 1 9 9 8 b ) ，c h u a e t a l ( 2 0 0 0 ) 研究了蘑菇热泵干燥，研究中产品品质得到极大的提高。v a n b l a r c o m 等报道，既使是在5 0 的温度下，采用热泵干燥澳大利亚坚果也不会产生上面 所说的褐变现象。z h a n g 等人研究了热泵干燥小虾和鱼饼发现，合适的热泵干燥器可以 较好的保持水产品的品质，降低能耗，同时封闭的干燥环境还能控制干燥过程中的微生 物生长【1 。7 1 。s h i 等研究了鲭的热泵干燥特性【l8 】。s h i 等还研究了鲭的热泵干燥响应面法 优化，在最佳干燥参数下，获得了较好品质的干制品，同时能耗大幅度降低，品质较一 般热风干燥要好【l 引。 1 1 3 热泵干燥水产品存在的问题 尽管热泵干燥技术应用于食品干燥具有明显的优势，但热泵干燥本身也有缺点，热 泵干燥在干燥中后期存在干燥速度较慢，能耗比升高的问题。因为在热泵干燥过程的中 后期，主要是除去半干物料中的结合水。这部分结合水相比总除湿量来说比例很小，这 使得干燥室进出口空气状态变化较小，影响了热泵系统除湿能力，干燥效率降低。 2 引言 1 1 4 热泵热风联合干燥研究进展 热风干燥必须建立和保持一定的温度梯度才能保证水分由内向外扩散，所以热风温 度是影响热风干燥速度的主要因素，但对于高蛋白含量的海产品，如果采取高温热风急 速干燥，会表面形成硬壳，内部水分更难以扩散出来。因此，热风干燥法所需的干燥时 间一般较长【2 0 1 。b e l l a g h a t 2 1 】等利用热风干燥沙丁鱼( 初始含水率7 0 w b ) ，在3 5 5 0 的温度下干燥到含水率1 4 w b ，大约需5 0 h ；s a n k a t 2 2 】等利用热风来干燥鲨鱼块 ( 1 0 x 5 x l e m ，单层) ，在风温为4 0 - - 6 0 时约需7 0 h ；p r a c h a y a w a r a k o m t 2 3 】等人在 1 2 0 1 4 0 的温度下，用热风干燥虾片( o 5 x 0 5 x 0 2 c m ) ，干燥时间为1 1 0 7 0 m i r a 娄永 江【2 4 】用隧道热风烘干机对龙头鱼( 体长2 0 2 2 c m 、初始含水率8 9 w b ) 进行薄层干燥， 在4 5 “5 的温度下干燥到含水率为1 2 w b ，需1 3 - - - - 2 0 h 。孙妍【2 5 】等利用热风对海参 进行了脱水加工，找到了比较适合海参干燥的热风温度为4 5 7 5 ，用时在1 2h 左右， 但产品变形较大。张国梨2 6 1 等对扇贝柱进行了热风干燥，发现热风温度不应超过5 5 ， 风速低于1 2 m s ，用时9h 。另外，对于尺寸较大和难于干燥的海产品，如鲍鱼，经常 采用间歇罨蒸的方法，即将水产品干燥一段时间后，停止干燥，将被干燥物料堆积蒙盖 起来保持一段时间，以利于其内部水分继续向外扩散【2 7 】。总之，热风干燥是目前海产品 工业化干燥中用的最多的一种干燥方法，对其研究也已非常完善，相关文献也较为全面。 热泵热风联合干燥鱿鱼的研究暂时未见报道，但是果蔬方面的报道也可以作为借 鉴。李志远【2 8 】等、徐建国【2 9 】等通过胡萝卜热泵热风联合干燥研究取得了较好的效果； 叶盛英【3 0 】等提出了热泵除湿与热风联合干制金针菇的最佳工艺。 1 2 鱿鱼干贮藏研究进展 1 2 1 鱿鱼肌肉组织结构概述 鱿鱼属软体动物，肉质坚韧、不易被咬碎，类似于鲍鱼和蛤类，和鱼类、鸟和哺乳 动物有着相当大的差别，鱿鱼的这种质地是由其肌肉特殊的结构导致。鱿鱼肌肉结构对 鱿鱼的加工特性影响很大【3 l 】。王锡昌等研究柔鱼( 鱿鱼) 热加工特性变化时指出鱿鱼胴 体在加热过程中纵向的收缩主要是表皮的收缩而横向的收缩主要是肌纤维的收缩【3 2 1 。 k u o 等研究发现肌纤维在横向韧度发挥主要作用，胶原纤维是鱿鱼纵向韧度的主要影响 因素【3 1 。 1 2 2 鱿鱼的营养价值 鱿鱼中含有丰富的钙、磷、铁元素，对骨骼发育和造血十分有益，可预防贫血。鱿 鱼除了富含蛋白质及人体所需的氨基酸外，还是一种含有大量牛黄酸的低热量食品。可 抑制血中的胆固醇含量，预防成人病，缓解疲劳，恢复视力，改善肝脏功能。其含的多 肽和硒等微量元素有抗病毒、抗射线作用。中医认为，鱿鱼有滋阴养胃、补虚润肤的功 能。新鲜鱿鱼水分高达8 0 。蛋白质占1 5 ，脂肪占o 8 ，狄分1 7 ，并富含钙、铁、 碘等微量元索、维生索a 、d 等。鱿鱼的经济价值较高，其可食部分在5 0 _ _ 6 0 。肉质 细嫩、易消化，消化率高达8 5 9 8 ，加上肉中富含游离的氨基酸，使鱿鱼美味可口。 因此，鱿鱼倍受沿海城市和内地人们的青睐，但新鲜鱿鱼不易保减，一般9 0 左右的都 制成鱿鱼干或鱿鱼丝及其它鱿鱼调味休闲食品【3 i 3 4 0 6 1 。 江南大学硕士学位论文 1 2 3 鱿鱼加工及市场 数据显示，2 0 0 4 年鱿鱼捕捞量已达4 0 0 万吨，我国的捕捞量约7 0 万吨，占世界鱿鱼 捕捞量的1 7 。主要渔场在中国福建南部、台湾、广东和广西近海，以及菲律宾、越南 和泰国近海p 7 1 。 鲜活鱿鱼离开海水后很难存活。市场流通的基本都是经过各种方式加工的成品或半 成品鱿鱼。当前鱿鱼的主要产品有这几种：鱿鱼丝【3 8 1 、调味半干鱿鱼【3 4 1 、鱿鱼模拟其它 水产品干制【3 9 】、鱿鱼软罐头制品、鱿鱼干。 目前，我国鱼制品厂家除生产鱿鱼干外，一般仅对鱿鱼原料作简单前处理，即去内 脏剥皮后，冷冻或略为干燥脱水制成半成品进行销售；一些渔业公司积极开展鱿鱼半成 品如鱿鱼胴体、鱿鱼卷的出口加工，提高了经济效益；一些水产加工企业经过引进先进 技术和设备，生产的鱿鱼丝等产品成为市场畅销产品，具有广阔发展前途；其它鱿鱼加 工制品如鱿鱼片、鱿鱼丸、鱿鱼丁、鱿鱼筒等也在走向市场【4 0 】。 总的说来，鱿鱼几乎都需要经过脱水干燥，才能成为市场销售制品。所以，延长鱿 鱼干制品的货架期可以有效的促进鱿鱼加工业的发展。 1 2 4 食品水分活度理论 研究食品的稳定性与水分关系的物理量最常用的就是水分活度，在一定温度下，食 品中的水分含量与水分活度的吸附理论成为研究讨论的焦点。世界各国的学者对吸附理 论进行了大量的研究，提出了许多吸附理论和经验模型来表征水分活度和水分含量之间 的关系【4 1 小】。水分活度早已成为许多国家的评估食品安全贮藏的强制标准。 但是，随着食品聚合物理论的提出和发展，用水分活度( a w ) 来作为评估食品安全贮 藏的标准引起许多学者的争议。食品的物理、化学及微生物的稳定性绝大部分取决于该 食品本身的水分含量及其与食品中各种成分的结合方式【4 5 1 。如果干制品一味的降低含水 率可能导致其他品质劣变，例如动物干制品含水率过低，造成脂质活性基团暴露，脂肪 氧化便会加快。s l a d e 和l e v i n e 认为水分活度( a w ) 不能评估中等湿度( ( o 6 5 a w 0 9 5 ) 和低 湿度( a w o 6 5 ) 的食品体系，而且认为将食品腐败变质的动力学过程与水分活度这个平衡 参数牵强地联系在一起，具有一定的局限性1 4 6 1 。近年来，许多研究发现：在干燥或冷冻 过程中，食品和生物物料会形成非晶态高分子物质，其物质状态对温度和水分的变化很 敏感。随着水分和温度的变化，这些物质可以由玻璃态变化到橡胶态，其中明显存在一 个玻璃化转变温度( t 。) 。在玻璃化转变温度( t 。) 以下，食品基质粘度高达1 0 1 2 1 0 1 4 p a s ， 引起食品腐败变质的各种因素能被有效抑制【47 1 。因此，有必要对玻璃态转变理论进行研 究。 1 2 5 食品玻璃态贮藏研究进展 在食品聚合物理论中，根据食品含水量的大小，玻璃化转变温度有两种定义：对于 低水分食品( 水的质量分数小于2 0 ) ，其玻璃化转变温度一般大于0 。c ，称为完全玻璃 化转变温度t 。；对于高水分或中等水分食品( 水的质量分数大于2 0 ) ，玻璃化转变温度 指的是最大冻结浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度，定义为部分玻璃化转变温度t 。 实现部分玻璃化只能使最大冷冻浓缩溶液转变为玻璃态，大部分水仍形成小冰副4 引。而 4 引言 干制水产品水分含量低，可以实现完全玻璃化转变。水产品的t g ，与组成水产品的蛋白 质、糖类等高分子化合物和低分子化合物的含量有关，t 2 又与其相对分子质量有关。对 于多组分组成的水产品而言，由于组分间的相互作用，使得玻璃化情况变得十分复杂， 它的玻璃化转变行为与均质的糖溶液和单一的高分子有较大的差异。所以，水产品的冷 冻玻璃化贮存的研究应针对不同水产品的特点而展开【4 9 l 。 因为水分活度( a w ) 是从食品中水分的可利用程度来评估食品贮藏的安全性，而玻璃 化转变温度( t 。) 是从食品的物理特性( 粘度) 的变化来评估食品贮藏的安全性。因此，通过 控制水分活度和结合玻璃化温度来达到延长鱿鱼干保质期是一种有效可行的新方法。 1 3 本课题的意义及主要内容 本课题拟对鱿鱼采用热泵热风联合干燥，替代常规的热风干燥，可显著提高产品 品质和保障产品安全性，同时降低干燥生产能耗，对我国“一方面能源短缺，另一方面 能耗居高不下”现象的改善有明显的促进作用，必然会推动鱿鱼干制品加工的技术革新。 针对鱿鱼干储藏过程中的变质情况进行系统的研究，结合水分活度和玻璃化温度转变理 论，延长鱿鱼干的保质期，可以解决企业鱿鱼干的积压问题困扰，很大程度上提高鱿鱼 干的消费和流通，同时也为鱿鱼干及其它干制食品的贮藏提供一种新的思路。 本论文以冰鲜鱿鱼为试验原料，通过对热泵热风干燥技术和鱿鱼干的玻璃化转变 贮藏技术进行分析和试验研究。研究和分析的结果对于指导热泵热风工艺联合干燥工 艺，改进现有热风干燥产品品质，提高能源利用率，延长其货架期具有重要的指导意义 和参考价值。本文主要进行以下几个方面的工作： 1 ) 研究鱿鱼的加工特性，通过单因素试验确定热泵干燥的各种因素对鱿鱼干燥的 品质和能耗的影响。 2 ) 根据单因素试验结果，结合鱿鱼热泵和热风干燥工艺，确定两种干燥方式最佳 结合方式，进行响应面优化设计和分析，得出鱿鱼热泵热风联合干燥工艺参数。 3 ) 研究鱿鱼的吸湿特性，利用食品中最常用的几种吸湿模型来模拟鱿鱼干的水分 活度和水分含量之间的关系；利用差示扫描量热法( d s c ) n 量鱿鱼干的玻璃化转变温度， 建立鱿鱼干玻璃化转变温度和水分含量之间的关系。 4 ) 结合水分活度和玻璃化转变温度理论，确定鱿鱼干贮藏的最佳条件，延长鱿鱼 干的保质期。 江南大学硕士学位论文 2 实验材料与方法 2 1 材料与设备 2 1 1 试验材料 舟山冰冻鱿鱼，购于无锡食品商城。新鲜鱿鱼的基本成分( 湿基) ：水分8 4 1 8 0 2 8 、蛋白质1 4 2 3 0 4 2 、脂肪1 2 7 0 3 5 ；干燥后鱿鱼基本成分( 湿基) ：水分 1 9 5 4 1 2 5 、蛋白质7 1 1 5 0 4 5 、脂肪6 3 5 0 4 1 。 2 1 2 主要试剂 营养琼脂生化试剂国药集团化学试剂有限公司 硼酸分析纯云岭化工厂 碳酸钾分析纯 国药集团化学试剂有限公司 甲基红分析纯 国药集团化学试剂有限公司 亚甲基蓝分析纯国药集团化学试剂有限公司 氯化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司 盐酸分析纯 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司 其它实验室常见试剂 2 1 3 试验仪器与设备 热泵除湿干燥箱( 非标，如图2 1 所示) 上海桑菱环境能源研究所 康维皿无锡南长玻璃仪器厂 w s c s 测色色差计上海精密仪器有限公司生产 s p x 智能生化培养箱南京试验仪器厂制造 h h 4 数显恒温水浴锅江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 s w - c j l b 型无菌操作台 苏净集团安泰公司 杀菌锅上海三申医疗器械有限公司 1 0 1 1 b s 电热恒温鼓风干燥箱宁波机电工业研究设计院制造 d s c 7 型差示量热扫描仪美国p e r k i ne l m e r 公司 b c d 2 0 5 u t 电冰箱青岛海尔股份有限公司 z k j 1 型循环水真空泵上海市嘉鹏科技有限公司 o l m m 铠式热电偶宁波奥琪自动化仪表设备有限公司 f a l10 4 分析天平 上海天平仪器厂 其它实验室常规仪器 6 实验材料与方法 2 1 4 热泵除湿干燥箱 设备整体主要由热泵系统和干燥系统两部分组成。热泵系统主要由压缩机、蒸发器、 冷凝器、工作介质、毛细管以及铜管等组成。干燥系统主要由风机、电辅助加热、干燥 室、网状托盘、内循环风道以及风门等组成。设备的总体结构示意图如图2 1 所示。 1 ) 热泵干燥实验步骤 开机检查：开启热泵干燥机前先检查电控箱内的工作电压( 3 4 2 v - - 4 18 v 三相直线 制) ，检查各空气开关是否置于开启状态，压缩机时间继电器延时调节不能小于3 m i n 。 接着检查风机转向是否正确及风机运行是否正常。此外，食品热泵干燥箱测试仪器有干、 湿球数显温度控制仪。用于湿球温度传感器上的纱布应始终保持湿润状态，纱布包裹传 感器下部2 3 处( 纱布包缠传感器2 3 层即可) 纱布的长度约为1 0 c m ，将纱布浸入水中， 而传感器不能浸入水中。经常调换盛器中的水以及调换或清洁纱布。 尸i ：二_ r 1 1 2 、l j 00 o0o o、2 o 窜00 坠 oo 吣 3 j 。 6 7 1 0 9 a 湖酿 1 寸一 ： 8 。 丫卜l jr 。 二 1 干球温度计2 湿球温度计3 控制箱4 风速调节阀板5 蒸发器6 风机7 进风门8 压缩机 9 电辅助加热1 0 网状托盘1 1 冷凝器1 2 排湿风门 图2 - 1 热泵干燥设备结构示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo nt h es t r u c t u r eo fh e a t - p u m pd r y e r 开机干燥：开启设备后进行预热，预热5 m i n 后，按工艺要求设定干、湿球温控仪 表的参数。接着启动风机，将加温旋钮置于自动档，风门及压缩机按钮置于停止档，按 需选择电加热器组数。达到设定的干球温度后，就可以装料进行干燥。当干燥室内湿度 达到3 0 左右时，将压缩机按钮置于手动档，延时保护后，压缩机便丌始除湿干燥。当 旋钮置于手动档时，各功能均不受温控仪定值控制，将一直处于开启状态。 停机出烘：当物料干燥阶段结束后，关闭电加热和压缩机，将排气旋钮开关置于手 动档，冷却时间要适宜，冷却时间不能过长，防止物料返潮。物料冷却后便可卸出，此 时应及时清洗装载物料的网盘并热风吹干，最后断开设备电源，将各控制按钮置于停止 档。 2 ) 热风干燥实验步骤 7 江南大学硕士学位论文 通过控制风门和压缩机，在热泵干燥机上可以实现热风干燥工艺的模拟。在进行热 风干燥时，将风门按钮置于自动档，压缩机按钮始终处于停止档，其它部分操作同上述 热泵干燥。 2 2 试验方法 2 2 1 试验工艺流程 原料预处理一热泵单因素试验一热泵热风联合干燥优化试验一成品一冷却一包装 一鱿鱼干贮藏条件确定一贮藏一检测贮藏过程中品质变化一确定货架期 2 2 2 鱿鱼预处理 将冰鲜鱿鱼在自来水中解冻后，顺腹腔中心线割开，使两边肉片对称，剖口应离鱼 尾l c m 左右，摘去墨囊，切勿弄破，以免墨汁流出影响外观。剖割头部时，应向左右两 眼边各斜一刀，割破眼球，让眼液流出，以利干燥。摆开腹腔两边肉片，摘除内脏，但 不要抓掉海漂峭( 俗称软骨) 和咀，然后冲洗干净，去除污物和粘液。用盐水( 或海水， n a c l 含量2 6 3 ) 浸泡8 1 2 h 后捞出用滤纸吸干鱿鱼表面的水分。 2 2 3 鱿鱼热泵干燥单因素试验方法 2 2 3 1 温度单因素试验 改变温度，分析不同热泵干燥温度对鱿鱼干燥速率和鱿鱼干品质的影响。设定干球 温度分别为4 0 、5 0 、6 0 、7 0 ，湿球温度2 5 、3 2 、4 0 、4 8 ( 对应相对 湿度3 0 1 ) ，风速为1 5 m s ，选取预处理后个体大小约为2 0 0 9 的鱿鱼4 k g ，在干燥箱 体内的托盘上平铺( 不重叠) 。干燥处理和指标测定分别按2 2 2 和2 3 说明进行。 2 2 3 2 物料量单因素试验 改变物料量，分析物料量对干燥速率、s m e r 和鱿鱼干品质的影响。设定干球温度 6 0 ，湿球温度4 0 ，风速为1 5 r n s ，选取预处理后个体大小约为2 0 0 9 的鱿鱼物料量 分别为4 k g 、8 k g 、1 2 k g ，在干燥箱体内的托盘上平铺( 不重叠) 。干燥处理和指标测定 分别按2 2 2 和2 3 说明进行。 2 2 3 3 风速单因素试验 改变风速，分析风速对干燥速率和鱿鱼干品质的影啸隋况。设定干球温度6 0 ，湿 球温度4 0 ，风速分别为1 0 m s 、1 5 m s 、2 0 m s ，选取预处理后个体大小约为2 0 0 9 的 鱿鱼物料量为8 k g ，在干燥箱体内的托盘上平铺( 不重叠) 。干燥处理和指标测定分别按 2 2 2 和2 3 说明进行。 2 2 3 4 相对湿度单因素试验 改变干燥箱内的空气相对湿度，分析相对湿度对干燥速率和鱿鱼干品质的影响情况。 设定干球温度6 0 ，湿球温度分别为3 5 ，4 0 ，4 5 ( 对应相对湿度2 0 ，3 0 ， 4 0 ) ，风速为1 5 m s ，选取预处理后个体大小约为2 0 0 9 的鱿鱼物料量为8 蚝，在干燥 箱体内的托盘上平铺( 不重叠) 。干燥处理和指标测定分别按2 2 2 和2 3 说明进行。 2 2 4 鱿鱼热泵与热风联合干燥工艺优化试验方法 为了得到热泵和热风最佳的联合干燥工艺，本文采用响应面法【5 0 5 3 1 对该工艺进行优 化分析。根据b o x b e n h n k e n 模型的中心组合试验设计原理，以热泵干燥阶段温度、分 实验材料与方法 阶段干燥的水分转换点、后期热风干燥阶段温度为影响因素，以s m e r 值和总挥发性盐 基氮( t - v b n ) 两者的综合指标y 为最终评价指标进行优化分析【3 0 1 。干燥物料量为8 k g ， 干燥介质相对湿度为3 0 ，风速为1 5 m s 。应用s a s 8 0 软件进行数据分析处理，得到 较优的操作条件。各因素水平编码值见表2 1 。 2 2 5 产品的最终含水率确定 根据不同干燥条件下的干燥曲线确定鱿鱼干不同时刻的含水率。鱿鱼干标准规定含 水率必须小于2 0 ，所以，在鱿鱼干含水率接近2 0 的时候每隔6 m i n 测定鱿鱼干的含 水率，获得含水率接近2 0 的鱿鱼干产品。 2 2 6 联合干燥和单独干燥方式品质和能耗的比较 取同一批鱿鱼样品，对鱿鱼热泵干燥、热泵热风联合干燥以及热风干燥三种不同干 燥方式下样品的总挥发性盐基氮( t - v b n ) 含量、色差、细菌总数、复水比及能耗s m e r 值进行比较，验证最佳的干燥方案。 表2 - 1 响应面法分析因素及水平 t a b 2 - 1a n a l y t i c a lf a c t o r sa n dl e v e l sf o rr s m 2 2 7 鱿鱼干的水分等温吸湿线 本试验采用康维皿静态称重测试法【5 4 】分别在0 c 、1 0 、2 0 和3 0 条件下，测定 样品在不同的平衡相对湿度条件下的平衡含水率( e m c ) ，平衡含水率是指物料所含的 水分是随着环境的温度和湿度的变化而改变的，当物料长时间处于一定温度和湿度的环 境中时，物料中的含水量最后会达到与周围环境湿度相平衡，这时物料的含水率称为平 衡含水率。将鱿鱼干研碎后，分别置于预先恒重的样品瓶中，称重后，分别放入一定温 度和相对湿度范围的康维皿内室中。康维皿外室预先放入不同种类的饱和j 弃 ；：溶液( k o h 、 l i c l 、k f 、m g c l 2 、n a b r 、n a c i 、k c l 和k n 0 3 ) ，以产生不同的平衡相对湿度( e r h ) 。 密封后放入调定温度的恒温箱中进行平衡试验，使其水分达到平衡。每隔两个小时测一 次试样的质量，直到两小时内重量变化小于2 m g ，即样品达到恒重，此时将样品从容器 中取出，测定样品的含水率，则为该温度和相对湿度下的吸附平衡含水率。 2 2 8 吸湿平衡含水率模型的模拟 为进一步研究混合粉的吸湿特性，选用吸附理论中应用较多的三种模型进行模拟分 析5 5 拼】，三种模型分别如下： 1 ) b e t 模型 e m c ：f 兽垡璺毛 2 1 【1 - a 。) i1 + ( c 一1 ) a 。i 9 江南大学硕+ 学位论文 式中，e m c 为平衡含水率( 干基) ，m o 为单分子层水分( k g k g 干基) ，c 为模型能量 常数，a w 为水分活度。 2 ) g a b 模型 应用最广泛的模型，可以应用于水分活度在0 。1 到0 9 范围的各种物料。其方程如 下： e m c ： 丝丝堕 2 2 ( 1 一c a 。) ( 1 + ( 6 1 ) c a 。) 式中，e m c 、m o 、a w 同上，b 、c 为模型能量常数。 3 ) s m i t h 模型 e m c = a + b l n ( 1 一a w ) 2 - 3 式中，a 和b 均为模型常数，a w 为水分活度。 2 2 9 鱿鱼干玻璃化转变温度测定 以空的小铝盒作为参比，先将铝盒的温度以2 0 。c m i n 的速率冷却到2 0 ，然后 以5 m i n 的扫描速率将样品从2 0 加热到6 0 ，取样量为1 0 m g 。 2 2 1 0 鱿鱼干玻璃化转变温度模型的模拟 g o r d o n t a y l o r ( 1 9 5 2 年) 最早提出了以下模型表达了聚合物体系的组成成分对其玻璃 态转变温度的影响，该模型适用于二元溶液系统 5 8 】。食品原料通常可以认为是由固形物 与水组成的二元体系，因此，可以用g o r d o n t a y l o r 模型预测水分对玻璃态转变温度的 影响。其方程形式如下： 强：! ! 二鱼! 圣堕垒 2 - 4 。 ( 1 一) + k x w x w ，鱿鱼片中水分含量( 湿基) ，k