（化学工程专业论文）丁烯齐聚反应精馏的实验研究及模拟.pdf

丁烯齐聚反应精馏的实验研究及模拟 邱鹏( 化学工程) 指导老师：刘雪暖( 教授) 摘要 丁烯齐聚产物用途广，需求量大，是重要的化工产品中闻体。 开发研究先进的丁烯齐聚工艺技术对于综合利用碳四资源和发展 精细化学品的生产具有十分重要的意义。本论文的主要工作是对 混合丁烯齐聚反应精馏进行研究。主要进行了以下两方面的研究 工作： 在自行设计的反应精馏实验装置上，进行了混合丁烯齐聚的 实验，对系统操作状态随时问的变化规律进行了研究，同时考察 了影响反应精馏过程的主要因素如塔釜温度、进料位置、进料流 率等，并对实验结果进行分析，得到了部分最佳操作条件。 在实验基础上，采用了非平衡级微分模型，运用以前实验得 到的气、液传质系数和反应段的持液量关联式，结合混合丁烯齐 聚反应精馏的动力学方程，采用n e w t o n r a p h s o n 法，对混合丁烯 齐聚反应精馏过程迸行了计算模拟，模拟结果与实验数据吻合良 好。 关键词：齐聚，反应精馏，过程模拟，非平衡级微分模型 s t u d y o nc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s sa n d s i m u l a t i o no f b u t y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n q i up e n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db y p r o f e s s o r ：l i n ，x u e n u a n a b s t r a c t t h eo l i g o m e r so fb u t y l e n ea l e i m p o r t a n tc h e m i c a l m i d d l e p r o d u c t sw i t hb r o a du s ea n di ng r e a td e m a n d s i ti sv e r ys i g n i f i c a n t t or e s e a r c hi n t ot h en e wp r o c e s sa n dt e c h n o l o g yo fo l e f i n o l i g e r i z a f i o nb o t hi nu t i l i z i n gt h ed e hl e s o n r s 船o fb u t a n ea n di n d e v e l o p i n gp r o d u c t i o np r o c e s s e s o ff i n ec h e m i c a l s t h em a i n r e s e a r c ho ft h i sa r t i c l es t u d i e s0 1 1t h ef o a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s sf o r t h eo l i g o m e r i z a t i o no fm i x e db u t y l e n e t h ef o l l o w i n gs t u d i e sa r c i n c l u d e d w i t ht h e s e l f - d e s i g n e d r e a c t i o nd i s t i l l a t i o nc o l u m n , t h e e x p e f i m e n to ft h eo l i g o m e r i z a t i o no fm i x e db u t y l e n ei s c a r r i e d t h r o u g h , t h er e g u l a rp a t t e r no ft h eo p e r a t i n gc o n d i t i o no f t h es y s t e m c h a n g i n gw i t ht i m ei ss t u d i e d ，a n dt h em a i nf a c t o r st h a ta f f e c tt h e r e a c t i o nd i s t i l l a t i o n , s u c ha so p e r a t i n gp r e s s u r e ，t h ef e e dr a t ea l e i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l t h e nt h ea n a l y s i so ft h ee x p e r i m e n ti s f o l l o w i n g b a s e do nt h er e s u l to f e x p e r i m e n t ，n o n - e q u i l i b r i u md i f f e r e n t i a l m o d e li sa d o p t e dt os i m u l a t et h ep r o c e d u r eo f t h ec a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n o f t h eo l i g o m e r i z a t i o no f m i x e db u t y l e n eb yu s i n gg a s ，l i q u i dm a s s t r a n s f e rc o e f f i c i e n t sa n dl i q u i dh o l d u pc o e f f i c i e n to f r e a c t i o ns e c t i o n ， a n dt h ek i n e t i ce q u a t i o no f t h eo l i g o m e r i z a t i o no f m i x e db u t y l e n e b a s e do nf o r m e re x p e r i m e n t ，s o l v e db yn e w t o n - r a p h s o nm e t h o d t h er e s u l ti sa g r e e m e n tw i t ht h a tf r o me x p e r i m e n t k e y w o r d s ：o l i g o m e r i z a t i o n ，c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ，p r o c e s ss i m u l a t i o n ， n o n - e q u i l i b r i u md i f f e r e n t i a lm o d e l 中国石油大学( 华东) 硕士论文符号说明 主要符号说明 a气液有效相界面积，m 2 m 3 k g 气膜传质系数，l o n o l ，i i l 2 5k p a a w 填料润湿比表面积，m 2 m 3 k 反应平衡常数 k 相平衡常数 l 液相流率，l a n o l s c 、液相中各组分的摩尔浓度， m o l m 3 d 填料尺寸，m 如填料当量直径，m d i v ，d l i 汽、液扩散系数，m 2 s f 进料量，k m o l s r 回流比( 回流液) h 液相摩尔焓，1 u k m o i h 。汽化热，l ( j k m o l t 温度，k t c 临界温度，k o 体积分率 z 填料层高度，m v 气相流率，k m o l s x 液相摩尔分率 。表面张力，n m a t 填料比表面积，m 2 1 1 1 3 k 。液膜传质系数，m s b 第二维里系数 c 摩尔浓度，l a n o l m 3 c 组分数 c o 熟容，l d l a n o ! m 分子量，虹k m o l p 压力，k p a p s 饱和蒸汽压。衄h g p c 临界压力，a t m r 单位床层高度的反应 量，m o l s s a 塔截面积，m 2 h 气相摩尔焓，k j l a n d x f 进料组成( 摩尔分率) y 气相摩尔分率 o h 平均表面张力，n m p 密度，k g m 3 w 质量流率，k g m 2 s z c 压缩因子 o 。临界表面张力 e 迭代计算收敛误差限 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：碑鸥0 7 年 # 月2e t 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅 和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、 缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 导师签名： 月二日 月工日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 第l 章文献综述 1 1 课题的意义与目的 由于石油化学工业的发展，能联产大量的不饱和碳氢化合物， 特别是c 2 一c 4 烯烃，这为齐聚反应提供了丰富而廉价的原料。就 丁烯齐聚而言，任何丁烯异构体，如大部分异丁烯或者丁烯1 已 被用掉的剩余混合丁烯都可作为齐聚的原料。混合丁烯齐聚的主 要产物是c 8 和c 1 2 烯烃。它们加氢后可用于生产齐聚汽油和柴油。 c 8 烯烃和c 1 2 烯烃还是生产洗涤剂、增塑剂、添加剂和农药等产 品的重要中间体。利用混合c 4 为原料，经过齐聚制取辛烯和十二 烯，进一步经过中压羰基合成制取壬醇和十三醇，开发一系列的 精细化工产品，可以为我国丰富的c 4 资源的高附加值化工利用开 辟新的途径，填补技术和产品方面的空白。 近年来，国内引建了多套烯烃叠合生产装置或烯烃齐聚装置， 但所有生产装置的工艺过程都是将齐聚反应与其产物的分离分别 安排在不同设备中完成，这样存在一些问题，如反应装置中由于 反应热可能会出现“热点”问题以及装置中所需的高能耗和设备 消耗问题，如果反应和精馏联合使用，既强化了精馏过程，同时 也强化了反应过程。本文研究的目的是使丁烯齐聚反应和产物的 分离过程在同一个装置中进行，对各个操作条件进行比较研究， 同时对该反应精馏过程进行数值模拟，实验和模拟计算相结合对 各种工艺条件进行更加深入的分析探讨，为工业放大和生产设计 提供基础数据和计算依据。 1 2 反应精馏的研究 “反应精馏”概念自1 9 2 1 年由b a c c h a u s 提出以来，已经历 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 从三十年代到六十年代对特定体系工艺的探索，七十年代提出反 应精馏的计算方法，八十年代进行数学模拟和最优化研究三个发 展阶段【”。反应精馏就是将化学反应和精馏同时进行的单元操作。 除可用于促进化学反应外，还可用于分离许多沸点极为接近的混 合物。 “催化精馏”技术就是将催化剂放入精馏塔内，使非均相催 化反应和生成物分馏同时进行的工艺。催化精馏作为反应精馏的 一种形式，同样具有反应精馏的特点。催化精馏过程中，由于催 化剂是以一定的方式固定在精馏塔中的，所以它既起着加速化学 反应的催化作用，又起着气液两相进行传热、传质的填料作用， 反应和分离两种过程相互促进，从而使二者都得到强化。与传统 的反应和分离单独进行的过程相比，催化精馏具有产品收率高、 易操作、操作费用低和投资少等特点。正因为催化精馏具有这些 显著优点，使之日益得到人们的重视。反应精馏文献最早见于 1 9 2 1 年，直到六十年代末，其研究领域仅局限于均相反应过程【2 】。 七十年代初，s e n n e w a l d 等首先对催化精馏过程进行了描述。从 那以后，关于反应精馏的研究己不再局限于均相反应( 包括均相催 化反应) ，出现了非均相催化精馏过程。反应精馏的研究进展主要 在以下几个方面： 1 2 1 精馏塔的研究进展 按反应和精馏结合方式的不同，反应精馏塔可分为两种结构 形式：第一种，反应和精馏同时进行，化学反应发生在塔板上或 具有催化作用的填料层内；第二种，反应和精馏交替进行，催化 精馏塔分反应段和精馏段，反应物先在反应段进行反应，反应产 物再进入精馏段进行精馏。反应精馏塔是反应精馏过程的主要设 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 各可分为精馏段、反应精馏段和提馏段3 个部分。进料位置根 据物料组成的沸点不同可高于或低于催化剂床层。其床层为固定 床【3 1 。进料位置及操作压力、反应段位置、回流形式和回流比等 操作条件，取决于物料的挥发度。 国外研究开发了多种反应精馏塔结构，目前较成功的有 c i 战l 结构、i f p 结构、c h e v r o n 结构和库拉列结构等；此外， 还在努力开发框板式、填料隔栅式等催化精馏塔。国内南京大学、 齐鲁石化研究院等许多科研单位在这方面进行了大量的工作，并 己取得了很大进展。 1 2 2 催化剂的研究进展 反应精馏催化剂可分为均相和非均相催化剂。非均相催化精 馏过程要比均相催化精馏过程复杂得多，对催化精馏技术的研究 主要是对非均相催化精馏过程的研究。在非均相催化精馏过程中， 催化粒子布于精馏塔中，它既有加速组分间化学反应的作用，又 兼有填料的作用。因而催化粒子在精馏塔中的装填方式对催化精 馏效果具有很大的影响，同时也决定着塔的内部结构。 非均相催化一般具有反应速率随催化剂的表面积增大而增大 的特点，因而常希望催化剂颗粒越小越好。但催化剂太细必将导 致床层的阻力过大，塔处理能力降低。催化剂的装填方式有多种， 一种装填方式是将催化剂直接散堆在精馏塔塔板上，用几个分馏 塔盘将催化剂床层分开，蒸汽从下面塔盘上升通过催化剂，液体 则从上面的塔盘下降通过催化剂床层，此种方式易造成催化剂流 失；另一种装填方式是将催化剂置于多孔介质中形成催化剂构件， 即催化剂包，此种方式应用较普遍。所用的多孔介质必须对反应 是惰性的，操作条件下是稳定的；同时，多i l 介质的孔径大小必 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 须保证催化剂颗粒不会漏出。所使用的多孑l 介质有棉花、玻璃纤 维、聚酯或尼龙丝、聚四氟乙烯编织物，以及铝、铜、不锈钢等 材料的丝网等。催化剂包有圆柱状、环状、六面体、片状、捆束 状等。总之，装填方式的改进是以装卸方便、增加气液接触面积、 降低压降及提高催化剂效率为目的。 目前，国内已成功开发了一些催化剂固定构件。齐鲁石化研 究院在m t b e 生产中，设计了一种新型催化精馏设备和催化耕装 填系统，其特点是将反应段分为若干床层，两层问安装一分馏塔 盘，催化剂以散装形式直接装填于反应段的催化剂床层中，催化 剂可由装入口直接装入，用过的催化剂可从卸出口直接卸出，操 作容易，提高了工作效率。南京大学发明了“固体活性颗粒固定 架”，形如精馏中的规整填料，用不锈钢等材料的丝网做成，直径 与反应塔内径一致，催化剂均匀固定其中，孔隙较大，气液分布 均匀，并克服了壁流1 4 l 。 1 2 3 反应段传质及流体力学特性研究 填料的传质特性数据不仅是催化精馏塔设计的重要参数，而 且对催化精馏塔的模拟，催化精馏工艺条件的优化也是不可少的。 然而在催化精馏塔反应精馏段中的催化剂填料，由于其装填方式 特殊，结构和特性与普通填料大不相同，因此采用普通精馏的关 联式将造成较大的误差。其传质特性数据一般是靠实验测定。 许锡恩等1 5 1 对已工业化的催化精馏塔( 催化剂装入一排玻璃 袋中，再用波纹丝网卷成捆束) 的催化剂床层中的传质进行了研 究，得到了气液膜传质系数关联式、液固传质关联式、气液有效 比表面积关联式。结果表明：增大液速，气液有效比表面积增大， 气膜传质系数基本与液速无关。由于气液逆流流动，剪切力降低 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 液体在塔内的实际流速，所以液固传质系数随气速的增加而减少。 另外，在催化剂袋内，传质主要依靠液体的直接对流，对于放热 反应，反应热将引起部分液体汽化，这就使袋内催化剂颗粒间存 在气相，它阻碍了液体的对流传质，所以温度升高时，反应速率 加快，汽化量增加，而使袋内径向有效扩散系数下降。 王文华f 6 】等在模拟的反应器和模拟的m t b e 合成的反应条件 下，用示踪一响应的实验原理测量和计算“催化剂包”内示踪物 的传质速率，实验结果表明：有效传质系数随催化剂包外气速增 加而增加，随催化剂粒度的增加而增加，即影响传质的主要因素 是包内外的液体的对流速率，而不是分子扩散。而且，催化反应 热使包内传质速率减小，当反应热达到一定程度后，对包内径向 有效扩散系数的影响减弱。 1 3 反应精馏的优点及对体系的选择 1 3 1 反应精馏的优点 反应精馏已成为化工过程一个非常活跃的分支。这主要是因 为对很多体系而言，反应精馏过程要比原来的反应、分离独立进 行的单元操作有较多的优点： 破坏反应平衡，利于反应向有利方向移动。在普通的反应 器中，反应体系处于一定温度、压力及组成条件下，反应达到一 定的平衡状态。这就使得在反应物及反应产物组成的混合物中， 反应物浓度不会自动提高，产物浓度不会自动降低。如果能使混 合物中产物及时移出反应单元( 或区域) ，从而使混合物中反应物 浓度相对提高，使反应平衡向正方向移动，破坏原来的平衡，从 而增加了反应的转化率。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 从产物选择性上考虑，反应产物进一步反应所生成的副产物 使选择性下降。反应目的产物在反应区停留时间愈长，愈可能产 生更多的副产物。由于反应精馏中的精馏作用可使某些产物及时 离开反应区，故可提高复杂反应的选择性。 有效利用反应热。对某些放热量大的反应体系，用反应器 进行反应时，为了维持某一反应温度，往往要用热交换的方式将 热量移走。如果不这样，只有降低反应转化率以维持反应在一定 温度下进行，这样也使生产能耗加大。在产品精馏过程中则需要 加热，将其变成汽液两相，使精馏操作得以进行。反应精馏可以 在精馏塔内通过液体的汽化吸收反应热，由于直接传热效率高、 热量利用充分，这可使再沸器的供热量大大减少，节省能量。 固体催化剂的有效利用。普通反应器中，固体催化剂只起 到催化反应的作用，而在反应精馏中，催化剂固体颗粒不仅是催 化反应的场所，而且也是精馏分离的填料。从化学角度讲它是催 化剂，从分离角度讲它是传质元件。如果催化剂形状合理的话， 它可保证汽液两相有充足的接触面积，使传质、传热更有效地进 行。这便赋予了固体催化剂以分离元件及催化剂的两重特性。 利用反应精馏分离难分离混合物。对某些沸点极为接近的 混合物，用普通精馏难以分离，需较多塔板数和较高的回流比， 设备及操作费用均很高。用共沸、萃取精馏又难以找到合适的溶 剂。对这样的难分离体系，使欲分离物中的某一种有选择性地发 生化学反应，且反应产物与原分离物沸点有较大差异，且符合反 应精馏对物系组分沸点的要求，则可用反应精馏进行分离。一般 可取得良好的效果。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 1 3 2 反应精馏对体系的选择 尽管反应精馏有很多优点，但并非所有体系均可进行这一过 程。反应精馏有特定的范围，具有强烈的体系选择性。b a b c o c k 掣7 1 做出了很好的分析。将可逆反应分为四类： 所有反应物的挥发度均大于或小于所有产物的挥发度； 所有反应物的挥发度介于所有产物的挥发度之间； 所有产物的挥发度介于所有反应物的挥发度之间； 反应物和产物的挥发度相间。 对反应精馏而言，一般只有和两种情况使用。 1 4 催化反应精馏过程模拟研究进展 按模拟对象所要求的特性与时间的关系来区分，过程模拟可 分为动态模拟与稳态模拟。动态模拟反映出过程的瞬间参数，对 过程的开、停车控制具有指导意义。但是直到现在对连续反应精 馏过程的动态模拟几乎仍然是个空白。目前研究领域已逐步从均 相扩大到非均相催化反应精馏体系。在均相反应精馏方面，板式 塔连续反应精馏过程的稳态模拟多年来一直是研究的热门课题， 己基本趋于成熟。与均相反应精馏相比，关于催化反应精馏模拟 的研究文献尚不多见，而且现有研究中大多忽略了液固间传质传 热的影响。 催化反应精馏大多数是在填料塔中进行，只有少数在板式塔 中进行。描述催化精馏过程的数学模型主要有级模型和微分模型。 级模型又可分为平衡级与非平衡级模型两种。 1 4 1 平衡级模型及其计算方法 数学模型： 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 s l a v e j k o v 降烽以离子交换树脂为催化剂，在全回流操作条件 下，提出了一个催化酯化反应精馏过程的简化数学模型。在推导 数学模型是假定：全塔共有包括再沸器和冷凝器在内的n 个平衡 级；每个平衡级可视为一个小的全混反应器；气液两相处于相平 衡；反应热全部被物料吸收，无热损失；过程为定常态；反应仅 发生在液相；反应达到化学平衡。对平衡级上的任一组分进行物 料衡算得各级持液量微分方程。 计算方法： 逐板计算法：最早是为适应手工计算提出，模型假设简化多， 方程较简单。方永城p 】用平衡级模型研究了板式塔中m t b e 的催化 精馏过程，建立了各组分物料衡算微分方程、总物料与总能量衡 算方程、反应动力学方程以及气液平衡方程。求解时，先给定各 级的液相摩尔分率的初值。由总物料和总能量衡算式、动力学方 程式和气液平衡关系式算出初值条件下的微分方程的各参数值， 然后采用龙格一库塔法自上而下求出各板的组成，研究了催化剂 量，反应温度，反应段板数及在塔内的位置，原料c 4 中异丁烯含 量等因素的影响，并获得了过程的优化条件。 旷戈1 1 0 l 等又在方永城等人的研究成果上作了改进，以块状三 对角矩阵算法，替代龙格库塔法，对醋酸甲酯催化精馏水解过程 进行模拟，这种算法保留了牛顿一拉夫森算法收敛快的优点。在改 变空速、水酯比、回流进料比等操作条件以及塔板数下，模拟得 出的数值与实验数值相比，结果令人满意。 鲍杰等i i l l 针对非均相m t b e 催化精馏过程的结构特点，提出了 四参数结构分析模型，建立了三对角矩阵化的改进松弛法数学模 型方程及算法，在收敛加速机制上提出了新的改进技术。对齐鲁 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 石化研究院的合成m t b e 催化精馏过程中的全部试验，包括 2 0 0 0 t a 工业试验进行模拟，计算结果与实验结果吻合良好。该 模型经过结构参数和基础数据修正后，原则上可以用于其他结构 形式和物系的非均相催化精馏过程的模拟。 1 4 2 非平衡级模型及其计算方法 8 0 年代中期，k f i s h n a 和t a y l o r1 1 2 , 1 3 】首先提出了用于填料塔 和板式塔的非平衡级模型。1 9 9 1 年，方和彭1 4 】等将非平衡级模型 推广应用于均相反应精馏过程。随后，z h e n g 和x u 1 5 】等又将非平 衡级模型应用于催化反应精馏过程。 数学模型： 假设：过程为定常态；反应仅在被液体包围的催化剂表面发 生：催化剂表面和液相主体的温度浓度相同；气液相界面均匀， 且其两侧的气相和液相主体完全混合；任级中各点的传质速率 相等：混合效应可忽略；全塔包括冷凝器和再沸器在内的共n 级， 冷凝器和再沸器仍被视为平衡级。由于忽略了固相和液相间的浓 度与温度梯度，数学模型和均相反应精馏基本相同。已有的对塔 内填料的任何研究均不适用于具有特定结构的催化剂填充层，因 而气膜和液膜传质系数需经过实验测定。郑宇翔用修正的非平衡 级模型对i d t b e 催化精馏过程进行了模拟，并对实验结果进行验 证，结果表明非平衡级模型对催化精馏过程进行模拟是可行的。 计算方法： 由于方程的非线性增强，初值设置也变得非常苛刻。 n e w t o n r a p h s o n 法要求较精确的迭代初值，因此在实际计算时， 采用逐步增加塔段( 非平衡级) 的数目，以塔段数较少的解作为塔 段数较多时的初值，直到迭代结果不发生明显变化为止。该法既 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 可进行操作型计算，也可以进行设计型计算，不要求估算级效率 或等板高度，计算结果的准确度也较高，因而较具通用性。但是 该法需逐步增加塔段的数目，进行多次重复运算，因此计算量可 能较大。 1 4 3 微分模型及其计算方法 张瑞生【1 6 】等认为，在填料反应精馏塔中，由于反应的存在， 不能采用等板高度模型，提出了平衡反应的非均相催化反应精馏 过程的微分数学模型，该模型不同于以往的级模型，这是分布参 数模型。 数学模型： 假设无径向浓度梯度：传质阻力主要存在于气液相界面，相 内和液固间的传质阻力可以忽略；反应热全部被物料吸收，无热 损失；气液两相在相界面处于平衡；反应仅发生在反应段液相： 过程为定常态。取任一微元段床层，对各组分进行物料衡算，即 得各组分的物料衡算微分方程。此外，模型还包括焓衡算方程、 归一化方程、相平衡方程、动力学方程、气液平衡常数、气液两 相的摩尔焓和活度系数的计算公式等。 计算方法： 应用多目标打靶法和n r 迭代提出了模型的有效解法。模型 使用化学平衡方程代替反应动力学方程，可适用于非理想体系、 反应动力学未知的多组份平衡反应过程。对于未达到平衡的反应， 应用该算法可求得沿塔的最大转化率和平衡浓度分布，也可以通 过实验测得反应效率因子，对平衡反应量进行修正。对m t b e 的催 化反应精馏过程进行了模拟计算，算法能快速稳定的收敛，计算 结果与文献数据进行了比较，表现出良好的一致性。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 催化精馏过程与均相反应精馏过程相比，它的模拟计算研究 的还不够充分。尤其对于非均相过程的传质、传热问题，目前的 文章大多仅考虑气液间的传递现象而忽略了液固传递的影响。 1 5 烯烃齐聚机理 烯烃齐聚( o l e f i no l i g o m e r i z a t i o n ) 可定义为一定的烯烃单体 ( c 2 c 3 ) 在催化作用下聚合生成含一个或多个结构单元重复相 连的化合物的反_ 直【1 7 1 。针对在各类催化剂上进行的烯烃齐聚反 应，提出了不同的的反应机理。烯烃齐聚是一个酸性反应，图1 1 是丙烯在一种铝硅酸酸性催化剂上齐聚的反应机理旧，第一步是 b r a n s t e d 酸位上的质子化，第二步是通过碳正离子加上单分子使 链增长，链终止是由于质子转移，而在催化剂上重新产生酸性位。 7h c 一6 ￥一。“3 。“，一洲2 。“2 + s i ) i l s i o 、 i s h a洲i 。3 h 3 c 。 h 3 c 歹洲一洲广州一洲广 “一洲3c ” ，。、专墨7n “9 。， 讧j o i 、洲丈”叫” f 。“”f i i i 歹丽f i l 0 +rh 。 翟f 洲爿”- - c h 3 ；c h 麓：”一c 一矿 “”。 。h s i s 0 a l 图1 1 固体酸催化剂上的丙烯齐聚反应机理 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 z e c c hi n a 等人 1 9 隧用快速f t i r 光谱对硅铝酸盐催化剂上乙 烯和丙烯的齐聚反应进行了研究，认为反应机理如图l 一2 和图1 3 所示。 “一t 。”2 h c 2 h 4 s i i o 任业 i 。0 ? - i 。a 些 丫。 丛彳。 i 图1 - 2 乙烯齐聚反应机理 o 。 卅1 - j f o 硝 h z c h z c h = 7 o a l ! l ! 三! ! ! 1 2 l f 叱 p h 2 c h c h 2 c h 2 c h3 o a i ! z ! 三! ! ! ! i i p 图1 - 3 丙烯齐聚反应机理 关于多相镍催化剂上的烯烃齐聚机理，文献上众说不一。目 前，多数研究者认为该类催化剂的活性中心为过渡金属离子，且 y i ，吣 ， s i hchc th c h h ， 、 冲盎下 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 载体提供的酸性位是反应不可缺少的调变组分。b r a s s a t a 2 川提出了 在均相镍催化剂上的丙烯齐聚反应机理( 图1 - 4 ) ，由图可见镍在活 性物种上的化学环境直接影响着烯烃齐聚反应的历程，其中n h 键的插入受动力学控制，而第二步则取决于键的本性。 n c | f 2 c 够心 一c h i h ( 吡= c h c 咐一 甚些 晰a c 心。 m 一厶 卫盅掣虬：n 卜_ 1 c h c 心c i 帕= ￥c 屿= h c 心 哺一c j ch3 图l - 4 均相镍催化剂上的丙烯齐聚反应机理 1 6 烯烃齐聚反应工艺 国外涉及低碳烯烃齐聚反应合成液体燃料工艺路线主要有： ( 1 ) 合成气( c o + h 2 ) 在铁催化剂作用下转化为汽油、柴油等，富含 烯烃的尾气进一步在固体酸催化剂上齐聚转化为液体燃料，如南 非s a s o l 公司的s y n t h o l 工艺【2 “。( 2 ) 合成气( c o + i - 1 2 ) 转化为甲醇， 甲醇在分子筛催化剂上转化为低碳烯烃，低碳烯烃再经z s m - 5 分子筛齐聚，生成柴油、汽油等液体燃料，或用富含低碳烯烃的 炼厂尾气经z s m 一5 分子筛齐聚，生成柴油、汽油等液体燃料， 如原m o b i l 公司的m o g d 工艺f 2 2 埘】。目前世界上通过烯烃齐聚生 产汽油馏分或中间馏分油的工艺主要有三家：美国u o p 公司的非 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 选择性齐聚、美国原m o b i l 公司的非选择性m o o d 齐聚工艺和法 国i f p 的选择性齐聚工艺1 2 5 1 。u o p 公司的非选择性齐聚工艺是烯 烃齐聚工艺之一。该工艺采用固定床反应器，分5 个不同高度的 床层，床层问打入从闪蒸系统分出的烷烃作急冷油，保持催化剂 每层温升相近。一般采用1 2 个反应器，催化剂寿命4 6 个月 且不再生。由于反应产物的干点较低，不需要再蒸馏塔。此外反 应器的选材上可直接采用碳钢而不必用特种钢。 c 2 c 4 烯烃的齐聚反应是原m o b i l 公司由烯烃制汽油和中间 馏分油工艺( m o o d ) 的核心基础。依据中间馏分油方案，该工艺 在高压和低温下操作生成异构烯烃；依据汽油方案时，该工艺则 在较高温度下操作以增加芳烃产量。工艺流程的设计( 图1 5 ) 采用 具有级间冷却的3 个反应器与一个冷凝液循环装置。m o o d 可通 过市场需求调节反应温度和循环物流的馏程来获得最大汽油方案 和最大柴油方案操作，其中较重的循环物流有利于中馏分油的生 产。m o b i l 公司的m o o d2 1 2 艺曾在1 9 8 2 年于p a u l s b o r 炼油厂进 行了c 3 、c 4 混合烯烃物流的工业试验，规模为3 3 4m3 d ，运行 了7 0 天。原m o b i l 公司将甲醇转化工艺中的m t o 和m o o d 过 程相结合，被认为是由煤或天然气合成液体燃料的一种重要的选 择途径1 2 6 1 。与m o o d 烯烃齐聚工艺相结合，m t o 过程为汽油和 柴油的联合生产提供了灵活性。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 图1 - 5m o b i l 公司的最大中馏分油方案的m o g d 工艺流程 图1 6 原m o b i l 公司合成汽油和柴油馏份的复合工艺流程( m t o + m o g o ) 由乙烯齐聚合成a 烯烃( l a o ) 和由0 t 烯烃聚合生产润滑油等 ( p a o ) 的工艺均有成熟技术。其中由乙烯生产c 4 或c 4 以上烯的 l a o 可采用e t h y l 、c h e v r o n 、s h e l l 以及l i n d e 公司开发的工艺 技术。e t h y l 工艺采用烷基铝混合物催化剂，反应器在温度3 0 0 c 、 压力2 0 0 m p a 的条件下操作，l a o 主要集中在c 6 c l o 区域。 c h e v r o n 工艺也用烷基铝为催化剂，其反应器的操作条件为2 0 0 、压力2 0 o 4 0 0 m p a 。l i n d e 的低温、低压乙烯齐聚工艺采 用可溶性锆和铝化合物的双组分均相系统，反应操作条件为6 0 8 0 、压力2 o 3 0 m p a ，其主要装置分为两部分：反应段- l a o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 形成，分离段一l a o 分离成不同的产品组成且未反应的乙烯循环 回反应段中；其工艺特点和优势在于：低的反应压力和温度、离 的产品选择性和纯度及较低的投资与工程成本等2 7 】。 最近i f p 声称新近开发的a l p h a s e l e e t 工艺乙烯可高选择性生 成c 4 c l o 的a 烯烃( 9 3 m 0 1 ) ，该工艺在液相条件下进行，采用 可循环的溶剂和可溶性催化剂系统，乙烯单程转化率可达5 0 四。 图1 - 7 是高碳数烯烃缸烯烃) 合成聚d 烯烃油的工业生产流程 图，其中原料烯烃的制取方法在工业上有蜡裂解法和乙烯齐聚 法，这些a 烯烃作为下一步齐聚反应的原料，其碳数及烯键的位 置对合成的聚合油的性能有较大影响。试验研究表明，当原料烯 烃中的丙烯含量增加时，二聚体的数量会显著增加，但反应速度 减慢。 图i - 7a 烯烃齐聚合成润滑油的工艺流程 烃 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 上述烯烃齐聚工艺采用的催化剂体系有较大区别，主要涉及 固体磷酸硅藻土( u o p ，s a s 0 1 ) 、分子筛( m o b i l ) 、b f 3 r o h ( t 业 聚a 烯烃) 、硅酸铝( 1 f p ) 、烷基金属化合物等催化剂类型，且各工 艺催化作用机理也不甚相同，但是对相应烯烃( 分别是c 3 5 、c 4 - 、 c l o - 、i c 4 2 等) 的齐聚转化率均可达到9 0 o a 上f 2 5 1 。 齐聚催化反应过程适用的反应器比较广泛，主要包括绝热固 定床反应器、流化床反应器、管式固定床反应器t 2 6 1 及浆态床反应 器【2 9 1 4 种。 国内中科院山西煤化所钟炳等人1 3 0 ! 提出了将煤基合成气( c o + h 9 通过f _ t 反应在铁基催化剂上转化为低碳烯烃( 即一段反 应) ，然后低碳烯烃在z s m - 5 分子筛催化剂上齐聚转化为高辛烷 值汽油( 即二段反应) 的两段法煤基合成汽油工艺概念，并开发出 一段合成低碳烯烃超细粒子f e - m n 催化剂与二段z s m - 5 催化剂， 9 0 年代中期催化剂通过了放大和工业成型试验的验证，完成了煤 基合成汽油3 0 0 0 , j 、时以上工业单管试验，汽油收率达到1 4 0 9 n m 3 ( c o + h 2 ) ，汽油辛烷值达到9 0 号，显示出很好的工业开发前景。 目前正进一步对二段z s m 一5 分子筛催化剂进行改性，以使获得 的液体燃料产品中含合适份额的柴油馏分，从而根据市场需要可 方便地调节柴汽比例。 1 7 本文研究的内容 催化精馏技术是将反应与分离两个过程有机地结合在一起的 一项新技术，其技术开发和应用具有广泛的前景。目前在工业生 产中，丁烯齐聚反应和产物的分离过程分别是在两类单独的设备 中完成的。将催化精馏技术应用于混合丁烯齐聚过程正日益受到 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 人们的重视。由文献报道1 ”。3 3 】可看出，丁烯齐聚反应是一个集连 串、平行反应为一体的复杂反应体系，存在着目的产物与其它副 产物的竞争反应，同时该反应又属于放热反应，容易导致反应器 内温度较高，使副产物增多、催化剂失活较快、反应器操作难以 控制等。为此，本文将从以下两个方面对这一问题进行研究： ( 1 ) 采用反应精馏装置进行混合丁烯齐聚反应的工艺研究，考 察操作条件如进料位置、塔釜温度、进料流率等对该反应精馏过 程的影响，并与固定床微反结果进行比较； ( 2 ) 建立模型，选择合适的算法，对催化精馏过程进行模拟计 算，同时结合反应精馏实验，更进一步探讨各实验条件对反应的 影响，为工艺优化及工业生产提供理论依据。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章丁烯齐聚反应精馏的实验研究 第2 章丁烯齐聚反应精馏的实验研究 反应精馏是将化学反应和精馏分离相结合的复合化工单元操 作过程，对比单纯的反应过程，它存在反应物与产物的分离，而 相对于纯精馏过程，反应过程中产生的热量、质量、动量传递又 对过程产生影响，所以该过程的影响因素很多，其适宜的操作条 件也更难以确定。结合前面纯异丁烯反应精馏的工艺研究结果， 本章将从以下几个方面进行研究： 2 1 实验部分 2 1 1 反应精馏的实验装置 混合丁烯齐聚反应精馏实验装置如图2 1 所示，装置由天津 鹏翔科技有限公司制造安装，该装置主体为高压反应精馏塔，全 塔分为1 0 节，除节1 外，其余每节均能填充填料或催化剂( 节2 填充一半至回流位置) ，每节都可以进行拆卸，这样就可以根据反 应的需要，任意改变反应段和提馏段的高度，同时每节中间都有 进料口( 节1 、节2 除外) ，保证了多股物料进料( 本实验只有一 股进料) 。其设备尺寸及有关设计参数见表2 - 1 。 表2 1 反应精馏装置的设备尺寸及有关参数 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章丁烯齐聚反应精馏的实验研究 n 2 图2 - 1 混合丁烯齐聚反应精馏装置工艺流程图 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章丁烯齐聚反应精馏的实验研究 2 1 2 实验流程 原料液( 混合丁烯) 经计量泵从原料罐输入塔内，经过催化 剂床层即反应精馏段时发生齐聚反应，反应产物( - - 聚物和三聚 物等) 在向下流过装有。环填料的提馏段时得到提浓，未反应的 混合丁烯向上流动，经塔顶冷凝器冷凝后按回流比一部分回流至 反应段循环反应，另一部分到达塔顶储罐。反应产物从塔釜经釜 储罐输出反应塔。 2 1 3 实验步骤 ( 1 ) 催化剂和填料的装填 将预先活化好的硅铝小球催化剂( 活化条件：5 0 0 ，4 o h ) 按照体积比l ：l 的比例与中3 3 的0 环填料混合均匀后装填在 所需的塔节内，其余的塔节( 除节1 外) 均装填中3 x 3 的0 环填 料，装填完毕后将装置各部分连接好。 ( 2 ) 气密性检查 向装置中冲入n 2 至系统压力为3 o m p a ，如果8 小时后系统 压降小于0 0 1 m p a ，则证明系统气密性良好，可进行下一步实验； 如果达不到此要求，则需用试漏液检漏，直至满足此条件为止。 ( 3 ) 进料 从原料储罐一次性向塔釜加入约2 5 0 0 m l 原料，开塔釜加热 和釜循环加热系统，待塔顶的塔节l 温度大于3 0 后，开塔顶冷 凝器冷却水进行冷却。 ( 4 ) 全回流操作 实验开始阶段是一个间歇式反应精馏过程，在系统未稳定之 前应进行全回流操作。调节塔釜加热温度和塔身保温温度，使塔 釜温度慢慢上升，实验中回流比用两台时间比例控制器来控制。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章丁烯齐聚反应精馏的实验研究 将两台控制器调节出现“s ”( 秒) ，然后设定不同的时间即：回 流比= 回流时间( s ) 采出时间( s ) 。全回流时应将采出时间控制器 设置为l s ，而将回流时间控制器设置为9 9 h ，这样，既使将回流 比开关导通，也会使塔保持全回流操作，而不会出现误操作。当 加热3 0 m i n 6 0 m i n 后，打开塔顶产品取样阀，观察是否有液体出 现，如果有，则关闭该阀，并用气袋取样，用色谱分析气相组成； 如果长时间都没有液体，则应通过手动方式再向塔釜内加料，继 续全回流操作，直至有液体为止。 ( 5 ) 连续进料 通过色谱分析塔顶气相和塔釜液相组成，观察塔釜液位、釜 储罐液位及各塔段温度和压力判断系统是否达到稳定状态，如果 系统已稳定，则应连续进料，设定泵流量，连续进料一段时间后， 调节回流比，观察塔顶和塔釜储罐液位的变化，使系统保持稳态： 如果系统各项参数不稳定，存在较大幅度的波动，则应继续全回 流操作，直至系统稳定后才能连续进料。 ( 6 ) 取样分析 连续进料一段时问后，当塔顶储釜储罐液位稳定上升，各塔 节温度和压力，塔釜温度和压力都趋于稳定时开始取样，取样时 间间隔6 0 m i n ，组成通过气相色谱分析获得；塔项借釜的液体质 量通过电子天平称量得到，其组成由气相色谱测得。 ( 7 ) 实验结束 关原料出口阀一停进料泵一关进料阀一关回流控制开关一关 各塔节加热保温系统一关塔釜和釜循环加热系统，此时维持系统 压力在0 1 m p a 左右( 如果系统压力高于0 1 m p a ，可以打开放 空阀放空至0 1 m p a ；如果系统压力低于0 i m p a ，应该向系统中 充入一定量的n 2 ，维持系统压力在0 1 m p a ) ，待釜温降低到1 0 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章丁烯齐聚反应精馏的实验研究 以下时关控制柜总电源，最后关闭冷却水循环系统。 ( 8 ) 卸料 气体从塔顶储罐放空排到室外，液体从塔釜储罐排出，储存 于玻璃罐中。用氮气吹扫塔内，准备下次实验。 2 1 4 操作参数及实验条件的初步确定 1 进料流率的确定 实验所用原料为混合物，有7 个组分，初步确定进料量的范 围为6 1 2 m l m i n 。进料温度采用室温。 2 进料位置的确定 实验催化剂装填在塔内的节2 至节5 之间，根据进料口的设 置，初步拟定在节3 ，节4 ，节5 中部的进料口进料。 3 塔釜温度的确定 本实验装置属于断续加热型，热负荷难以计量，需要设定温 度来控制加热量，实验时改为控制