X射线荧光光谱法分析锰矿的基体效应校正方法

X射线荧光光谱法分析锰矿的基体效应校正方法王谦 朱丽辉 林力 （宁波出入境检验检疫局，宁波，315012）应晓浒（德国布鲁克AXS公司北京代表处，北京 100081）摘要 采用熔融制样X射线荧光光谱法测定锰矿中的Mn、Fe、MgO、Al2O3、SiO2、P、S、K2O、CaO、TiO2、NiO、Cu、Zn、BaO 等14个组分。通过烧失量实验，发现锰矿中的MnO2或MnCO3在熔融过程中分解为MnO。本文将锰矿熔融片中的Mn定义为MnO，烧失量定义为余量，采用理论影响系数校正元素间的吸收增强效应。Mn的校准曲线的标准偏差为0.083%，方法精密度RSD为0.19%（n=11）。关键词 锰矿 X射线荧光光谱 基体效应中文图书分类号：O657.34文献标识码：A1 引 言锰矿石是钢铁工业和化学工业不可缺少的原料，其成分分析方法有很多种，国内已有分析人员采用X射线荧光光谱法分析锰矿成分12，本实验室也一直采用熔融制样X射线荧光光谱法测定锰矿中的Mn、Fe、SiO2、Al2O3、P等5个成分1，但与湿法化学分析结果相比较，Mn的分析结果的偏差较大，不能满足日常检验的要求。锰矿样品在熔融过程中其组成发生了变化，本文通过熔融制样试验，分析锰矿熔融片的组成，以准确计算理论影响系数，采用理论影响系数校正锰矿的基体效应，锰矿中的Mn的分析结果达到了湿法化学分析的要求。2 实验部分2.1 仪器SRS3400型顺序式X射线荧光光谱仪，铑靶X光管，功率4kW，德国Bruker公司制造。ISP44半自动熔样炉，澳大利亚ISP公司制造。2.2 试剂和试样Li2B4O7，X射线荧光光谱分析专用试剂，650灼烧1h ；LiBr溶液，30g/L ；锰矿试样，研磨通过100目，105烘2h。2.3 制样称取0.5g试样和5 g Li2B4O7熔剂，加1mL的LiBr溶液，在电炉上烘干10min，然后在1100的熔样炉中熔融10min，并直接在坩埚中成形。2.4 分析方法2.4.1测量条件表 1 分析元素的测量条件Table.1 Measuring Condition 元素Element谱线Line电压V(kV)电流I(mA)准直器()晶体Crystal计数器Detector测量时间Measuring time(s)干扰谱线Line overlapMgK1301000.46OVO55FC30AlK1301000.46PETFC20SiK1301000.46InSbFC20PK1301000.46GeFC30SK1301000.46GeFC30KK150600.46LiF200FC30CaK150600.46LiF200FC30TiK150600.15LiF200FC30Ba L1MnK150600.15LiF200FC20FeK160500.15LiF200FC+SC20Mn KNiK160500.15LiF200FC+SC30CuK160500.15LiF200FC+SC30ZnK160500.15LiF200FC+SC30BaL150600.46LiF200FC30Ti K2.4.2 工作曲线的绘制选用4个国家级标样和4个行业级标样绘制校准曲线，标样按2.3的制样方法制备。按公式1进行校准曲线的回归、基体效应校正和谱线重叠干扰校正：Ci=s（Ii+ikIk）（1ijCj）b（1）式中Ci、Cj是测量元素和影响元素的浓度；s、b是校准曲线的斜率和截距；Ii是测量元素的X射线荧光强度；ij 、ik是理论影响系数和谱线重叠校正系数；Ik是重叠谱线的理论计算强度。3 结果和讨论文献2采用Lachance-Trail经验影响系数校正模式校正元素间的吸收增强效应，校正后Mn的校准曲线的标准偏差为0.203%，而对于Mn这种常量元素而言，其允许误差一般为0.3%，也就是说Mn的校准曲线的标准偏差必须小于0.15%。理论影响系数校正方法有一定的物理意义，校正结果较经验影响系数校正方法可靠，但要计算出比较准确的理论影响系数，其前提是样品中的所有组分都必须描述清楚，X射线荧光光谱分析专用的Spectra Plus软件要求，只有当样品中的合量大于95%，理论影响系数才是可靠的。而锰矿的组成比较复杂，锰矿标样只列出了Mn的含量，锰矿中的Mn主要以MnO2或MnCO3存在，如果以MnO2计算，样品中MnO2、Fe2O3、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、SO3、K2O、CaO、TiO2、NiO、CuO、ZnO、BaO等14个成分的合量为91%96%，而锰矿是烧失量为约1215。所以要准确定义熔融玻璃片的组成，就要清楚锰矿在熔融过程中的反应。3.1烧失量在熔融制样X射线荧光光谱分析技术中，有2种获得烧失量的方法，方法A：将样品单独灼烧，然后算出烧失量；方法B：样品和熔剂一起灼烧，在熔融过程中获得烧失量。表2列出了锰矿样品的2种烧失量测量结果，可以看出它们的结果有较大差异，且差值不稳定。表2 锰矿烧失量Table2 L.O.IWB/10-2编号No.样品SampleMn含量Mn Content方法AMethod A方法BMethod B1GBW0726145.3912.5616.592GBW0726236.9914.0416.593GBW0726332.5413.7915.604GBW072642513.9315.395GEMCO-C49.6513.0116.746GEMCO-D44.5712.2915.467BHO113-1A27.7414.1515.908BHO113-2A30.1614.6516.789BHO114-1A51.0815.0318.8610BHO114-2A43.1913.7517.3811MnO263.1912.5417.543.2熔融反应二个烧失量结果的差值的不稳定说明它不是简单的Li2B4O7的挥发，应该是一种熔融过程中化学反应。图1是Mn含量与烧失量差值（方法B值减方法A值）的关系图，Mn含量越高，烧失量差异越大（11号样品是光谱纯MnO2）。所以认为它是锰氧化物高温下与Li2B4O7熔融时发生分解，其分解的过程与单纯锰矿在高温下的分解过程不一样。从烧失量结果来判断，单独的锰矿样品在灼烧后，MnO2中的O分解，但MnO加上其它13个成分和烧失量的合量不到100，说明分解MnO2不完全，而与Li2B4O7混合熔融后，MnO2较完全地分解为MnO。MnO加上熔融过程的烧失量，加上其它13个成分，合量在100左右。3.3 基体效应校正方法 Spectra Plus分析软件是按照公式（1）来进行基体效应校正，其中的理论影响系数ij是根据熔融玻璃片中各元素的组成来计算的，包括Li、B、O等，而且每个样品的ij都根据样品的组成单独计算。因此，本文将熔融玻璃片中的Mn按MnO来定义，其它元素按稳定的氧化物定义，烧失量定义为余量，这样既较准确地定义了熔融玻璃片的组成，又避免了测量烧失量。表3是基体效应校正前后的校准曲线标准偏差的变化。表3 校准曲线的标准偏差的变化Table 3 The standard deviation of calibration curveWB/10-2组分Composition含量范围Content校准曲线的标准偏差The standard deviation of calibration curve未经基体校正without matrix correction经理论影响系数校正corrected with theoretical alphaMgO0.103.710.0120.0091Al2O31.368.970.0410.054SiO22.4825.160.140.10P2O50.0660.630.00280.0027SO30.0020.0920.00670.0066K2O0.142.020.00610.0029CaO0.0517.770.0620.044TiO20.0440.540.00620.0053Mn2551.080.410.083Fe1.2220.990.0610.031NiO0.00910.140.00390.00077Cu0.0070.0350.00320.00067Zn0.0050.580.00380.00059BaO0.0360.720.0100.0085 从上表可以看出，理论影响系数校正对于基体效应严重的较重元素的校正效果好，Mn的校准曲线的标准偏差从0.41%降低到0.083%，满足了日常分析的要求。3.4精密度对同一锰矿试样制11个片进行测量，得方法测量精密度，数据见表4。表4方法测量精密度Table 6 The results of precision testWB/10-2组分Comp.RSD/%组分Comp.RSD/%MgO0.5042.51TiO20.112.64Al2O33.3081.08Mn43.6380.19SiO214.520.44Fe3.1120.91P2O50.0773.35NiO0.0482.78SO30.02014.81Cu0.034.64K2O0.5491.03Zn0.0623.58CaO0.8650.56BaO0.5381.643.5本法与化学法的分析结果比较采用本法测量了一个锰结核矿标样（GBW07296）和二个经多个实验室验证的样品。表5 分析结果比较（%）Table5 Comparision of analytical results组分Comp.GBW07296GEMCO-CGEMCO-D标称值certifiedXRF法XRF method 标称值certifiedXRF法XRF method 标称值certifiedXRF法XRF method MgO3.563.59Al2O34.74.544.6024.6734.2434.347SiO212.312.366.4876.38710.9711.07P0.160.160.0680.0690.0760.075S0.11/K2O1.141.11CaO2.252.20TiO20.540.52Mn32.232.1449.6549.6044.5744.54Fe4.704.702.322.245.195.19NiO1.971.95Cu1.361.34Zn0.160.16BaO0.270.29参 考 文 献1王松青，锰矿的X射线荧光光谱分析，光谱实验室.1993.010(006).-9-102林忠 蒋晓光，用波长色散X射线荧光光谱法测定锰矿石中的锰、铁、硅、铝、钛、钙、镁和磷等元素，中国锰业 2002.020(002).-1-3Matrix Correction Method for Determination of Compositions in Manganese Ore By X-ray Fluorescence SpectrometryWang Qian，Zhu Lihui，Lin li(Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Administration，Ningbo 315012)Ying Xiaohu(Bruker AXS GmbH Beijing Representative Office ,Beijing 100081 China)Abstract Mn,Fe,MgO,Al2O3,SiO2,P,S,K2O,CaO,TiO2,NiO,Cu,Zn,BaO in the manganese ore were determined by fuse bead preparation X-ray fluorescence spectrometry. It is found by LOI testing that MnO2 or MnCO3 in manganses ore were decomposed to MnO during fusing with Li2B4O7. Mn in the fuse bead was defined as MnO ,LOI was defined as balance ,and the theore