（化学工程专业论文）甲酸分解镍基复合催化剂的制备与性能研究.pdf

甲酸分解镍基复合催化剂的制备与性能研究 摘要 论文针对合成革工业普遍存在的n n ，二甲基甲酰胺( d m f ) 分解产生甲酸， 影响产品质量等的生产难题，依据低浓度甲酸催化分解的原理，设计并制备甲 酸分解镍基复合催化剂，并对其进行应用性能研究。 论文采用沉淀法，以n i ( n 0 3 ) 2 - 6 h 2 0 为主盐，以乙醇水溶液为溶剂，制备 n i 基催化剂，在外加超声场的作用下合成纳米n i o 。通过添加柠檬酸对n i o 进 行改性，制得对甲酸具有较好催化活性的n i n i o 催化剂。并在此基础上进行金 属氧化物掺杂，制备出以n i o 为基体的多元复合催化剂。采用甲酸催化分解为 表征手段，在制备过程中逐步优化各催化剂的制备条件，并对甲酸催化分解的 路径及动力学进行初步分析。 通过比较各种优化条件下制备的n i o 、n i n i o 和镍锌催化剂对甲酸的催化 分解性能，筛选出分解甲酸最适宜的镍锌催化剂。与n i o 和n i n i o 催化剂相 比，按镍锌摩尔比1 ：1 5 复合，6 0 反加沉淀，6 0 老化4h ，5 0 0 n 2 中焙烧3h 制得的n i n i o z n o 催化剂，对初始浓度为0 0 5m o l l 。的甲酸水溶 液的催化活性最优。在温度9 0 下催化反应1h ，用量为1 8g ，l 1 的镍锌催化 剂可将初始浓度为0 0 5m o l l 。1 的甲酸溶液完全分解，且该反应条件下甲酸发生 脱氢反应，反应级数为0 级，e a = 16 6 8k j t o o l 一。在甲酸与d m f 共存的体系中， 用量为1 8g l 。的镍锌催化剂在15 0 下反应6 0m i n ，可使甲酸分解率达9 6 ， 甲酸同时发生脱氢和脱水反应，甲酸脱氢反应的级数为0 4 3 级，反应活化能 e a - - 4 5 8 7k j t o o l ；甲酸脱水反应的级数为0 4 7 级，反应活化能e a - - 7 7 2 7 k j m o l 。 论文研制的镍基复合催化剂紧贴实际工艺，具有对甲酸催化分解活性高、 工艺简单，原料价格便宜，应用效果良好等特点。 关键词：甲酸，n i o ，z n o ，催化分解，分解机理，反应动力学 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i o no f n i c k e l - b a s e dc o m p o s i t e c a t a l y s t sf o r f o r m i ca c i d d e c o m p o s i t i o n a b s t r a c t i n t h i sw o r k ，as e r i e so fn i c k e l b a s e dc o m p o s i t ec a t a l y s t sf o rf o r m i ca c i d d e c o m p o s i t i o nw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e d ，c h a r a c t e r i z e da n dt e s t e d t h er e s e a r c h a i m e da te l i m i n a t i n gf o r m i ca c i dr e s u l t e df r o mn ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) h y d r o l y s i si nl e a t h e ri n d u s t r y , f o c u s i n go nt h ep r i n c i p l eo fc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n o fl o wc o n c e n t r a t i o nf o r m i ca c i d p r e c i p i t a t i o nw a se m p l o y e dt op r e p a r e dn i c k e l b a s e d c a t a l y s t su s i n g n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a sm a i ns a l ta n de t h a n 0 1 w a t e rm i x t u r ea ss o l v e n t n a n o s i z en i o w a sp r e p a r e dw i t hu l t r a s o n i ci n t r o d u c t i o n t h e nn i ow a sm o d i f i e db ya d d i n gc i t r i c a c i dt oo b t a i nn i n i oc o m p o s i t ec a t a l y s tw i t hg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y b a s e du p o n t h o s er e s u l t s ，c o m p o s i t en i o z n oc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yd o p i n gm e t a lo x i d e u s i n gf o r m i ca c i dc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o na s ac h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d ，t h e c a t a l y s tp r e p a r i n gc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e ds t e pb ys t e p i na d d i t i o n ，t h er e a c t i o n r o u t e sa n dk i n e t i c so ft h ef o r m i ca c i d c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nw e r ep r i m a r i l y i n v e s t i g a t e d a f t e rc o m p a r i n gt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn i o ，n i n i oa n dn i n i o z n o c a t a l y s t sa tr e s p e c t i v e l yo p t i m i z e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，n i n i o z n oc a t a l y s t w a sc h o s e na st h e o p t i m i z e dc a t a l y s t f o rf o r m i ca c i d d e c o m p o s i t i o n f o r n i n i o z n o ，t h eo p t i m u mp r e p a r i n gc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：n ( z n ) ：n ( n i ) = 1 5 ： 1 ，t h ep r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 ，t h ea g i n gf o r4 0ha n dc a l c i n e di nn 2a t 5 0 0 f o r3 0h i na q u e o u sf o r m i ca c i ds y s t e mw i t ho 0 5m 0 1 l 。1f o r m i ca c i di n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，f o r m i ca c i dc a nb ed e c o m p o s e dc o m p l e t e l yi n1 0ha t9 0 w i t h1 8 g l n i n i o z n oc a t a l y s t i nt h i sc a s e ，d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nd o m i n a t e da n d t h er e a c t i o no r d e rw a sz e r ow i t ha l la p p a r e n ta c t i v a t i ne n e r g yo fe a = 16 6 8k j m o l i nd m f - f o r m i ca c i ds y s t e m ，f o r m i ea c i dc o n v e r s i o nr a t ec a nb eu pt o9 6 w i t h1 8 g l 以n i n i o z n oc a t a l y s ti n1 0ha t15 0 ，d e h y d r o g e n a t i o na n dd e h y d r a t i o n r e a c t i o nr e a c t i o n so c c u r r e da tf o r m i ca c i ds y n c h r o n o u s l y t h er e a c t i o no r d e ro f d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nw a se s t i m a t e dt ob eo 4 3w i t he a = 4 5 8 7k j m o l ，a n dt h e r e a c t i o no r d e ro fd e h y d r a t i o nr e a c t i o nw a se v a l u a t e dt ob eo 4 7w i t he a = 7 7 2 7 k j m o l t h ea s p r e p a r e dn i c k e l - - b a s e dc a t a l y s t sm a yp o t e n t i a l l ya p p l i e dt op r a c t i c a l d e c o m p s i t i o no ff o r m i ca c i d ，o w i n gt om a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g ha c t i v i t yo f c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nf o rf o r m i ca c i d ，s i m p l ep r o c e s s ，l o wc o s tr a wm a t e r i a la n d g o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y k e y w o r d s ：f o r m i ca c i d ，n i o ，z n o ，c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n ，d e c o m p o s i t i o n m e c h a n i s m ，r e a c t i o nk i n e t i c s 表格清单 表2 1 主要原料及药品1 5 表2 2 主要实验仪器及设备1 5 表3 1 沉淀剂浓度对n i o 催化活性的影响2 0 表3 2 溶剂种类对n i o 催化活性的影响2 0 表3 3 沉淀方式对n i o 催化活性的影响2 0 表3 4 焙烧气氛对n i o 催化活性的影响2 3 表3 5 柠檬酸添加量的影响3 1 表3 6 柠檬酸添加量对催化剂活性的影响3 1 表3 7 焙烧温度的影响31 表3 8 焙烧时间的影响3 2 表3 9e d t a 添加量的影响3 3 表3 1 0 焙烧时间的影响3 4 表3 1 1 活性炭添加量的影响o 3 4 表3 1 2 焙烧时间的影响3 5 表3 1 3 添加剂性能比较3 6 表3 1 4 不同柠檬酸添加量的催化剂中n i 与n i o 的摩尔比3 7 表3 1 5 不同e d t a 添加量的催化剂中n i 与n i o 的摩尔比3 7 表3 1 6 不同活性炭添加量的催化剂中n i 与n i o 的摩尔比3 8 表4 1 催化剂种类的影响4 9 表4 2 沉淀剂对镍锌催化剂的影响5 l 表4 3 沉淀方式对镍锌催化剂的影响5 2 表4 4 焙烧气氛对镍锌催化剂的影响5 5 表4 5 超声对镍锌催化剂的影响5 6 表5 1 镍基催化剂对d m f 的影响6 5 插图清单 图2 1 催化剂制各工艺流程图1 6 图2 2 甲酸分解反应装置图18 图3 1 沉淀温度对n i o 催化活性的影响1 9 图3 2 沉淀速度对n i o 催化活性的影响2 1 图3 3 焙烧温度对n i o 催化活性的影响2 l 图3 4 不同焙烧温度下样品的x r d 谱图2 1 图3 5 焙烧时间对n i o 催化活性的影响2 2 图3 6 超声频率对n i o 催化活性的影响2 3 图3 7 超声功率对n i o 催化活性的影响2 3 图3 8n i o 催化剂的x r d 谱图。2 4 图3 9 两种方法制备的n i o 的t e m 照片2 5 图3 10n i o 催化剂的s e m 照片2 5 图3 1 1n i o 催化剂的t g 和d t g 图2 6 图3 1 2 不同焙烧温度下n i o 的x r d 谱图2 6 图3 1 3 反应温度与反应时间的影响2 7 图3 1 4n i o 催化剂用量的影响2 7 图3 。l5 甲酸分解动力学曲线2 8 图3 1 6 甲酸初始浓度的影响2 9 图3 1 7l g ( - d c h c o o h ，o d t ) l g c n c o o h , o 2 9 图3 18 甲酸分解1 t l n k 关系3 0 图3 1 9e d t a 添加量的影响3 2 图3 2 0 焙烧温度的影响3 3 图3 21 焙烧温度的影响：3 5 图3 2 2 不同柠檬酸添加量的催化剂的x r d 谱图3 6 图3 2 3 不同e d t a 添加量的催化剂的x r d 谱图3 6 图3 2 4 不同活性炭添加量的催化剂的x r d 谱图3 7 图3 2 5n i 腻i 0 的t e m 照片3 8 图3 2 6n i 瓜i o 催化剂的s e m 照片3 8 图3 2 7n i 腻i 0 的t g d t g 图3 9 图3 2 8 不同焙烧温度下n i n i o 的x r d 图3 9 图3 2 9n i f n i o 的t g d t g 图3 9 图3 3 0 不同焙烧温度下n i n i o 的x r d 图谱3 9 图3 31n i n i o 的t g d t g 图4 0 图3 3 2 不同温度焙烧下n i n i o 的x r d 谱图。4 0 图3 3 3 反应温度和反应时间的影响4 1 图3 3 4n i 瓜i o 催化剂用量的影响4 1 图3 。3 5 甲酸在n i n i o 催化剂表面吸附、分解示意图4 2 图3 3 6n i 肘i o 对水溶液中甲酸的分解动力学曲线4 2 图3 3 7 甲酸初始浓度的影响o 4 3 图3 3 8l g ( 一d c h c o o h ，o d 0 vi g c h c o o h ，0 4 3 图3 3 9 甲酸分解的1 t i n k 关系4 4 图4 1 镍铜比例对催化剂活性的影响4 8 图4 2 镍铁比例对催化剂活性的影响4 8 图4 3 镍锌比例对催化剂活性的影响4 9 图4 4 镍锌比例对复合催化剂的影响5 0 图4 5 沉淀温度对镍锌催化剂的影响5 0 图4 6 不同沉淀剂下催化剂的x r d 谱图5 l 图4 7 柠檬酸添加量对镍锌催化剂的影响5 2 图4 8 老化温度对镍锌催化剂的影响5 3 图4 9 老化时间对镍锌催化剂的影响5 3 图4 1 0 焙烧温度对镍锌催化剂的影响5 4 图4 1 1 焙烧时间对镍锌催化剂的影响5 5 图4 1 2 镍锌催化剂的x r d 谱图5 6 图4 1 3 镍锌催化剂的t e m 照片5 7 图4 1 4n i n i o 催化剂的t e m 照片5 7 图4 1 5 镍锌催化剂的s e m 照片5 7 图4 1 6 镍锌催化剂的局部放大s e m 照片5 8 图4 17z n o 催化剂前驱体的t g d t g 曲线5 8 图4 1 8 镍锌催化剂的t g d t g 曲线i 5 8 图4 19 反应温度与反应时间的影响5 9 图4 2 0 镍锌催化剂用量的影响6 0 图4 2 1 甲酸在z n o 上的反应机理示意图6 0 图4 2 2 甲酸分解动力学曲线6 l 图4 2 3 甲酸初始浓度的影响6 2 图4 2 4l g ( 一d c n c o o n , o d t ) 1 9 c n c o o n , o 6 2 图4 2 5 甲酸分解l t i n k 关系6 2 图5 1n i o 对d m f 中甲酸的影响6 6 图5 2n i o 对d m f 中甲酸的分解动力学曲线。6 6 图5 31 9 ( d c c 0 2 d t ) l g c h c o o h 6 7 图5 4 甲酸分解l t l n k 关系6 8 图5 5l g ( d c c o d t ) l g c c o o h 6 9 图5 6n i n i o 对d m f 中甲酸的影响7 0 图5 7n i n i o 对d m f 中甲酸的分解动力学曲线7 0 图5 8l g ( d c c 0 2 d t ) l g c h c o o h 7 1 图5 9 甲酸分解l t i n k 关系7 2 图5 1 0l g ( d c c o d t ) l g c h c o o h 7 3 图5 1 1 镍锌催化剂对d m f 中甲酸的影响7 3 图5 1 2 镍锌催化剂对d m f 中甲酸的分解动力学曲线7 4 图5 1 3l g ( d c c 0 2 d t ) l g c n c o o 7 5 图5 14 甲酸分解l t i n k 关系7 5 图5 1 5l g ( d c c o d t ) i g c h c o o h 7 6 符号说明 工一甲酸分解率t 一反应时间 c d 一溶液中甲酸的浓度c h c o o h , 0 一溶液中甲酸初始浓度 c 胛o p hf t 时刻溶液中甲酸的浓，一反应速率 度 e a 一阿伦尼乌斯活化能k 一反应速率常数 彳一指前因子押一反应级数 r 一气体常数r 一反应温度 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得盒目垦王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：搽丽 签字日期：哆年午月z z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 佥8 曼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名苍毒雨 导师签名： 签字日期：才牛砌日 婵嗍：呼钥纠目 学位论文作者毕业后去向：和业 工作单位：看葡喝匈三研痉蔺 通讯地址：者席囱昆日同事癖j 磅，争7 考 电话：硎一邮矽 邮编：舌量护7 2 8 致谢 本课题是在崔鹏教授的悉心指导下完成的。崔鹏教授渊博的知识，严谨的 科学作风和敏锐的洞察力深深地感染了我。同时，崔鹏教授以孜孜不倦的育人 精神，教导着我，督促着我，激励着我在以后的科学道路上不断攀登。此外， 从他身上学到了很多待人处事的哲学，这与我终生将是受益匪浅的。在此，我 向崔鹏教授致以最诚挚的感谢。 同时，在课题的研究过程及论文的撰写过程中，得到了王琪老师、陈亚中 老师、路绪旺老师、窦焰老师等的悉心指导和热心帮助，每当在我遇到困难的 时候，总能给予我宝贵建议，指导着研究工作的顺利开展。此外，本组成员肖 新乐、郑争志、张寅秋以及同学潘高峰、田相亮、孙小波等均给予了极大的支 持与帮助，他们的建议与想法对于我本人课题的圆满结束同样功不可没，并时 刻给与我工作与生活的热情与力量。在此，一并表示衷心的感谢。 感谢化工学院的全体老师和领导。 第1 章文献综述 甲酸，又名蚁酸，沸点1 0 0 7 ，是一种非常重要的有机化工原料。在药 品、香料生产与纺织品、皮革的酸处理过程中，往往排出大量低浓度甲酸水溶 液。如国内某制药厂每年生产lt 广谱驱虫药甲苯咪唑，即要排出4 5 甲酸废 水7 6t ，以每年生产10 0t 甲苯咪唑计，就有废水7 6 0 0t 【1 】。而目前一些厂家由 于缺乏必要的处理技术，往往直接排放，造成严重的环境污染，所以处理废水 中的甲酸也就成为一个迫不及待的问题。 1 1 甲酸有机废水常见处理方法 1 1 1 萃取法 萃取是指利用化合物在两种互不相溶( 或微溶) 的溶剂中溶解度或分配系数 的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中的单元操作【2 】。对于甲酸、 乙酸等一元羧酸的萃取研究，已有半个多世纪的历史，并且取得了一定的成绩。 李玉安等【3 】用溶剂萃取法从异丁醛氧化法制甲基丙烯酸的废水溶液中回收乙 酸，以磷酸三丁酯三烷基胺煤油= 5 5 ：2 5 ：2 0 ( 体积比) 的混合溶剂作为萃取剂， 测定了该物系的液液相平衡数据并进行关联。通过模拟计算和模拟实验，获得 该物系萃取过程最佳的操作条件为理论级数n = 5 ，相比为l 。柴金岭【4 】用伯胺 n 19 2 3 作萃取剂，对甲酸、乙酸、丙酸和丁酸以及氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙 酸等一元有机酸进行萃取。提出不同有机酸的萃取顺序为：三氯乙酸 二氯乙 酸 丁酸 氯乙酸 丙酸 乙酸、甲酸；低温、极性稀释剂和无机盐有利于萃取的 进行，后两者对消除乳化现象( 第三相) 也起重要作用。这些方法虽然取得了一 定的效果，但工序过多，工业上是否具有实际应用价值仍是个问题。 1 1 2 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂和溶液中的离子发生交换反应进行分离的方 法，主要以离子交换树脂为载体。离子交换树脂法具有交换、选择、吸附和催 化等功能【5 1 。不仅树脂可以再生，而且操作简单、工艺条件成熟、流程短，得 到了大量应用。 张敏等【6 】采用静态法测定了6 种阴离子交换树脂对乙酰丙酸、甲酸和葡萄 糖的吸附容量。结果表明：弱碱阴离子交换树脂3 3 5 最适合于乙酰丙酸的回收 与分离纯化，f r e u n d l i c h 方程较l a n g m u i r 方程更好地描述乙酰丙酸在3 3 5 树 脂上的吸附平衡，3 0 时乙酰丙酸及其与甲酸混合溶液在3 3 5 树脂上吸附速 率曲线符合l a g e r g r e n 二级速率方程，且此离子交换过程为颗粒扩散控制。杨 超雄等7 】用自制的聚偕肟树脂对羧酸进行吸附。结果表明：一元羧酸在b c a o 树脂上以多层吸附为主要特征，二元和三元羧酸则以单层吸附占优势。离子交 换法虽然具有很多优点，但易溶于某些特殊溶剂，如：n n 二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液，故不能应用于合成革中酸性废水的处理。 1 1 3 中和法 中和法是指通过向污水中投加化学药剂，使其与污染物发生化学反应，调 节污水的酸碱度( p h 值) ，使污水呈中性或接近中性，适宜下一步污水处理的p h 值范围j 。工厂里的废水常呈现酸性或碱性，若直接排放将会造成水污染，所以 需进行一系列的处理。碱性污水需要用酸来中和，酸性污水需要用碱来中和，如 硫酸厂的污水中含有硫酸等杂质，可以用熟石灰来进行中和处理，生成硫酸钙沉 淀和水【9 】。王勇等【1 0 j 以洗涤冶金烟气含砷酸性废水为原料，采用c a o 和n a o h 分段中和后加入硫酸铜制备得到亚砷酸铜，通过对处理过程中过程参数的优化 使处理后的废水达到了国家废水排放标准。r k l u t eh h h a h n 等【l l 】根据酸、碱 废水的特性模拟实验研究了酸、碱废水的中和絮凝作用，有效降低了污水中有 机酸的含量。但对于处理量较大的废水来说，中和法试剂耗量大，而且在中和 过程中会产生巨量难以处置的固体废弃物硫酸钙( 石膏) ，产生严重的二次污染。 1 1 4 共沸分馏组合法 通过加入一种能与水形成共沸物且不溶于水的挟带剂，共沸物的沸点低于废 水中甲酸及其他有机物的沸点，便于利用具有一定分离效率的分( 精) 馏柱将水与 甲酸及其他有机物有效分离，再从有机物中分离回收甲酸【12 1 。如张晓娟等【1 3 】选 用甲酸异戊酯、甲酸正戊酯及甲酸正丁酯等作为带水剂，根据共沸分馏组合法 处理含甲酸有机废水。结果表明：该法回收的甲酸的质量分数可达8 0 以上， 甲酸回收率在7 0 以上。共沸分馏组合法虽能有效的处理酸类废水，但能耗较 大。 1 1 5 氧化法 以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可 以继续参加o h 的链式反应，或者通过生成有机过氧化氢自由基后，进一步发生 氧化分解反应直至降解为最终产物c 0 2 和h 2 0 ，从而达到氧化分解有机物的目 的【1 4 】。方宗堂等【1 5 1 采用自制贵金属催化剂催化湿式氧化饲料抗氧化剂合成废水， 取得了比较好的效果。h a n n s e n 等【l6 】以l 的p t 负载在c 上形成p t c 为催化剂， 在流动反应器中通入湿空气对甲酸进行空气氧化，并对此过程的反应动力学进行 研究。结果表明：溶液的p h 值是甲酸氧化反应的主要影响因素。选用氧化法的 前提是溶液中的有效成分不能同时被氧化。 2 1 1 6 生化处理法 生化处理法是以从环境中筛选的适应于特定废水的一种或多种酵母菌的组 合为主体，在完全开放和好氧的条件下，通过酵母菌对废水中有机质的分解和 利用而达到去除废水c o d 实现水质净化目的的一种技术。杨清香等【l7 1 通过研 究发现，酵母菌具有耐酸、耐高渗透压、耐高浓度底物特性、拥有特殊酶系并 且剩余菌体利用价值较高等特性，能够有效分解废水中的有机酸。该法的关键 是酵母菌的筛选以及反应条件的控制。 1 1 7 电解法 有机废水进入内电解床后，利用内电解床中填料的电位差形成微型原电池， 对废水中的有机物进行电解作用，可以将溶解在水里的大分子有机物降解为小 分子有机物，提高废水可生化性。出水再经絮凝沉淀，沉淀物吸附水中的部分 有机物，去除废水的c o d 。经高效内电解床处理后的废水，再接生化处理可达 标排放【l 引。如t a i c h e n ga n 等【l9 j 用钛片做电极，对甲酸分别进行电极氧化、光 催化和光电化学反应三种不同的研究，用协同系数评价甲酸的催化降解效果。 结果显示，光电化学反应能更好的降解甲酸。电解法属于环境友好型方法，但 操作过于繁琐。 1 1 8 催化分解法 所谓催化分解法是指在催化剂的作用下，在一定温度和压力下进行的分解 反应【8 】。早在19 1 1 年，s a b a t i e r 等【2 0 j 就提出了用催化法分解甲酸。随着表征技 术的提高，同时甲酸也被认为是c o 加氢的中间过渡态，很多学者对于纯甲酸 在金属或金属氧化物表面吸附、分解进行了大量的研究【2 卜2 9 j 。在对水溶液中的 甲酸进行催化分解的催化剂中主要集中在p d 、p t 等贵金属制备的催化剂上。如 姚福琪【3o 】报道自制的负载在高分子化合物上的p d 催化剂在室温下与含1 6 甲 酸的水溶液反应2 4h ，可将甲酸完全分解；而在3 5 3k 下只需1h 即可将甲酸 完全分解。专利w o9 6 4 0 5 9 2 3 l j 报道了在氧存在下，用p t 催化剂可在3 5 分钟 内将3 8 0 0p p m 甲酸分解到痕量。但p d 、p t 属于贵金属，价格高昂，易失活。 夏文生等【3 2 1 和王文峰等【3 3 1 对n i 和n i o 表面甲酸分解进行了理论计算，结果表 明n i 具有较好的分解甲酸的能力。 由于课题中所要处理的甲酸由合成革工业中使用的d m f 分解所产生，溶 液中所含有的有机物成分复杂而不宜使用回收甲酸( 萃取、共沸分馏) 的处理方 法。而甲酸分解方法中的氧化法、生化处理法和电解法由于操作条件要求较高 而不易使用，且使用氧化法时，有效成分d m f 比甲酸更容易被氧化造成d m f 质量的降低。催化分解法不仅可以有效的处理废水中的甲酸，而且与其他处理 方法相比，通过催化法分解甲酸工艺路线简单，操作条件温和，产物为c 0 2 + h 2 或c o + h 2 0 ，对环境无破坏。 多相催化剂中的金属催化剂：f e 、n i 、p d 、p t 、a g 等以及半导体氧化物和 硫化物：n i o 、z n o 、m n 0 2 、c r 2 0 3 、b i 2 0 3 m 0 0 3 、w s 2 等均具有脱氢作用，而 多相催化剂中的绝缘性氧化物：a 1 2 0 3 、s i 0 2 、m g o 等具有脱水作用【3 4 1 。本课 题结合企业实际项目，意在寻找能在液相体系中有效分解甲酸的镍基复合催化 剂。 1 2 催化剂常见制备方法【3 s l 1 2 1 浸渍法 浸渍法是基于活性组分( 含助催化剂) 以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗 透到内表面，而形成高效催化剂的原理。通常将含有活性物质的液体去浸渍各 类载体，当浸渍平衡后，去掉剩余液体，再进行与沉淀法相同的干燥、焙烧、 活化等工序后处理。浸渍法有以下优点：( 1 ) 负载组分仅仅分布在载体表面上， 利用率高、用量少、成本低；( 2 ) 可以采用成形的载体材料；( 3 ) 通过选择适当的 载体，为催化剂提供所需物理结构特性。其缺点时焙烧热分解工序常产生废气 污染。 1 2 2 溶胶凝胶法 在胶体体系中，反应物质起初处于分子分散状态，形成过饱和溶液，然后 开始结晶。此法优点：( 1 ) 能够得到高均一、高比表面积的材料；( 2 ) 材料的孔径 分布均一可控；( 3 ) 金属组分高度分散在担体上，使催化剂具有很高的反应活性 和抗积炭能力；( 4 ) 能够较容易地控制材料的组成；( 5 ) 能够得到适合反应条件的 机械强度并具有较高抗活能力的材料。缺点是该法成本昂贵，排放物对环境有 污染。 1 2 3 热熔融法 热熔融法是以热熔融操作单元特征的一种制备方法。一些需经熔炼过程的 催化剂可借高温条件将各个组分熔合成为均匀分布的混合体、氧化物固熔体或 合金固熔体，配合后续加工操作单元，制得性能优异的催化剂。优点在于：在 熔融温度下，金属或金属氧化物呈流体状态，非常有利于催化剂组分混合均匀， 促使助催化剂组分在主活性相上的分布，无论晶间内或晶间都达到高度分散程 度，以固熔体形态出现。本法的特征操作工序为熔炼，是一个类似于平炉炼钢 的较复杂的高能耗工艺，对设备要求高，适用于少数不得不经熔炼过程的催化 剂。 4 1 2 4 离子交换法 利用离子交换反应作为催化剂制备主要工序的方法称为离子交换法。其原 理是利用离子交换剂作载体，引入阳离子活性组分而制成一种高分散、大表面、 均匀分布的金属离子催化剂或附载型金属催化剂。在离子交换法中关键工艺是 交换剂的制备。交换剂制备可以分为无机离子交换剂制备、有机强酸性阳离子 交换树脂制备和强碱性阴离子交换树脂制备。但离子交换剂往往存在热稳定性、 耐磨性差以及价格较贵等缺点。 1 2 5 共混合法 共混合法是工业上制造多组分催化剂最简单的方法。其原理就是将组成催 化剂的各组分以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内，边磨细，边混合，使各 组分粒子之间尽可能均匀分散，保证催化剂主剂与助剂及载体的充分混合，但 这仅仅是物理机械混合，催化剂组分之间的分散度不如其它方法，一般还需加 入胶粘剂，粉尘较多，劳动条件差。 1 2 6 酶的分离提纯法 酶作为催化剂在工业上应用时，及在研究酶的结构及物理化学特性时，常 常需要较高纯度的酶，都需要对酶进行分离和提纯。但酶的制作方法不同于以 上各法，具有特殊性。酶的提纯过程可分为5 个阶段：( 1 ) 材料的选择和处理； ( 2 ) 细胞的破碎和分离；( 3 ) 酶的提取；( 4 ) 酶的纯化( 包括盐析、有机溶剂沉淀、 有机溶剂抽提、吸附、层析、超离心、结晶等) ；( 5 ) 浓缩、干燥、包装和保存。 以上5 个阶段不是每个产品都需要，每一阶段也不是截然分开，选择分离纯化 的方法及应用各种方法先后次序也因材料产品而异。一般来说，选择性地溶解 和沉淀是经常交替使用的方法。 1 2 7 沉淀法 一般来说，以沉淀操作作为关键和特殊步骤的制造方法称沉淀法。该方法 是制备固体催化剂最常用的方法之一，沉淀法开始阶段要将两种或更多种溶液 或固体物质的悬浮液加以混合，有时也使用简单的非沉淀的干法混合，导致沉 淀，接着进行过滤、洗涤、干燥、成型与焙烧等工艺。随着催化实践的进展， 沉淀的方法已由单组分沉淀法发展到多组分沉淀法，并且产生均匀沉淀法、超 均匀沉淀法、浸渍沉淀法和导晶沉淀法等。沉淀法的优点在于，可以使各种催 化剂组分达到分子分布的均匀混合，而且最后的形状与尺寸不受载体形状的限 制，还可以有效地控制孔径大小和分布。其中多组分沉淀法( 共沉淀法) 的特点 是一次可以同时获得几个组分，而且各个组分的分布比较均匀，有时组分之间 能够形成固溶体，达到分子级分布，分散均匀度极为理想。本方法常用来制备 高含量的多组分催化剂。 1 3 镍基催化剂常见制备方法 氧化镍是一种很有前途的材料，它被广泛应用在催化剂等各个方面。在自 然界中，氧化镍具有六方结构，以绿镍矿石的形式存在。众所周知，高性能材 料的制备越来越取决于对材料的晶粒尺寸、分布和形貌的控制，而这些因素又 强烈地受制备工艺的影响。由于纳米颗粒( 1 l0 0n m ) 本身具有量子尺寸效应、 表面效应和宏观量子隧道效应等，展现出许多特有的性质和功能，所以纳米材 料的制备引起人们的高度重视和广泛研究p 引。制备纳米氧化镍的方法主要有沉 淀法、固相法、溶胶一凝胶法等。 1 3 1 溶胶一凝胶法 采用一定浓度的镍盐溶液为主盐溶液，通过碱液初步沉淀并调节溶液的p h 值在适当的范围，经洗涤并解凝后成溶胶，再用碱液将溶胶转化成n i ( o h ) 2 溶 胶，然后凝胶化。反应在烧杯中进行，采用恒温磁力搅拌器控制反应温度，采 用恒温磁力搅拌器和电动搅拌机联合搅拌反应液，凝胶经洗涤至无杂质离子后 采用特殊的方式干燥，干凝胶在马福炉中焙烧即可获得超细n i o 粉体【37 。通常 来说整个溶胶凝胶过程所需时间较长。 1 3 2 电化学法 利用在无水体系中的电解反应，采用电化学法步制各了镍醇盐配合物 n i ( o e t ) 2 ( a c a c ) 2 ( a c a c 为乙酰丙酮基) ，并以其作为前驱体，控制一定水解条件制 得胶体，分别在4 5 0 ，6 0 0 煅烧均得到具有立方晶型的纳米n i o 粉体3 8 1 。 1 3 。3 沉淀法 大多数是采用n “n 0 3 ) 2 6 h 2 0 为主盐，可以采用不同的沉淀剂( 在沉淀法中 有氢氧化物沉淀法、草酸盐沉淀法、碱式碳酸盐沉淀法等) ，不同的沉淀方式( 正 加、反加、并流) ，使之形成催化剂前驱物沉淀，然后经过老化、离心、洗涤、 干燥和焙烧，得到所需催化剂【3 9 1 。但如果沉淀反应是以水为介质，前驱物灼烧 生成氧化镍时，都存在比较严重的团聚现象，为了减少粒子间的团聚，可以用 乙醇一水溶液作为反应介质1 4 u 。4 1 j 。 与其他方法相比，沉淀法最为简便，而且用此方法制备出的纳米氧化镍催 化剂有着很好的物理化学性能。故以沉淀法作为本研究中催化剂的制备方法。 6 1 4n i o 、n i n i o 催化剂的研究与应用进展 1 4 1 国内外研究现状 目前国内外学者对n i o 、n i n i o 催化剂的应用研究主要有；杨先贵等【4 2 】 以镍单核配合物n i c p 2 和簇合物n i 3 c p 3 n t - c 4 h 9 为前体，在s i 0 2 表面上制备了 载镍催化剂。通过元素分析、t p r 、t p d e 、x p s 、c o 吸附和苯加氢反应对该 催化剂的性能及制备过程进行研究和表征，证实了这类催化剂具有易还原性和 高分散度。 廖巧丽等【4 列在有磁场和无磁场的情况下用浸渍法制备了不同的镍系催化 剂，研究发现外加磁场对镍系催化剂的外加磁场能够加强金属载体间的相互作 用，使还原峰温升高，引起n i 2 + 向载体深层扩散，促进一些新相的形成，同时 可降低c o 的歧化活性，使催化剂上积炭量减少。 邱业君等【4 4 】采用不同的沉淀剂，制备了不同的n i m g o 催化剂，测试发现 两种催化剂中的镍物种虽均以镍镁固溶体存在，但由于所制备的催化剂中的镍 物种与载体之间的相互作用、比表面积、晶粒度都不一样，所以得到的催化剂 的还原性能存在明显的差异。表明沉淀剂对镍系催化剂的性能有一定的影响作 用。 李伟等【45 】采用甲基环己烷一水一正辛醇一a e 0 9 形成的微乳液体系制