（农业生物环境与能源工程专业论文）生物质焦油模型化合物催化转化研究.pdf

山东理工人学硕上学位论义摘要 摘要 生物质热解气化技术的研究与广泛应用，使生物质热解焦油的影响越来越 为人们所关注。本文介绍了目前应用于生物质气化焦油催化转化的催化剂，展 望了焦油催化转化催化剂的发展方向。 以堇青石为载体尝试进行了几种催化剂的制作并进行了初步评价。实验发 现，堇青石上负载白云石和堇青石上负载f e 。o 。后，堇青石的催化活性没有明显 提高，堇青石上负载n i 基对于焦油的催化转化具有良好的效果。 以苯和甲苯作为焦油的模型化合物，在固定床反应器上研究了堇青石和白 云石两种催化剂作用下，温度、蒸汽量和试验空速对焦油催化转化的影响。实 验发现，苯和甲苯的转化率都随温度的提高和空速的降低而升高。甲苯在裂化 温度9 0 0 ，s c = 1 5 时转化率最高，堇青石和白云石催化作用下的甲苯转化 率均达到9 6 ；苯在裂化温度9 0 0 ，s c = 0 5 时转化率最高，堇青石和白云 石催化作用下的苯转化率分别为6 1 和5 3 。水蒸气的加入对于消除苯和甲苯 裂解产生的积碳起到了积极的作用，并且有助于裂解气体成分的调整。堇青石 稳定性试验表明，积碳是造成催化剂活性降低的重要原因。在实验基础上，建 立了甲苯在堇青石催化作用下的化学动力学模型，模型与实验数据的吻合较 好。 关键字：生物质；焦油；催化剂；催化转化 a b s t r a c t w i t ht h ep r o g f e s so fi n v e s t i g a t i o na n da p p l i c a t i o no fb i o m a s s g a s i f i c a t i o n t e c h n o l o g y ；t h ei n n u e n c eo fb i o m a s sg a s j 矗c a t i o nt a ra r o u s e dm u c ba t t e n t i o n i n t l 越sp a p e r ，t h es t 8 t 醢so fm a i ng 芎o u p so fc a t a i y s sw e r ec o n c l u d e d t h ec a t a l y 或 s y s t e m sf o rc o n v e r s i o no ft a ri nc r a c k i n gg a so fb i o m a s sw e r er e v i e w e di nt h i s a r t i c l e s o m ec a t a l y s t sw e r em a d eu s i n gt h ec a r r i e ro fc o r d i e r i t e ，c a t a l y t i cc f a c k i n g e x p e f i m e n t so nb i o m a s st a ri n d i c a t e dt 圭l a tt 圭l ea c t i v i t yo fc a t a l y s tn i o c o f d i e r t e w a sh ig h e rt h a no t h e r s 。 w i t hb e n z e n ea n d o h l e n ea sm o d e lc o m p o u n do f t 矗r ，t h ee f 强c to ft e m p e r a t u r e ， s t e a mc o n t e n ta n ds p a c e v e i o c i t yf _ o rt a fc a a l y l i cc o n v e | s i o 丑w e | i ei n v e s t i g a e di na f i x e db e dr e a c t o ro v e rc a t a l y s td o l o m i t ea n dc o r d i e r i t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e d也鼬t 氢e c o 珏v 嚣s i o n i m p r o v e d w i 佳 i n 娌e & s i n gl e m p e f 雏u f e a 建d d e c r e a s i n gs p a c ev e l o c i t y a tt e n l p e r a t u r eo f9 0 0 ，t h ec o n v e f s i o no ft o l u e n eo v e r c a 组l y s tc o f d i e r i t e a n dd o l o m i t ec o u l dr e a c h9 6 u s i n gam o l a rf a t i oo f s t e a m c a r b o n ( s c ) e q u a lt o1 5 ；a ts a m er e a c t i o nt e m p e r 砒u r e ，t h ec o n v e r s i o no f b e n n eo v e r t a l y s tc o r d i e r i t ea n dd o l o m i t ec o u l dr e a c h6 1 a n d5 3 s e p a r a t e l y 玎s i 丑gam o l a rf a t i oo fs ce q u a lt o0 5 t h es t e a mo b v i o u s l ye l i m i n a t e dt 量l ec o k i n g ， h i g hs t e 锄c o n t e n tw a sf a v o r a b l et oa d j u s tg a sc o m p o n e n t s t a b i l j t ye x p e r i m e n t i n 硅i c a t e d 壤a tc o k 弛gw a st h e e n t r a lr e a s o n 如rc a t 甜y s td e t i v a t i o n t h ep r o c o s s m e c h a n i s mo ft o i u e n ec a t a l y t i cc r a c k i n gw a si n v e s t i g a t e di nk i n e t i c sv i e 、v - t h e m o d e lw a su s e dt os i m u l 哇et h ec a _ t a l y t i cc a c k i n gu n d e fd i f 弛r e n te f a c k n g c o n d i t i o n s ，a n dg o o dr e s u i t sw e r ea c h i e v e db yc o m p a r i s o nw i t he x p e r i m e n td a t a k i 净w o r d s ： b i o m a s s ；t a r ； c a t a l y s t ；c 8 t a l y t i c 一 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了义中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书 砸使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲的饪何贡献均巴在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生繇磊旁象 时间如年易月f 6 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保鄹 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被畿阅和借阅i 学校可以用不问方式在不同媒体 上发表、传撩学位论文的全部或部分内容，可以采罔影印、缩印或扫接等复制手段保 存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密厢应遵守此协议) 研究生签名：乏时南：五州年z 爿，岳日 导群签名：许管时间：擗年6 月，妇 山东理工人学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 生物质能是人类最早利用的能源之一，生物质作为自然界重要的可再生碳源，具 有资源丰富、永续利用，且利用过程清洁、二氧化碳零排放等显著优势。我国是人口 众多的农业国家，生物质能在我国的能源结构中占有相当重要的地位，尤其是广大农 村地区。从生物质资源的总体构成来看，目前我国农村中生物质能约占全部生物质能 的7 0 以上。我国每年有大量生物质废弃物产生，据估计仅农作物秸秆和稻壳就折合 标准煤2 亿多吨。此外城市垃圾和林木加工残余物中也有相当大量的生物质能存在。 目前能源和环境问题已成为全球关注的焦点，虽然石油、煤、天然气至今仍然是 燃料和有机化学燃料的主要来源，但是随着化石能源的日益枯竭和环境问题的日趋严 重，开发可再生能源已成了紧迫的课题。以生物质资源部分代替化石燃料，一方面减 少化石燃料的供应量，另一方面减少二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等污染物排放， 改善环境质量。 生物质转化技术多种多样，但它都有不同的目标和适用特殊的需要。生物质转化 技术主要分为四大类，如图卜1 所示。 图卜1 生物质转化技术分类 1 2 生物质气化技术介绍 1 2 1 生物质气化技术简史 生物质气化技术已有一百多年的历史。最初的气化反应器产生于1 8 8 3 年，它以 木炭为原料，气化后的燃气驱动内燃机，推动早期的汽车或农业排灌机械的发展。我 国在能源困难的2 0 世纪5 0 年代也曾用这种方法推动汽车和农业排灌机械。国内生物 质气化技术在2 0 世纪8 0 年代以后得到了较快发展。生物质气化技术作为生物质能利 山东理工人学硕1 ：学位论文 第一章绪论 用的重要途径之一，气化供燃气和气化发电技术目前都已经有了成功的商业应用。8 0 年代初期，我国研制了由固定床气化器和内燃机组成的稻壳发电机组，形成了2 0 0 k w 稻壳气化发电机组的产品并得到推广。同期中国农机院、中国林科院进行了用固定床 木材气化器烘干茶叶，为采暖锅炉供应燃气作了尝试，中国农机院研制了用固定床气 化器进行木材烘干技术，并得到一定程度的推广。2 0 世纪9 0 年代中期，中国科学院 广州能源研究所进行了流化床气化器的研制，并与内燃机结合组成了流化床气化发电 系统，使用木屑的1 m w 流化床发电系统已经投入商业运行并取得了较好的经济效益。 在借鉴国外生物质气化技术的基础上，山东省科学院能源研究所在“七五 期间提出 了生物质气化集中供气技术的设想，希望通过技术的研究开发，形成适合我国农村生 物质资源和农村能源需求的技术路线。1 9 9 4 年建成第一个实际运行的集中供气试点 工程以后，迅速在全国推广，目前全国已建成了约5 0 0 个左右的生物质气化集中供气 系统。 1 2 2 生物质气化原理与工艺 生物质气化是在一定的热力学条件下，将组成生物质的碳氢化合物转化为含一 氧化碳和氢气等可燃气体的过程。为了提供反应的热力学条件，气化过程需要供给空 气或氧气，使原料发生部分燃烧。气化过程和常见的燃烧过程的区别是燃烧过程需供 给充足的氧气，使原料充分燃烧，目的是直接获取热能，燃烧后的产物是氮气、二氧 化碳和水蒸气等不可燃烧的烟气；气化过程只供给热化学反应所需要的那部分氧气， 而尽可能将能量保留在反应后得到的可燃气体中，气化后的产物是氢气、一氧化碳、 和低分子烃类的可燃气体。 生物质热解气化包括干燥、热解、燃烧、还原几个阶段，大致过程为：生物质原 料首先被干燥到3 5 0 左右时开始发生热分解，生成焦炭、焦油和气体，热解产物随 即与氧化剂发生不完全燃烧，形成一个高温区，焦油等大分子重烃类物质裂解为小分 子气体，最后燃烧产物经过炽热的炭层还原后完成整个气化过程。在以空气为介质的 气化器中，总反应式如下： c q 4 q 6 + 0 蚂+ 1 5 m 一0 7 c d + o 3 c 妈+ o 咀+ 0 1 马d + 1 5 ( 卜1 ) 生物质气化是生物质热化学转换技术的一种，随着气化炉的类型、工艺流程、反 应条件、气化剂的类型、原料的性质和粉碎粒度等条件的不同，其反应过程也不同。 但不同条件下生物质气化过程基本上包括下列反应： c + 0 2 专c q 2 c + 0 2 专2 c d 2 c d + 0 2 专2 c d 2 ( 卜2 ) ( 卜3 ) ( 1 4 ) 山东理工人学硕上学位论文第一章绪论 c + 月2 0 一+ 日2 ( 卜5 ) c + 2 皿0 寸c 0 2 + 2 心 ( 卜6 ) + 皿0 寸c q + 马 ( 卜7 ) c + 2 日2 一c h 4 ( 卜8 ) 根据气化介质的不同，生物质气化过程可分为空气气化、氧气气化、水蒸气气化、 空气一水蒸气气化、热分解气化等类型。 ( 1 ) 空气气化 空气气化是以空气为气化介质的气化过程，空气中的氧气与生物质中的可燃组分 发生氧化反应，为气化反应的其他过程即热分解与还原过程提供热量，整个气化过程 是一个自供热系统。由于空气可以任意取得，空气气化过程又不需外供热源，所以， 空气气化是所有气化过程中最简单、最经济和最容易实现的形式，但由于空气中含有 7 9 的n 。，它不能参加气化反应，却稀释了燃气中可燃组分的含量，因此，以空气为 气化介质只能得到热值在5 m j n m 3 左右的低热值燃气，但用于近距离燃烧或发电时， 空气气化仍是最佳选择。 ( 2 ) 氧气气化 氧气气化是以氧气为气化介质的气化过程。其原理与空气相似，与空气中氧气相 同的气化当量比条件下，反应温度提高，反应速率加快，热效率提高，气体产物热值 较空气气化提高一倍以上。氧气气化的气体产生的热值与城市煤气相当，因此，可以 生物质废弃物为原料，建立中小型生活燃气供气系统，其气体产物又可作为化工合成 燃料的原料气。 ( 3 ) 水蒸气气化 水蒸气气化是以水蒸气为气化介质的气化过程。它不仅包含水蒸气与碳的还原反 应，还包含c o 与水蒸气的变换反应、甲烷重整反应及生物质在气化炉内的热分解反 应，其主要气化过程属于吸热反应，因此，需要外供热源。典型的水蒸气气化结果为： h 2 ：2 0 2 6 ；c 0 ：2 8 4 2 ；c 0 2 ：2 3 1 6 ；c h 4 ：2 0 1 0 ；c 2 h 2 ：4 2 ；c 2 h 6 ： l ；c 3 以上成分：3 2 ；气体的热值为1 7 2 1 m j n m 3 。 ( 4 ) 空气( 氧气) 一水蒸气气化 空气( 氧气) 和水蒸气气化是以空气( 氧气) 和水蒸气为气化介质的气化过程。 从理论上分析，空气( 氧气) 一水蒸气气化比单独用空气或单独用水蒸气气化优越， 一方面，它是自供热系统，不需要复杂的外供热源；另一方面，气化所需要的一部分 氧可以由水蒸气提供，减少了空气( 氧气) 的消耗量，并产生更多的h ：及碳氢化合 物，特别是在有催化剂存在的条件下，c 0 变成c 0 ：的反应降低了气体中的c 0 含量， 使气体燃料更适合城市燃气。 典型状况下，氧气水蒸气气化得到的气体成分( 体积分数) ( 在8 0 0 水蒸气 山东理工人学硕一l ：学位论文第一章绪论 与生物质比为0 9 5 ，氧气当量比为o 2 ) 为：h 23 2 ：c 0 23 0 ；c h 47 5 ；c 。h m2 5 ； 气体热值为1 1 5 m j n m 3 。 ( 5 ) 热分解气化 双床分解是热分解气化的典型形式，将热分解气化过程产生的挥发物与焦炭分 离，焦炭在另一燃烧床中被燃烧，并加热中间介质，为热分解气化提供热量。在气化 和燃烧床中分别通入水蒸气和空气，空气只在燃烧床中出现，热分解气化的产物也不 会被n 。稀释，用这种方法既不用氧气也不使用外加热源而可获得中热值气体，气体热 值达至01 0 7 m j n i r l 3 。 生物质气化的目标是得到尽可能多的可燃气体产物，但在气化过程中，焦油是很 难避免的副产物，焦油的存在不仅对制氢系统产生非常不利的影响，对于后续的氢能 利用系统( 如燃料电池) 也是个极大的威胁。而另一方面，作为多种含碳氢化合物的 混合物，焦油具有较高能量密度，如能将这部分能量用于产氢则是非常理想的。焦油 催化转化的路线正是基于这样的思想，实现热态条件下焦油大分子的分解、转化和组 分调整，转化为轻质气体。 1 3 课题的提出、研究内容和意义 1 3 1 课题的提出 本篇论文是基于山东省科学院能源研究所国家自然科学基金项目“多集总生物质 焦油催化蒸汽重整及释氢机理”( 编号5 0 6 7 6 0 5 2 ) 和山东省自然科学基金项目“生物 质焦油催化转化中重整与裂解耦合释氢机理”( 编号y 2 0 0 7 f 5 6 ) 而开展的。针对生物 质气化焦油中的主要组分采用模型化合物进行催化转化研究。 1 3 2 研究内容 本篇论文主要的研究内容为： ( 1 ) 介绍目前常见的焦油脱除方法，总结适用于焦油催化转化的催化剂。 ( 2 ) 论文采用蜂窝状堇青石作为载体尝试进行了几种催化剂的制作，包括堇青石上负 载白云石，堇青石上负载氧化铁，堇青石上负载氧化镍。并且对制作的催化剂催化效 果利用焦油模型化合物进行了初步的评价，以寻求一种高效的焦油催化转化催化剂。 ( 3 ) 采用模型化合物苯和甲苯模拟生物质气化焦油进行催化转化规律研究。在白云石 催化剂和堇青石催化剂作用下，分别探讨了影响焦油催化转化的因素，包括反应温度， 试验空速，水蒸气含量。分析了蒸汽量对气体产物组分的影响，并对堇青石催化剂进 行了稳定性试验。 ( 4 ) 在实验基础上，建立模型化合物甲苯在堇青石催化剂作用下催化转化的动力学模 型，并通过实验对模型进行评价。 出末瑗j 天学张j ：学位避文第牵绪论 1 3 3 研究意义 本篇论文针对热化学转化制氢过程中普遍存在的焦油阀题，通过催亿转化的路线 来实现热态条件下焦油大分子的分解、转化和组分调整。研究焦油催化转化的影响因 素，为下一步研究催化转化过程中焦油缀分的反应特性、转化路径的选择性控制等提 供基础数据。通过对催化剂的试制，以寻求一种高效的可应用于焦油催化转化的催化 剂，也为下一步开发焦油转化催化剂作准备。 山东理工人学硕十学位论文第二章生物质焦油的处理方法 第二章生物质焦油的处理方法 2 1 生物质气化焦油的定义、产生和危害 焦油是一种可冷凝烃类物质的复杂混合物，迄今为止还没有对焦油的统一定义。 在生物质气化过程中就有焦油的产生，而对其界定一般也是基于气化器、输气管线和 用气发动机等的运行条件下发生冷凝的有机物。不同的研究机构对生物质气化过程中 的焦油给出了很多定义，比如“在温室下于金属表面上发生冷凝的化合物的混合物”、 “沸点高于1 5 0 的化合物的总称”、“分子量在苯以上的所有有机污染物”等等。这 些定义都是根据研究者的实际研究范围和特定条件而确定的，表现出很大差异，也只 能从某一个方面对焦油进行说明。从另一个侧面，根据这些定义所取得的焦油数据虽 然在特定的研究中可以说明问题，但是如果将这些不同定义的焦油数据放在一起评价 就变得很困难。这种情况对气化工艺的发展和焦油的研究是不利的。美国n r e l 的 m i l n e 在对焦油的研究中曾给出以下定义：任何有机材料在加热或部分氧化( 气化) 作用下产生的有机物，可通称为焦油，且通常认为其主要是较大的芳香烃类物质。这 个定义虽然没有将化合物种类和族类差别考虑在内，但比较完善的实现了对焦油的界 定，可以认为是对气化焦油的一个有益的起始定义。本文重点研究生物质气化过程中 产生的焦油，即气化温度下，煤气中所含有的可在气化器出口发生冷凝的多种高分子 量有机物的混合物。生物质气化是以获得燃气为主要目的的过程，焦油是以副产品的 形式存在，其产量相比于燃气来说很少，这与生物质闪速裂解制油工艺所得到的生物 质油是不同的。 生物质气化焦油形成过程：首先当生物质材料被加热时，其分子键将会发生断裂， 所产生的最小的分子为气态，而较大的分子就被称为初级焦油。这些初级焦油一般都 是原始生物质原料结构中的一些片断，在气化条件下，初级焦油并不稳定，会进一步 反应成为二级焦油。如果这时温度进一步提高，有一部分焦油还会向三级焦油转化。 图2 1 示意性的对这种焦油的产生进行了表示n 。焦油这种性质的不稳定性，也导致 了其组成的复杂性。e 1 1 i o t t 2 3 提出了如下的焦油形成及变化路径： 混合含氧物( 4 0 0 ) 一酚乙醚( 5 0 0 ) 一烷基酚类( 6 0 0 ) 一异环醚( 7 0 0 ) 一p a h ( 8 0 0 ) 一更大的p a h ( 9 0 0 ) 生物质焦油成分复杂，目前可以分析出的成分有1 0 0 多种，还有很多成分难以确 定。其主要成分不少于2 0 种，大部分是苯的衍生物及多环芳烃，其中含量大于5 的 大约有7 种，即苯，萘，甲苯，二甲苯，苯乙烯，酚和茚口1 。国内研究者张晓东n 1 采 山东理t 大学硕士学位论文 第二章生物质焦油的处理方法 用具有类似官能团结构的多种物质归为一类进行分析的方法对焦油组分进行分类，采 用层析的方法将焦油分为脂肪类、芳香烃、酯类、极性物和沥青质五类不同极性的族 分，每一类中包含性质类似的若干种物质。 毒 p r i m 甜y 诅俅 毒脚一 s | 啪d l 吖t l l 档 毒k t e 姗嘶 图2 1 生物质焦油的形成 q 曩 o 焦油作为气化过程的副产品，对气化系统和用气设备等会产生非常不利的影响 u 1 。( 1 ) 焦油存在于气化的产品气中，为气流所携带，在输送过程中将逐渐冷凝下 来，形成粘稠的液体物质，附着于管道内壁和有关设备的壁面上，会对煤气管道产生 腐蚀，对系统的安全运行造成威胁。( 2 ) 焦油为气化气所携带，进入下游用气设备 中，会因气流携带液滴等影响内燃机、燃气轮机、压缩机等的安全运行。( 3 ) 当气 化煤气的温度降低时焦油会形成油雾，这种焦油雾中含有大量直径小于1 微米的细小 液滴，对煤气管道和用气设备产生腐蚀。 ( 4 ) 凝结为细小液滴的焦油比煤气难于燃 尽，焦油的不完全燃烧会引起p a h ( 多环芳烃类物质的总称) 和焦炭的产生，从而导致 磨损和腐蚀的问题，造成污染并对燃气利用设备损害严重。( 5 ) 焦油还会与颗粒物 质等其他的污染物发生相互作用( 如吸附) ，严重时造成管路堵塞。( 6 ) 生物质气 化的目标是得到尽可能多的可燃气体，但焦油的产生降低了气化效率，焦油产物的能 量一般占总能量的5 1 5 ，在低温下难以与可燃气一道被燃烧利用，大部分焦油被 浪费。( 7 ) 焦油成分中含量很高的一些p a h 物质具有较高毒性，这对于接触或有可 能接触气化系统的人员的健康构成威胁。可以说，焦油问题成为了制约生物质热化学 山东理工火学硕士学位论文第二章生物质焦油的处理方法 转化技术发展的瓶颈问题，一直未得到妥善解决。所以针对气化过程产生的焦油，采 取办法把它转化为可燃气，既可提高气化炉气化效率，又可降低燃气中焦油含量，提 高可燃气体的利用价值，对发展和推广生物质气化及应用技术具有重大意义。 2 2 目前焦油处理方法 随着秸秆技术的推广应用，焦油的处理技术也日趋增多。根据除焦原理的不同， 目前的除焦方法可以分为物理法和热化学法两大类。如图2 2 所示， 图2 2 焦油处理方法分类 2 2 1 物理法除焦 所谓物理方式除焦是指在气化炉外通过水洗、过滤及静电捕集等非化学变化的方 法脱除焦油的方式。物理法除焦分为湿法和干法两类。 湿法除焦又包括喷淋水洗法( 图2 3 ) 和鼓泡水浴法( 图2 4 ) ，是将含有焦油及 飞灰的燃气从喷淋塔或水浴箱里经过，利用水滴和颗粒的惯性碰撞把焦油和飞灰从气 体中脱离出来。 图2 3 喷淋法除焦油和灰尘 山东理羔大学颤主学位论文第二牵生物褒焦泊豹娃理方法 等等， - = i ：重= = 主：， ：= ! = 。 ：加上n 呻1 仁 图2 q 鼓淹水浴法除焦油和获尘 水山n 蝮 口 实践表明，水中加一定量的氢氧化钠，成为稀碱溶液，对去除燃气中的有机酸、 焦油及其它霄机物具有较好的效果。湿法除焦技术豹关键楚选用合适的气流速度、适 度的水量和喷水方式。另外还需要有配套的废水处理装置。湿法除焦操作简单，成本 较低，僵有以下缺点： ( 1 ) 用水除焦会浪费大量的水资源，而且含焦油的废水易造成二次水污染； ( 2 ) 大量焦油不能利用，造成能源损失； ( 3 ) 实际的净化效果不彻底。 干法除焦是指用过滤的方式来净化燃气，它是将吸附性较强的材料( 如活性炭、 碎术屑等) 装在容器中，当燃气穿过吸附材料时，把其中的焦油过滤出来，图2 5 给出了一种干式净化系统组合。由于焦油沉积且粘附在滤料上，难以处理，滤料需要 经常更换。= 燕实际使用过程中，这种方法多与其它净化装置联合使用。 挣化气 l ，气他炉2 一次除尘3 二次豫垒4 跨却管s + 过滤嚣羲风扭了承封 图2 5 千式净化系统 另外一种于法除焦方法就是电捕除焦，它和煤炭气化过程中的电捕焦油器原理相 同，主体工作部分由电晕极与沉淀极组成。作负极的金属丝电晕极与作正极的金属板 沉淀极之间麓鸯瓣额定点流高电压，出予负电荷离子在电场中运动速度比正电荷离子 快，而且负电晕极击穿电压比正电晕极高，当煤气由设备底部进入，通过气体分布器 流入电场空间时，气体分子在电场作用下产生电离。煤气中携带的焦油微粒绝大部分 山东理工大学硕士学位论文 第二章生物质焦油的处理方法 带上负电荷且沿电力线方向吸附于沉淀极的表面，放出电荷而成为中性的油粒，油雾 粒子在极板表面不断凝聚，颗粒增大，最后成为油滴。依靠重力作用沿沉淀极表面流 淌至设备底部，经排污口排出。在电晕极附近带上正电荷的那些焦油微粒则被电晕极 导线吸附，沿导线表面流下，也汇聚于设备底部，净化后的煤气从设备顶部流出。电 捕除焦效率高，但焦油和飞灰容易粘在电除尘设备上，并且除焦设备都比较昂贵，一 般在生物质燃气净化系统中很少使用。 对于湿法除焦( 如喷淋法、鼓泡水浴法) 和干法除焦( 如干式过滤) 都是针对 气化产物实施的后处理方法，不能满足高效脱除焦油的要求，并且会带来二次环境污 染问题，在人们日益关注环境问题的今天，这种缺点是突出的。 2 2 2 化学法除焦 上述几种物理除焦的方法都是在炉外通过净化来完成的，这类方法焦油的能量都 被白白浪费掉，降低了气化效率，不能从根源上消除焦油。化学法除焦是通过改进气 化工艺，利用化学反应将大分子的焦油裂解为小分子的可燃气体，从源头上控制焦油 的产生。化学法除焦又分为高温裂解法和催化裂解法。 众所周知，生物质气化过程中影响焦油含量高低的一个重要因素是温度，因此可 从高温裂解的角度研究温度对焦油含量的影响。热裂解法除焦是在很高温度下，使焦 油发生深度裂化，较大分子的化合物通过断键脱氢、脱烷基以及其他一些自由基而转 变成一些小分子化合物和其他化合物。 生物质气化过程中焦油是很难避免的副产物，焦油的产生数量与反应温度、加热 速率和物料在炉内的停留时间密切相关。实验证明，在5 0 0 左右，所形成的焦油数 量最多。提高反应温度，有利于已生成的焦油发生裂解，从而减少气体中的焦油含量； 气体在气化炉内的停留时间越长，焦油的裂解越充分，焦油的含量越少。 通过控制进入气化炉中的氧化剂的数量，可以控制高温区的温度，从而控制焦油 的含量。实验证明，当氧化区的温度在9 0 0 左右时，焦油的裂解不充分，燃气中的 焦油含量约5 1 0 9 n m 3 ，给后续净化带来一定的困难，影响燃气的正常使用。当氧化 区的温度在1 0 0 0 左右时，焦油大部分裂解，每标准立方米燃气中的焦油含量约几 百毫克到一两克，粗燃气经过简单的净化和冷却后基本上能够满足居民用气或发电的 要求。当氧化区的温度在1 1 0 0 左右时，焦油基本上完全裂解。 高温条件下( 尤其是1 0 0 0 以上) ，焦油能够充分裂解，但是随着温度的升高， 对生物质气化设备的耐热强度要求也相应提高。如果长期连续稳定运行，普通的金属 材料已经不能满足要求，这样使得设备的造价提高。另外，在高温下，焦油裂解会产 生炭黑，其反应分子式为： c 。何。寸彬+ 等日2 ( 2 1 ) 出末理t 天学碳：l ：学垃论文 第二章生物质焦漓抟处理方法 随着温度的提高，炭黑的数量增多，粒度变小。以实验过程中的某个状态为例， 氧化区温度为1 1 0 0 ，在布袋的外壁上选取了一定量的炭黑，经电镜放大，透射观 察发现此时炭黑的粒度为3 0 7 0 纳米。由于炭黑不溶于水，如果用过高的温度裂解焦 油不但要提高设备的耐热强度，而且还需要找到精度很高的过滤设备，无疑会增加设 备的投资。对于工业应用和民用来说，传统的高温裂解气化所产生的中等热值气体具 有以下两个缺点：气体产率低；气体产物中焦油蒸汽的存在会引起下游实验设备的腐 蚀。 与热裂解法转化焦油相比，催化裂解法是一种非常有潜力的焦油脱除方法，是目 前最有效、最先进的方法，在大、中型气化炉中逐渐被采用。该方法是从2 0 世纪8 0 年代中期才开始发展起来的，主要通过催化剂降低焦油转化活化能来实现焦油的低温 转化( 7 5 0 9 0 0 ) 。催化裂解不仅降低了反应温度和对设各耐热强度的要求，还提 高了焦油转化率，有的工艺还实现了焦油的全部转化。对大部分焦油成分来说，水蒸 气在裂解过程中起着重要作用，它和焦油中某些成分反威生成c 0 、h 2 及c h 4 。例如裂 解时萘与水蒸气发生下列反应： q 。风+ 1 0 鸽。寸1 0 + 1 4 曼 q o 域+ 2 0 4 0 呻l o c q + 2 4 马 q 粕+ 1 0 呸o _ 2 g d + 4 c q + 吣+ 4 c h 2 3 焦油转化催化剂研究现状 ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 根据催化剂的性质和工艺条件的不同，焦油的催化裂解既可以在气化炉中进行， 也可以在下游的催化反应器中独立进行。目前国内外普遍使用的催化剂有自云石、碱 金属和镍基催化剂等。对于焦油转化催化剂的研究，是国内外学者研究的重点，越来 越多的高效、新型催化剂已经开发并应用于生物质气化过程。 2 3 1 天然矿石类催化剂 常用的天然矿石类催化剂包括自云石、石灰石、橄榄石、黏土矿石等。南云石是 一种钙镁矿石，其化学式c 删g ( c 0 3 ) 2 ，通常是用来加工制造镁的原材料。在生物质 气化焦油裂解方面，经商温般烧后的白云石具有较高活性，能显著降低生鳓质气纯燃 气中焦油的含量。白云石之所以具有催化活性，主要是由于白云石催化剂煅烧后形成 c a o m g o 的络台物，它是一种混合氧化物的酸碱型催化剂，颗粒表而具有极性活化 位，由于焦油中含有许多具有负电性瓢电子体系的稠环化合物，他们在活化位上被吸 附后托型电子云被破坏而失去稳定性，使c c 键、c h 键容易发生断裂，从而降低了 裂解活化能嘟。自云石在生物质气化领域是目前研究得最多、最成功的催化荆，具有 催化效率高、成本低、实用价值高等优点。采用白云石催化剂可增加燃气产量，减少 液体产量。自云石做催纯裁对，焦油与= 二氧他碳的反应速率高于其与水蒸气的反应速 山东理工人学硕士学位论文第二章生物质焦油的处理方法 率。白云石对于甲烷的转化无催化作用，不适合用作制合成气的催化剂，主要用作轻烃 转化前重烃转化的保护床。瑞典皇家工学院( k t h ) 己开展针对白云石脱除焦油的研 究多年，所报道的焦油转化率从8 0 到几乎完全脱除。候斌等n 胡研究了白云石和石灰 石的催化活性。在8 0 0 8 5 0 ，白云石、石灰石对焦油裂解率可达9 0 以上。相对于 单位质量而言，煅烧石灰石的催化活性要高于煅烧白云石，但是它的失活速率比煅烧 白云石也要大一些。对催化剂失活后再生特性的初步研究结果表明，再生后的催化剂 仍然具有催化活性。针对白云石积碳失活的现象，张晓东n 7 ，等研究发现，在同样操作 条件下，白云石的积碳量略大于石灰石；裂化温度对积碳量影响不明显。 天然橄榄石一般来自奥地利，在成品之前一般要经过煅烧、碾碎与筛分以获得 4 0 0 6 0 0um 大小的颗粒。国际通用的分子式( m g o 9 4 f e o 1 ) 2 s i 0 4 n 踟( 不考虑n i ，c a ，a 1 ，c r 等微量元素) 。白云石作为催化剂的一个明显缺点就是易碎，机械强度不高，经过煅 烧后的白云石在气化条件下( 温度一般在8 0 0 8 5 0 ) 容易因磨损而发生破裂，从而 产生许多细小的颗粒，影响产物质量。与白云石相比，橄榄石的催化性能与白云石相 当，但橄榄石机械强度较高，抗磨损能力强，更适用于生物质气化，特别是流化床生 物质气化n 9 1 。l o p 锄u d r ad e v i 啪3 以橄榄石为催化剂，在9 0 0 下分别煅烧l 、5 、1 0 小时后，研究发现煅烧1 0 小时后的橄榄石催化效果最好，再延长煅烧时间对橄榄石的 催化活性没有显著作用，分析发现，催化活性与煅烧过程中橄榄石表面出现的三价态 f e 离子紧密相关。天然橄榄石与白云石的成分见表2 1 和表2 2 髓。 表2 1 ：天然橄榄石的组成 s r a p a g n a 等n 们通过实验比较了沙子、白云石和橄榄石在流化床生物质气化中的 作用及性能，分析了他们对生物质气化后气体产物组成的影响及对焦油的催化效果。 结果表明，白云石和橄榄石对焦油的裂解活性大，以橄榄石为例，相同条件下，8 2 0 时单位体积气体产物中的焦油含量不到7 0 0 时的十分之一。随着温度的增加，其 对焦炭的转化率也明显增加，提高了有用气体产率。试验还发现，橄榄石和白云石催 化剂对甲烷的重整作用不明显，橄榄石与沙子一样具有很强的抗磨损能力，白云石则 因易磨损产生许多细小颗粒，而影响流化床长时间稳定运行。h ug u a n 等瞳妇分别利用 白云石和橄榄石作为催化剂对杏树核进行了蒸汽气化研究，发现煅烧了的白云石和橄 榄石比未煅烧的活性要高。浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室周劲 山东理工大学硕十学位论文第二章生物质焦油的处理方法 松等晗列选用白云石作为催化剂，对稻壳热解过程中产生的焦油进行了催化裂解研究。 实验装置主体由裂解炉和固定床催化裂解反应器组成。研究发现，白云石对焦油的催 化裂解有较好的效果，提高催化裂解温度和延长气体在裂解反应器中的停留时间都 有利于焦油的裂解反应。骆仲泱等乜朝利用石灰石、自云石、高铝砖作为催化剂研究了 生物质( 稻秆、稻壳、木屑等) 热解焦油的催化裂解反应，并进行了热裂解和催化裂解 的比较。研究发现，在6 0 0 9 0 0 范围内，热裂解条件下焦油裂解率随裂解温度升高 而近似线性增长，9 0 0 时达6 0 ，而催化裂解条件下9 0 0 以上时可达9 0 以上。裂解 温度7 0 0 以上时，高铝砖的催化效果好于白云石和石灰石；裂解温度在8 0 0 以上时， 白云石催化效果明显好于石灰石。在0 5 1 s 气相停留时间范围内，焦油裂解率随停 留时间增加而升高，增加幅度约为7 1 0 。对于一定的气相停留时间，各种材料对 焦油缩减的催化效果为：高铝砖 白云石 石灰石 炭化硅。周志军等口4 1 对焦油裂解影 响因素进行了研究，结果表明，催化剂、温度、接触时间等因素对焦油裂解有影响。 催化剂对焦油裂解有很大的促进作用，其催化活性主要受反应气氛、焦油组成等因素 制约，不同催化剂的催化效果亦不同；升高温度有利于焦油发生裂解反应及水蒸气转 化反应，提高床温会促进焦油的裂解反应；增加接触时间有利于减小焦油的生成量， 提高焦油的裂解率。 白云石和橄榄石不仅仅作为一种催化剂，也可作为催化剂载体。中科院广州能源 所王铁军等心副以萘为生物质焦油模型化合物，在以白云石为载体制备的n i 基催化剂上 进行了催化裂解实验研究，对催化剂的制备、活性、积炭失活性能和再生方式进行了 实验分析。试验发现，在7 0 0 的裂解温度、重量空速0 8l h 一的反应条件下，萘 的单程转化率可达9 5 ，以饱和湿空气为再生气流，在程序升温的条件下烧碳，催化 剂再生时间短( n a 2 c 0 3 k 2 c 0 3 。m d a z h a r u d d i n 等瞳踟采用氧化铁为催化剂研究了生物质( 雪松) 在双固定床微型反应器内的催 化气化特性，比较了由不同铁源所制取的氧化铁的催化特性，研究结果表明，由硝酸 铁和氨水所制得的催化剂具有最大的比表面积；在f e 2 0 3 催化作用下，h 2 和c 0 2 的产率 明显增加，c o 的产率降低，这主要是水煤气反应和焦油裂解反应的共同作用的结果； a 1 2 0 3 添加剂的加入，大大增加了催化剂的表面积，改善了催化剂的活性，增强了对 焦油的裂解性能。t h o m a sn o r d g r e e n 等例研究了精炼铁( 由赤铁矿f e 2 0 3 经还原得到) 及其氧化物( f e 0 ，f e 2 0 3 和f e 3 0 4 ) 对焦油的催化裂解性能，结果显示，铁基催化剂对 焦油的催化裂解性能与白云石相当；但总的气产率比白云石低，其主要原因可能是白 云石还对催化反应器内的其他的化学反应有一定的催化作用；氧化铁却基本没有显示 其催化作用，这一点与m d a z h a ru d d i n 等人的结论相反。 h a u s e n n a n 啪1 将木料灰作为气化反应的一种催化剂用于木料和煤的蒸汽气化，对 气化之后的木料灰的分析表明，该灰分中含有较高含量的碱金属。清华大学的吕俊复 等n0 3 1 1 对流化床锅炉循环灰对焦油裂解的催化作用进行了研究，以循环床锅炉循环灰 为热载体，苯和甲苯作为焦油模型化合物，研究发现，循环灰中的氧化钙对降低焦油 产率、提高煤气产率是有利的。随着积碳量的增加，氧化钙颗粒的比表面积和空隙率 减小，氧化钙的催化活性和裂解反应速率逐渐下降，失活按指数规律变化。 2 3 3 镍基催化剂 镍基催化剂是生物质气化热气净化技术中应用最多的一种催化剂。镍基催化剂对 焦油的裂解效果最好，它能重整甲烷和碳氢化合物并调整气体产物的成分，对焦油的 水蒸气和干法转化反应有很好的催化作用，在7 5 0 时即有很高的裂解率。a z n a r 等口羽 研究表明，商业镍基催化剂能使生物质焦油转化率达到9 9 以上，并可调整气体产物 的组分。在7 8 0 的条件下，镍基催化剂能制备富含h 2 和c o 的合成气，在6 0 0 的 相对低温下，能制备富含c h 4 的高热值燃气ob a c k e r 等d 3 1 的研究表明，催化剂表面的 积碳和镍粒子烧结会导致镍基催化剂失去活性。并且对燃气中硫、氯、碱金属等过于 敏感而导致催化剂中毒，因此常与白云石或碱金属催化剂同时使用，以延长其寿命。 一些学者通过采用添加助剂的方法改善镍基的性能，a r a u z o 等口如通过添加m g ，提高 了催化剂的物理强度和抗磨损性能，阻止了镍的还原；r i c h a r d s o n 等副通过碱金属 溶液湿浸或碱土金属氧化物改性，在一定程度上改善了催化剂的抗积碳性能。 p e n g m e il v 等啪1 在使用白云石和镍基催化剂的前提下，对生物质气化直接制备 合成气进行了研究，由于初级催化剂白云石的加入，不仅可以催化裂解气体产物中的 焦油蒸汽，还可以起到保护镍基催化剂的作用，有效防止了镍基催化剂的失活；而镍 基催化剂的催化活性又受到固定床反应器内反应温度和试验空速的影响，固定床温度 由采壤工丈学磷攀链遗文第二章熙物质蔫滴豹处理方法 对蜜验结果的影响如表2 3 所示，由该表可知，气体组分受温度的影响比较太，焦油 产攀照漫度鹣势高嘉减枣； 表2 3 ：不同固定床温度的实验结果 备注：进 黼定床前的气体成分百分比为jl 2 3 8 3 8 ，c i 4 7 。0 2 ，c o - 2 4 8 9 ，0 0 2 2 7 6 2 ，白- 2 0 ， 气体产率1 5 6n n l 3 爪g ，焦油产率1 3 8 9 鲫铒 国肉外学者对各_ ；辩l 镲基催纯齑| j 对生物质焦油的裂解进行了大量的研究，涌现出了 许多具有高滔性、长寿命、抗积炭和烧结能力强的实削型催化剂。 事增喜等潮焉浸渎洼剿蔷了暴剜不屠载捧程不弱濡。幢组分辩摧纯荆，研究了催 化荆载体、活性组分及镍含量对热裂解气中模型化台物萘反应性能的影响，研究发现， a 1 2 如和n i 魁较好的载体和活性组分，镍宙量为辨对，错位裁的活性摄高，当殷应温发 为9 0 0 时，萦的转化举可选9 0 以上。李增喜等在常压连续流动嗣定床鹰胆器t ， 以n i - p t a l 舰为催化剂，研究了水蒸气台量及反虑温度对荼的催化转化反虚性能的 影响。实验发现，反虚温度的升高不仅可融提高蔡的转化率和c o 、豹产搴。而且 可以改善c o 的选择性，但h 2 的选择性降低：随着水燕气告量的升箭，蔡的转化率、h 2 翦产率鞋及魄蕊选择拣鸯得到提高，毽鼬瓣产率彝选掸挫下降。斑井，髓水蒸气音 量的升高，副产物苯的浓度增大，在反应温度为7 0 0 左右时苯的浓度出现极大值。 李增喜等n 幻以萘为模测纯合物叉研究了n i 一阮撤王2 晦催他裁作用下、毪鞠鳓的 收率以及它们的选择性，分析了在n i a 1 2 如和n i c a a 1 2 0 3 两种催化剂下萘的水蒸气 转化所产生的比例大小、积碳量茗| _ i 有机副产物的鹾别。试验发现，氧化钙助剂 的加入增强了n i a 1 2 0 3 催化剂的活性和抗积碳性能，但对有机副产物的产生没有起 到抑制作用。 玎嘶璐zs 弼c r c z 瑚崩强3 以攀苯为模粼纯台耪，比较了n i 德女援翁催纯帮鞠天熟裰 榄石催化剂的催化效粜，实验发现5 6 0 下n i 橄榄石对甲苯的重整效果与8 5 0 下橄 榄石对孕苯的熏整效粜接近。实验建立了甲苯蒸汽重整匠痰葫力学，褥到了熏整鹃费 力学参数，除1 9 6 k j m o l ，舻3 1 4 1 0 ( ) ”。 2 3 哇新型金属催他裁 ，1 5 “ 山东理工大学硕士学位论文第二章生物质焦油的处理方法 新型金属催化剂一般是由多种金属或其氧