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硕士论文间甲苯异氰酸酯绿色合成工艺研究 摘要 本文用“绿色化学品”碳酸二甲酯( d m c ) 代替光气与间甲苯胺合成间甲苯氨基甲酸 甲酯，进而热分解生成间甲苯异氰酸酯。该法具有反应条件温和、催化剂价廉、仅生成 副产物甲醇等优点。若同甲醇气相氧化羰基化制备d m c 工艺相结合，可构成“零排放 的绿色合成工艺过程。 本文对碳酸二甲酯与间甲苯胺反应合成间甲苯氨基甲酸甲酯的催化剂种类及工艺 条件进行了研究。通过对三种类型催化剂甲醇钠、乙酸锌和氧化铅催化效果的比较，发 现乙酸锌与氧化铅有很好的催化性能。在影响反应的各个因素中，温度的影响最为显著， 时间和催化剂用量的影响次之。通过正交实验，得出合成间甲苯氨基甲酸甲酯的最佳工 艺条件：以乙酸锌为催化剂，反应温度1 4 0 ，反应时间2 5 h ，d m c 间甲苯胺的物料 比为8 ：l ，催化剂用量7 8 ( 与问甲苯胺的摩尔比) ，产率达到9 4 2 3 ；以氧化铅为催化 剂，反应温度1 6 0 ，反应时间3 h ，催化剂用量为1 2 ( 与间甲苯胺的摩尔比) ，d m c 间甲苯胺物料比为8 ：1 ，产率达到9 1 3 7 。 通过热重和差热扫描，发现间甲苯氨基甲酸甲酯自熔融即开始发生分解且为吸热反 应。通过研究不同的溶剂和热载体对反应的影响，找出了最佳组合：邻苯二甲酸二丁酯 溶剂与液体石蜡热载体，并筛选出高效催化剂锌粉。在锌粉催化下，以邻苯二甲酸二丁 酯为溶剂，液体石蜡为热载体，利用正交实验，确定了最佳反应条件：反应温度2 2 0 ， 真空度为0 0 9 5 m p a ，进料时间3 h ，溶液浓度3 0 9 1 0 0 m l 溶剂，催化剂用量6 ( 与间甲 苯氨基甲酸甲酯的质量比) ，间甲苯异氰酸酯产率可达到9 2 0 5 。 通过对两种“一锅煮”工艺方案的研究，确定了适合工业化的工艺方案，其总产率 可达到7 8 9 2 ，并设计了相应的工艺流程图。 关键词：碳酸二甲酯，间甲苯胺，间甲苯氨基甲酸甲酯，间甲苯异氰酸酯，催化剂， 热分解 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t , t h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fi s o c y a n a t eu s e sp h o s g e n ea sr a wm a t e r i a l t h i s p r o c e s si sh a r m f u lf o re n v i r o n m e n ta n dd i f f i c u l tt oc o n t r 0 1 d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) ， w h i c hi sc a l l e d “g r e e nc h e m i c a l ，c a l ls u b s t i t u t ep h o s g e n ef o rt h es y n t h e s i so fm e t h y l n 一( m t o l y l ) c a r b a m a t e ，a n dt h e nm t o l u e n ei s o c y a n a t ec a nb ep r e p a r e db yt h ed e c o m p o s i t i o n o fm e t h y ln ( m t o l y l ) c a r b a m a t e t h i sr o u t eh a sd i s t i n c ta d v a n t a g e s ，s u c ha sm o d e r a t e c o n d i t i o n s ，i n e x p e n s i v ec a t a l y s ta n du n i q u eb y - p r o d u c t m e t h a n 0 1 i fi ti sc o m b i n e dw i t ht h e s y n t h e s i so fd m cb yg a s - p h a s eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fm e t h a n o l ，t h eh i g he c o n o m i c a l p r o c e s sc a l lb ea c q u i r e d s oi t i sap r o s p e c t i v er o u t ef o r f u r t h e rd e v e l o p m e n ti nc l e a n p r o d u c t i o n a sf o rt h ep r o c e s so fm e t h y ln 一( m - t o l y l ) c a r b a m a t ep r e p a r a t i o n t h ek i n d so fc a t a l y s t s a n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d z n ( o a c ) 2a n dp b ow e r ef o u n dt ob eh i 曲a c t i v i t y c a t a l y s t s t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nf a c t o r sw e r ed i s c u s s e d t h et e m p e r a t u r ei sam a j o rf a c t o r u s i n go r t h o g o n a lt e s t i n gm e t h o d ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n ：w h e nz n ( o a c ) 2w a su s e da s c a t a l y s to ft h er e a c t i o n ，9 4 2 3 y i e l do fm e t h y ln 一( m t o l y l ) c a r b a m a t ew a sa t t a i n e da t413 k i i l2 5 h n ( d m c ) ：n ( 3 一a m i n e t o l u e n e ) = 8 ：1 ，n ( c a t a l y s 0 ：n ( 3 一a m i n e t o l u e n e ) = 7 8 w h e n p b ow a su s e da sc a t a l y s to ft h er e a c t i o n ，9 1 3 7 y i e l do fm e t h y ln 一( m t o l y l ) c a r b a m a t ew a s a t t a i n e da t4 3 3 ki n3 h n ( d m c ) ：n ( 3 一a m i n e t o l u e n e ) = 8 ：1 ，n ( c a t a l y s t ) ：n ( 3 - a m i n e t o l u e n e ) = 1 2 t h ec l e a v a g eo fm e t h y ln - ( m t o l y l ) c a r b a m a t ew a ss t u d i e du s i n gt g aa n dd s c i tw a s f o u n dt h a tt h ec l e a v a g eo fm e t h y ln 一( m - t o l y l ) c a r b a m a t eb e g u nf r o mt h em e l t i n gp o i n ta n d w a sa ne n d o t h e r m i cr e a c t i o n e f f e c t so fs o l v e n t sa n dh e a t - c a r r i e r sw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h e o p t i m a lc o m p a g e sw a sd i b u t y lp h t h a l a t ea ss o l v e n t ，p a r a f f ml i q u i da sh e a t - c a r t i e ra n dz i n c p o w d e ra sc a t a l y s t o nt h i sc o n d i t i o n ，o r t h o g o n a ll a y o u tw a sa r r a n g e dt oo p t i m i z et h e e x p e r i m e n t s t h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ：2 2 0 0 c ，d e g r e eo fv a c u u m0 0 9 5 m p a , 3 h , 3 o g lo o r n ls o l v e n t ，m ( c a t a l y s t ) ：m ( m e t h y ln 一( m - t 0 1 y 1 ) c a r b a m a t e ) = 6 ，t h ey i e l do f m - t o l u e n ei s o c y a n a t ew a s9 2 0 5 b a s e do nt h e f e a s i b i l i t ya n a l y s i so ft h e c o n t i n u o u sp r o c e s st o p r o d u c tm - t o l u e n e i s o c y a n a t e ，t h ey i e l do ft h ec o n t i n u o u sp r o c e s sw a s7 8 9 2 s oas e to f c o n t i n u o u sa p p a r a t u s d r a f tw a sm a d e 。 k e yw o r d s ：d m c ，3 - a m i n e t o l u e n e ，m e t h y ln 一( i n t o l y l ) c a r b a m a t e ，m t o l u e n ei s o c y a n a t e ， c a t a l y s t ，d e c o m p o s i t i o n t l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：鱼坠! 三l枷g 年占月弘日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 渺孑年乡月弘日 硕士论文 问甲苯异氰酸酯绿色合成工艺研究 1 绪论 分子结构中含有异氰酸酯基团( n c o ) 的有机化合物通称为异氰酸酯。有机异氰酸酯 是重要的有机合成中间体，在农药、染料、涂料、皮革上光剂、粘合剂、人造革、聚氨 酯防水材料、灌封材料、软硬泡沫、弹性体以及丙烯酸氨基甲酸酯等高分子材料中有着 广泛的应用。异氰酸酯的生产引起了世界各国的重视，其产量逐年增加。其中，聚氨酯 等塑料制品的应用程度，已成为衡量一个国家的综合国力和现代化程度的标志之一。聚 氨酯及其制品的发展与异氰酸酯原料开发息息相关。所以，异氰酸酯的研究与开发具有 极其重要的战略意义。 目前，国内外生产异氰酸酯大多采用传统的光气法，此法存在使用剧毒原料光气、 副产大量腐蚀性强的盐酸、残余氯影响产品质量及有废物排放等缺点，终将被淘汰。国 内外化工界正在研究生产异氰酸酯的清洁工艺主要发展趋势以二步法为主，其第一步为 氨基甲酸酯的合成，第二步为氨基甲酸酯的热分解。关于氨基甲酸酯的合成有硝基苯还 原羰基化法、芳香胺氧化羰基化法及芳香胺的甲氧羰基化法等。 间甲苯异氰酸酯是一种重要的异氰酸酯，主要用于制造聚氨酯材料，某些场合可以 替代t d i 或m d i 。除此以外，间甲苯异氰酸酯也可作为一种重要的医药、农药中间体。 本文拟采用“绿色化学品 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) 代替光气与间甲 苯胺( 3 a m i n e t o l u e n e ) 在温和的条件下催化合成间甲苯氨基甲酸甲酯( n ( m t o l y l ) c a r b a m a t e ) ，间甲苯氨基甲酸甲酯经催化或热分解可制得间甲苯异氰酸酯( m t o l u e n e i s o c y a n a t e ) 的工艺路线。反应中仅甲醇为副产物，它是氧化羰基化合成d m c 的原料。若 同d m c 生产工艺相结合，可构成“零排放”的绿色合成工艺过程，符合化学工业向洁净化 工发展的方向。 1 1 异氰酸酯工业概述 1 1 1 国外异氰酸酯的现状及发展趋势 迄今为止，全世界合成异氰酸酯类化合物已达2 5 0 0 余种，工业化生产的品种近1 0 0 种，总产能已达4 5 0 0 5 0 0 0 k t a 。其中芳香族二异氰酸酯多苯基多次甲基多异氰酸酯 ( p m d i ) 、4 , 4 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d d 、甲苯二异氰酸酯( t d i ) 占总产能的9 0 左右； 其次为脂肪族和脂环族二异氰酸酯( a d d ，主要种包括六次甲基二异氰酸酯( a d d 、异佛 尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、二环己基甲烷_ 4 ，4 ，二异氰酸酯0 - 1 1 2 d ；其余为用作农药、医 药等精细化工产品合成的中间体，这类异氰酸酯产品除甲基异氰酸酯外，产量较小i l j 。 m d i 巨大的市场需求、超常的增长速度使m d i 制造商近几年对其全球1 日装置不断进 行扩能改造和建设新的生产装置。m d i 行业的首位制造商b a y e r 将其在美国德克萨斯州 l l 绪论硕士论文 的两条共2 5 8 k t a 生产线在2 0 0 5 年扩能改造至u 3 0 0 k t a ，将德国一套l1 0 k t a 能力生产装置在 2 0 0 5 年4 月提高到1 3 5 m ，将西班牙t a r r a g o n a 拥有的一套1 0 0 k t 的生产装置，2 0 0 6 年产能 提高至l j l 5 0 k t ，2 0 0 6 年b a y e r 在全球的总生产能力将达到9 8 6 从。另外，b a y e r p , 在上海漕 泾首先建成8 0 k t 分离装置，计划在2 0 0 6 年中期投产，并于2 0 0 6 年中期开始建设3 5 0 k t a m d i 生产装置，预计2 0 0 8 年底建成投产。 b a s f2 0 0 1 年已将比利时两套总生产能力为2 3 0 k t 的装置提高到3 2 0 龇，2 0 0 5 年经再 次扩产达4 5 0 k t a ，最终达至t j 5 6 0 k t a 的总生产能力；韩国b a s f 原生产能力4 0 k t a ，1 9 9 9 年 扩大到8 0 k 讹，2 0 0 2 年达到1 2 0 k 妇，2 0 0 4 年、2 0 0 5 年连续两年进一步扩产至l j l 9 0 k t a ；2 0 0 6 年底b a s f 总生产能力达到了1 0 2 0 k t a ，一举超过b a y e r 而居全球m d i 制造商的首位。d o w 、 日本n p u 、三井化学聚氨酯、匈牙利b o r s o d c h e m 等全球公司，也都在扩大生产产能。 t d i 主要用于制备聚氨酯软质、半硬质泡沫塑料、弹性体、涂料等，其用量仅次于 m d i 而居第二位，全球年消耗量已达1 7 0 0 k t 左右，其世界市场需求年平均增长率远低于 m d i 的增长率。近年，全球t d i 需求不振，整体增长不快，价格低迷，生产企业举步维 艰。t d i 需求增长仅出现在中国、美洲和东欧，而西欧、中东和亚洲其他地区不升反降。 为此，b a y e r 先后关闭了在墨西哥、比利时安特卫普、德国路德维希港、弗吉尼亚n e w m a r t i n s v i l l e 等一批小规模的生产装置；d o w 永久关闭在德克萨斯f r e e p o r t 近6 0 k t a 的1 号 t d i 生产线；一些非主流的小t d i 生产商，如h u n t s m a n 、z a c h e m ，将退出t d i 业务。由 于t d i 对人体毒性相对较大，不利于安全防护，在某些领域有被m d i 取代之势，值得引 起t d i 行业高度重视。 脂肪族异氰酸酯( a d i ) 的市场也不断扩大，2 0 0 6 年全球a d i 生产能力为2 6 0 k t 左右， 其中h d i 、i p d i 和h 1 2 m d i 的产量占全球a d i 能力的8 5 以上，其年均增长率达4 一5 ， 在异氰酸酯工业中是皇冠上的明珠，具有广阔的应用前景。a d i 的产能主要产于美国和 西欧，少量产于日本。在a d i 领域，b a y e r 和d e g u s s a 占有统治地位，两大公司b a y e r 和 d e g u s s a 占有总生产能力的6 0 7 0 ，其次为r h o d i a 和b a s f l 2 j 。 1 1 2 国内异氰酸酯的现状及发展趋势 近年，随着我国经济的快速增长，我国m d i 、t d i 及a d i 的需求呈现出了超常速的 增长状态。自1 9 9 8 年以来，m d l 年均增长率超过2 0 ，2 0 0 6 年消耗量已达近5 9 0 k t ，t d l 年均增长率超过1 5 ，2 0 0 6 年消耗量达3 8 0 k t 左右，预计未来几年仍将保持持续增长的势 头。我国异氰酸酯巨大的市场需求、超常的增长速度，吸引了世界异氰酸酯生产巨头的 极大关注，纷纷在我国投资建厂。r l u n t s m a n ( p a 前i c i ) 联合b a s f 在上海漕泾建设2 4 0 k t a m d i 和1 3 0 k t a t d i 的生产装置，已于2 0 0 6 年9 月建成投产；b a y e r 也在上海漕泾建设3 0 k t a h d i 、3 5 0 k t a m d i 和1 6 0 k t a t d i 的生产装置，h d i 于2 0 0 7 年3 月建成投产，m d i 和t d i 将于 2 0 0 8 年底建成投产。2 0 0 7 年初b a y e r 宣布将在上海漕泾采用最新开发成功的气相光气化 2 硕士论文问甲苯异氰酸酯绿色合成工艺研究 新技术生产t d i ，并将产能由计划的1 6 0 k t a 提高至l j 3 0 0 k t a 的规模，同时视国内市场状况 将其h d i 的生产能力提高到5 0 龇的规模。这些大型跨国公司在我国境内设厂，将促进我 国相关行业的发展。 面对激烈的市场竞争，我国异氰酸酯生产厂家，积极开展技术研发与引进工作，努 力进行扩产改造和新的生产装置建设，以满足我国对异氰酸酯不断增长的需求。烟台万 华作为我国唯一m d i 生产商，在开发成功具有自主知识产权的m d i 生产技术的基础上， 对烟台1 0 k t a 生产装置进行了持续不断的扩产改造，2 0 0 6 年产能达到1 2 0 k t a ，并于2 0 0 3 年在宁波大榭岛兴建1 6 0 k t a 大型m d i 生产装置，2 0 0 5 年1 0 月一次试车成功，为我国m d i 及其相关行业的发展奠定了良好基础。中国t d i 生产需求可谓一枝独秀，产销两旺。t d i 生产厂家纷纷扩产改造和建设新的生产装置。甘肃银光在引进b a s f 技术的基础上，经 过多年消化、吸收、创新，2 0 0 5 年将总产能提高到5 0 k 讹，同时与锦化氯碱合作于2 0 0 5 年在辽宁葫芦岛建设5 0 k t a 的生产装置，并在2 0 0 7 年建成投产；沧州大化2 0 0 5 年也将 2 0 k t a 生产能力的装置扩产到3 0 龇，产品质量也有了很大提高，同时正在黄骅临港化工 园区新建5 0 k t a 生产装置；蓝星化工将原太原化工厂2 0 k t a 生产装置于2 0 0 4 年成功启动并 扩产蛰j 3 0 k t a 的生产能力，而烟台巨力将原上海吴淞1 0 k t a t d i 生产装置转移到山东莱阳， 于2 0 0 6 年实现复产，并有计划进一步扩大产能。 需要指出：与世界t d i 生产企业相比，中国t i ) i 生产装置规模偏小，整体技术水平 与国外尚有差距。随着b a s f 、b a y e r 在上海漕泾化工园区1 6 0 3 0 0 k t a 两套超大型t d i 项目的建成投产，将对我国本土t d i 生产企业构成冲击，并进一步激化中国t d i 市场的 竞争。为此，我国t d i 生产企业，应尽快提高技术水平，扩大产能，使其达到经济规模， 以应对未来激烈的市场竞纠列。 l 。2 异氰酸酯合成发展史及国内外研究现状 异氰酸酯是一类重要的有机合成中问体，可广泛用于聚氨酯、涂料、染料和农药等 高分子材料的合成 4 1 。异氰酸酯产品系列主要包括甲苯二异氰酸酯、4 ，4 ，- 二苯甲烷二异 氰酸酯和苯基异氰酸酯等。随着聚氨酯工业规模的逐年扩大，异氰酸酯生产技术的发展 受到各国学者的关注。传统的异氰酸酯合成采用光气法，该工艺存在原料光气剧毒、副 产物盐酸腐蚀设备和产品残余氯难以去除等缺点。目前，非光气路线已成为国内外研究 者关注的焦点，其中以芳香类氨基甲酸酯作为反应中间体，通过芳香类氨基甲酸酯的热 解制备异氰酸酯的合成工艺备受瞩目。 1 2 1 光气合成法 光气化法是传统工业化生产方法，通常是硝基化合物通过还原变成胺，胺再与光气 反应而得，这是目前国内外生产异氰酸酯的主要方法。 3 1 绪论硕士论文 告9 c h 3 洲鲁节悯。， n 0 2n h 2 0 告臼詈州q 孚。呲 ( m d i ) 育c o c l 2 。c n a c ( 活性碳) z s m 5 分子筛 s i 0 2 m g o ，对m p c 收率影响的强弱顺序为 a c a 枷2 0 3 z s m 5 分子筛 s i 0 2 m g o 。因此，以z n ( o a c ) 2 为主催化剂时，a c 和 a a 1 2 0 3 均是较好的载体，以z n ( c a c ) 2 俄c 为催化剂时，m p c 的收率为7 8 ，选择性为9 8 。 7 6 o l 绪论硕士论文 m a s s i m oc u r i n i 等【加】用三氟甲磺酸镱作催化剂，合成了一系列氨基甲酸酯，产率均 在9 0 以上。t o s h i h i d eb a b a 4 1 对p b ( n 0 3 ) 2 进行了研究，发现对于合成脂肪族氨基甲酸酯 是一种非常有效的催化剂。 1 2 5 5 芳香类氨基甲酸甲酯的热分解方法 该反应在有催化剂或无催化剂，有溶剂或无溶剂存在下都可进行，但为了提高收率 和减少副反应产物，以及便于提纯和分离产品，选择适当的催化剂和溶剂对分解更为有 利 4 2 , 4 3 j 。依据反应物所处相态可以分为气相法和液相法。气相法要求裂解温度为 4 0 0 5 0 0 ，液相法在1 5 0 3 0 0 进行反应。有关这方面的文献报道比较多。 ( 1 ) 气相法 s y d o r 等l 4 4 j 提出了一种典型的气相法。氨基甲酸酯在5 0 0 c ，l e w i s 酸的催化作用 下分解生成的蒸气产物部分冷凝分离成异氰酸酯和醇。按照此过程，在f e c l 3 存在下， 2 ，4 二甲苯二氨基甲酸酯裂解生成t d i ，产率为6 0 。 s h i m a z a k i 等【4 5 】介绍了在气相中利用烧结氧化物为催化剂使氨基甲酸酯分解生成异 氰酸酯。其中，氧化锌、氢氧化钙和水被捏合，7 2 0 干燥6 h ，然后，在1 0 0 0 培烧 2 h ，再升温至1 4 0 0 c 烧结2 h ，最后制得裂解催化剂。氨基甲酸酯和氮气在3 7 0 下以 2 0 0 0 h 的空速通过催化剂，最后得到异氰酸酯的产率为8 2 。气相法的缺点：( 1 ) 能耗 高；( 2 ) 催化剂在高温下分解，腐蚀反应设备；( 3 ) 反应的转化率和收率低；( 4 ) 生成的 固体聚合物黏附或沉积在反应器壁上，给连续操作带来困难；( 5 ) 设备费用高。由于这 些原因，气相法的应用受到限制。 ( 2 ) 液相法 利用液相分解，氨基甲酸酯可以在较高的反应速率下热分解，得到较高的产率。反 应温度低于气相法，副产物的脱除、反应热量的提供和控制比较容易。r o s e n t h a l 等1 4 6 提出，在高沸点溶剂中采用m o 、v 、m n 、f e 或其化合物组成的催化剂进行液相裂解， 在载体存在下，2 0 0 2 6 0 和加压下，将氨基甲酸酯溶解在烃、醚、酮或酯等惰性溶剂 中进行，进行催化分解反应，异氰酸酯的收率为2 2 8 4 。 t s u m u r a 等【4 刀开发了能在减压且无载体存在下高反应速度、高收率的进行氨基甲酸 酯分解的过程。采用的催化剂为环烷酸锌、环烷酸铜、氧化锌等，这些催化剂具有无腐 蚀性、经济实用、寿命长、活性高等优点。按照此过程，以环烷酸锌作催化剂，石蜡系 列石油馏分为溶剂，在2 0 m m h g 、2 5 0 连续分解氨基甲酸酯，加料几分钟后在1 2 2 下恒速蒸馏反应物，馏出物分段冷凝，得到高产率的异氰酸酯和醇。 t a k a s h io k a w a 等 4 8 , 4 9 】采用的催化剂是有机磺酸或有机磺酸的碱金属盐。由于催化 剂中不含重金属，不会随高沸点副产物一起沉积下来而致使催化剂变质或失活，引起反 应器内部的烧结、沉积，因而可进行长期稳定操作。同时，催化剂的分离也比较容易， 原料液以1 5 0 9 h 的速率通入反应器，在2 2 m m h g 、2 5 0 条件下反应，得到异氰酸酯的 硕士论文 间甲苯异氰酸酯绿色合成工艺研究 产率为9 4 8 。 河北工业大学的赵新强等【5 0 ，5 1 1 以醋酸铀酰为催化剂，四氢呋喃和硝基苯为混和溶 剂，在2 5 0 2 7 0 c 、2 0 m m h g 的条件下，得到t d i 的产率达9 2 6 。他们还用同样的方 法，考察了m d c 的热分解反应，结果发现使用催化剂的活性顺序为：锌粉 醋酸锌 铝 粉 醋酸铀酸锌。采用锌粉为催化剂时，m d i 收率为8 7 3 。 1 , 3 本文的目的意义及主要研究内容 1 3 1 研究目的及意义 甲苯硝化随着反应条件和催化剂的不同，可以得到不同的产品，如邻硝基甲苯、对 硝基甲苯、间硝基甲苯、2 , 4 二硝基甲苯和2 , 4 ，6 - - - 硝基甲苯等。一硝基甲苯和二硝基 甲苯是重要的医药、染料和农药中间体。 在一般反应条件下，一硝基甲苯的三种中间体中，邻位产物多于对位，而对位产物 又大大多于间位。目前国内市场对邻、对位的硝基甲苯需求较大，所以国内外都在研究 甲苯的定位硝化课题，希望邻、对位的收率尽量提高。但是，目前尚无理想结果，生成 一定量的间硝基甲苯仍不可避免。然而间硝基甲苯的开发和利用比较滞后，甲苯硝化副 产品只能低价出售或大量库存积压，造成化工资源的极大浪费。 譬如，甲苯的一硝化是梯恩梯生产的第一步，可以得到6 0 的邻硝基甲苯，3 6 的 对硝基甲苯和4 0 0 的间硝基甲苯。邻、对硝基甲苯硝化后得到梯恩梯，而问硝基甲苯硝 化后得不到梯恩梯。间硝基甲苯的存在不可避免，它影响梯恩梯的产品质量，增加了废 水中硝基化合物的含量。通过分离装置将间硝基甲苯分出，可以解决上述问题，但随之 带来的是间硝基甲苯的处理问题。生产l o 万吨一硝基甲苯，将产生约4 0 0 0 吨间硝基甲 苯，焚烧造成巨大的资源浪费和严重的三废污染。 为了节约化工资源，提高企业的经济效益，对间硝基甲苯的转化利用研究势在必行。 但目前，间硝基甲苯转化利用生成的有机中间体产品比较单一，必须深入进行间硝基甲 苯的转化利用研究。 本研究正是对间硝基甲苯的开发，使其转化为具有高附加值的有机中间体产品。在 间硝基甲苯硝基还原生成间甲苯胺工艺成熟研究的基础之上，对间甲苯胺进行酰化消除 反应生成间甲苯异氰酸酯。 间甲苯异氰酸酯是一种重要的异氰酸酯，主要用于制造聚氨酯，它可以在一定程度 上代替t d i 或m d i ，从而缓解国内外异氰酸酯供不应求的现状。而且，它还是一种重 要的医药、农药中间体。因此，间甲苯异氰酸酯合成工艺研究具有很大的工业意义。目 前，甲氧羰基化法合成间甲苯异氰酸酯的报道几乎没有，本文将对间甲苯异氰酸酯的绿 色合成工艺进行详尽的阐述，以填补这一空白，为间甲苯异氰酸酯工业化发展提供理论 9 1 绪论 硕士论文 与实验的参考。 1 3 2 主要研究内容 目前合成异氰酸酯的方法很多，总体分为光气法与非光气法。光气法合成异氰酸酯 的缺点在于使用了剧毒的光气、副产物盐酸腐蚀性强、产品中残余氯难于去除而影响其 质量。虽然该法也在不断改进，但随着对环保要求日益严格，该法有被取代的趋势。 非光气法制备异氰酸酯方法较多，其中具有重要影响及工业化前景的是c o 直接羰 基化法，但鉴于其所用的催化剂价格昂贵又难于回收致使生产成本较高，目前未见该法 的工业报导。而非光气法中以“绿色化学品”碳酸二甲酯代替光气在温和的条件下催化 合成芳烃氨基甲酸甲酯，氨基甲酸甲酯经催化或热分解可制得异氰酸酯，反应中仅甲醇 为副产物，若同d m c 生产工艺相结合，可构成“零排放”的绿色合成工艺过程，符合 世界异氰酸酯发展趋势。因此，本研究将采用碳酸二甲酯法，以间甲苯胺和d m c 为原 料，经催化合成间甲苯氨基甲酸甲酯，然后热分解制备间甲苯异氰酸酯。主要研究内容 包括： 1 间甲苯氨基甲酸甲酯的合成工艺研究： ( 1 ) 筛选适合碳酸二甲酯和间甲苯胺合成间甲苯氨基甲酸甲酯反应体系的催化剂； ( 2 ) 考察在l e w i s 酸催化剂作用下合成间甲苯氨基甲酸甲酯的反应，推测反应机理， 探讨反应时间、反应温度、反应物料比、催化剂用量等条件对产物产率的影响，优化出 最佳工艺条件并通过实验验证； ( 3 ) 考察在非酸碱型催化剂作用下合成间甲苯氨基甲酸甲酯的反应，推测反应机 理，探讨反应时间、反应温度、反应物料比、催化剂用量等条件对产物产率的影响，优 化出最佳工艺条件并通过实验验证； ( 4 ) 考虑到工业经济效益，对间甲苯氨基甲酸甲酯合成过程中产生的副产物进行后 处理，并设计合理的处理路线； 2 间甲苯氨基甲酸甲酯热分解合成间甲苯异氰酸酯的工艺研究： ( 1 ) 根据对该反应体系的分析，得出反应特点，建立间甲苯氨基甲酸甲酯热解适合 的反应装置； ( 2 ) 探索间甲苯氨基甲酸甲酯热分解反应机理，在此基础上，筛选适合间甲苯氨基 甲酸甲酯热分解制备间甲苯异氰酸酯的溶剂、热载体、催化剂； ( 3 ) 在找到合适的溶剂、热载体、催化剂的基础上，研究各影响因素对产物收率的 影响，确定最佳工艺条件并通过实验验证； 3 对中间产物、目标产物及相关副产物进行必要的分析及结构表征； 4 综合两步反应的工艺条件，设计制备间甲苯异氰酸酯“一锅煮 的工艺路线， 进行实验摸索，如果可以证明其工业可行性，将针对可行路线进行工艺流程图设计。 l o 硕士论文问甲苯异氰酸酯绿色合成工艺研究 2 间甲苯氨基甲酸甲酯的合成及工艺研究 异氰酸酯作为一种重要的化工原料，国内外化学专家不断地寻找新产品及新合成方 法，但目前工业上主要生产二异或多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯o d i ) 、二苯甲烷二 异氰酸酯( m d i ) 、聚甲基聚苯基异氰酸酯、1 ，6 六亚甲基二异氰酸酯等【5 2 1 ，对间甲苯异 氰酸酯的生产报道很少。本文将在类似化合物的研究基础上，利用碳酸二甲酯法制备间 甲苯异氰酸酯。本章将对碳酸二甲酯法的第一步间甲苯氨基甲酸甲酯的合成工艺研 究进行详尽的阐述。 2 1 试剂及仪器 表2 1 1 主要实验试剂 2 间甲苯氨基甲酸甲酯的合成及工艺研究 硕士论文 高压反应釜 电子天平 质谱仪 旋转蒸发器 电热鼓风干燥箱 显微熔点仪 恒温加热磁力搅拌器 荧光光谱仪 w d f 0 5 d 2 1 0 2 q u a n t u mu l t r aa m r e 5 2 a d g f 3 0 ，7 i a s g w x - 4 c l 2 a f 9 威海自控反应釜有限公司 天津市天平仪器有限公司 t h e r m a l ，u s a 南京新予华仪器设备有限公司 南京实验仪器厂 上海精密科学仪器有限公司生产 南京科尔仪器设备有限公司 上海凌光公司 2 2l e w i s 碱催化剂下间甲苯氨基甲酸甲酯合成反应 2 2 1 实验部分 2 2 1 1 催化剂的制备 将切碎的金属钠放入烧杯( 钠切得越碎越好) ，倒入甲醇，尽量使钠全溶于甲醇。 2 2 1 2 实验操作步骤 合成操作：反应前将准确称量的间甲苯胺、d m c 和催化剂甲醇钠及溶剂甲醇2 5 0 m l 加入四口烧瓶中，通n 2 置换四口烧瓶内空气，在搅拌条件下油浴加热升温到7 0 c 左右 回流，开始记时。反应结束，冷却至室温后，收集反应液。 后处理操作： ( 1 ) 用18 的盐酸中和反应液至p h = 7 0 左右，然后进行过滤。加入盐酸的目的是 将溶于甲醇的催化剂甲醇钠转化为白色氯化钠沉淀。 ( 2 ) 将所得到的滤液倒入烧杯中进行减压蒸馏，蒸馏至无馏出液出现，停止蒸馏， 冷却，烧瓶内有固体析出，如仍有过多液体，需过滤，得到淡黄色固体，用无水乙醇重 结晶得到白色针状晶体即本实验的间甲苯氨基甲酸甲酯产品，称重。 2 2 2 结果与讨论 常用的l e w i s 碱型催化剂主要有甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇钙、甲醇钡、乙醇 钠、乙醇钾等。对氨基甲酸酯的合成，以往研究文酬5 3 】主要讨论了甲醇钠的催化活性， 而且以上催化剂在反应中溶于反应液为均相催化剂，不易回收，对于甲醇钠，廉价、易 得，可暂不必考虑回收问题。因此，在常压下，以甲醇钠为l e w i s 碱型催化剂代表进行 实验研究，实验结果如表2 2 1 。 1 2 硕士论文间甲苯异氰酸酯绿色合成工艺研究 表2 2 1以甲醇为溶剂不同反应条件下间甲苯氨基甲酸甲酯的产率 通过实验结果可以看出，l e w i s 碱型催化剂对合成反应催化活性不高，间甲苯氨基 甲酸甲酯产率低，因此，没有进行深入研究。 2 3l e w i s 酸催化剂下间甲苯氨基甲酸甲酯合成反应 2 3 1 实验部分 合成操作：间甲苯胺与碳酸二甲酯合成间甲苯氨基甲酸甲酯的反应，是在5 0 0 m l 不 锈钢高压反应釜中进行。反应前将准确称量的间甲苯胺、d m c 和催化剂加入到反应釜 中，通n 2 置换釜内空气，在搅拌条件下加热升温，温度恒定后开始计时。 后处理操作： ( 1 ) 反应完毕后，将反应釜通冷却水，至室温，打开泄压阀泄压至零，然后打开高 压釜，取出反应液于烧杯中。 ( 2 ) 由于需将高温反应液降至室温，将有部分产品从反应液中析出，为充分溶解这 部分产品及洗涤釜内残留的固体，可以向釜内倒入d m c ，进行洗釜。 ( 3 ) 将上一步倒入的d m c 取出与( 1 ) 步的反应液合在一起，缓慢加热至产品溶解。 立即趁热于热漏斗中减压过滤以除去含有催化剂的固体残渣，收集残渣，后续处理。 ( 4 ) 将所得到的滤液倒入烧瓶进行减压蒸馏，蒸馏至无液体流出，停止蒸馏，冷却， 烧瓶内有固体析出，称重粗品。最后用无水乙醇重结晶纯化粗品，得到白色结晶状固体， 称重。 2 3 2 分析方法 采用美 t h e r m a l 公司生产的f i n n i g a n t s q q u a n t u mu l t r a a m 型气质联用仪。其中气相色 谱柱类型为b d 5 m s 石英毛细管柱，升温条件( 柱子初始温度6 0 ( 2 ，维持l m i n ，以2 0 c r a i n 升温至1 8 0 c ，再保持l m i n ，再以1 5 c r a i n 升温至2 5 0 c ，再维持l m i n ) 。 传输线温度：2 5 0 进样口温度：2 5 0 载气：氩气 载气流量：4 0 n d _ , r n i n 样品进样量：0 0 2 , u ，分流比：1 ：0 8 色谱检测器：u v离子源：7 0 e v 电子束 1 3 2 间甲苯氨基甲酸甲酯的合成及工艺研究 硕士论文 通过以下公式计算剩余间甲苯胺的摩尔数，从而计算间甲苯胺的转化率。 液相组分质量百分组成：五( ) = 专1 0 0 ( 2 1 ) 厶q 其中：4 i 组分的峰面积； 茏一i 组分的质量百分组成。 剩余间甲苯胺的摩尔数：聆，：华 ( 2 2 ) 朋 其中：x a 一一液相中间甲苯胺的质量百分组成； 捣剩余间甲苯胺物质的量m o l ； 聊，蒸馏后烧瓶内粗产品的质量g ： m 间甲苯胺的摩尔质量1 0 7 1 5 9 m o l 。 间甲苯胺转化率：x ( ) ：鱼卫1 0 0 ( 2 3 ) 其中：x 间甲苯胺的转化率； 一一进料时间甲苯胺物质的量腼o l 。 实际生成间甲苯氨基甲酸甲酯摩尔数 间甲苯氨基甲酸甲酯产率2 理论生成间甲苯氨基甲酸甲酯摩尔数 ( 2 4 ) 2 3 3 催化剂的选择 通过加压反应，选择合适的l e w i s 酸型催化剂。首先，对于固体催化剂，需在相应 的温度下，马弗炉内焙烧1 h ，去除适存水或结晶水。 在不同催化剂作用下，将间甲苯胺、碳酸二甲酯加入高压反应釜进行反应，记录实 验条件及结果，如表2 3 1 所示。 表2 3 1 不同催化剂的催化效果 1 4 硕士论文 间甲苯异氰酸酯绿色合成工艺研究 从表2 3 1 的实验结果可以看出：金属有机盐化合物的催化效果要比无机盐好，但 镍、钴有机盐化合物一旦有残留会使产物带有颜色；锌类催化剂的催化效果普遍较好， 但硬脂酸锌为白色蓬松状，作为催化剂时，部分催化剂变为硬脂酸影响催化活性，且反 应后催化剂难以彻底清除。 基于以上的实验结果，选择乙酸锌作为l e w i s 酸型催化剂的代表催化剂，对d m c 与间甲苯胺合成间甲苯氨基甲酸甲酯反应进行深入研究，寻找最佳的工艺条件。 2 3 4 结果与讨论 2 3 4 1 乙酸锌中结晶水对反应的影响 实验发现乙酸锌中结晶水对反应有较大的影响。将乙酸锌在1 2 0 ( 2 下脱水处理后作 为催化剂，间甲苯氨基甲酸甲酯的产率明显高于未脱水乙酸锌作为催化剂的反应产率。 实验结果如图2 3 1 所示。 1 0 01 1 01 2 0 1 3 01 4 01 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 t 图2 3 1乙酸锌中结晶水对反应的影响 ( 1 ) z n ( c h ；c o o ) 2 ；( 2 ) z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 当采用z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 为催化剂，反应结束后，系统冷却至室温，反应釜内仍 有o 5m p a 左右的残余压力，说明釜内有不凝气存在。通过气相色谱分析釜内气体，发 现其为二氧化碳。当采用z n ( c h 3 c o o h 作催化剂时无此现象，说明二氧化碳是由于结 晶水的存在使d m c 水解而产生。为此，在z n ( c h 3 c o o h 存在下，向碳酸二甲酯中加入 少量的水0 0 m l ) 进行反应。反应结束后冷却至室温，釜内压力高达1 5 m p a 。说明不论 是结晶水还是外加水均可使d m c 水解生成二氧化碳，造成釜内残余压力升高。该水解 反应为： o h 3 c o c o c h 3+ h 2 0 卜 c 0 2 + 2 c h 3 0 h ( 2 1 ) 此外，催化剂内结晶水的存在还抑制了催化活性的发挥，z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 的催 化活性低- 于z n ( c h 3 c o o h 催化剂。因此，在反应中采用无水乙酸锌为催化剂，并尽量避 约 o 2 问甲苯氨基甲酸甲酯的合成及工艺研究硕士论文 免其它水的存在。 2 3 4 2 反应温度对产率的影响 固定d m c 用量为0 2 4 m o l ，间甲苯胺用量为0 0 4 8 m o l ，乙酸锌用量为0 4 6 9 ，反应 时间为2 h ，考察反应温度对反应的影响，结果如表2 3 2 所示。 表2 3 2 反应温度对间甲苯氨基甲酸甲酯合成反应的影响 由表2 3 2 看出，随着反应温度的升高，间甲苯胺转化率变化逐渐趋于平缓，而间 甲苯氨基甲酸甲酯产率有明显变化，当反应温度升高至1 4 0 。c 时二者达到最大值 9 3 7 7 ，反应温度继续升高，产率明显下降。达到1 5 0 时，反应液呈棕色，高于1 7 0 c 时，反应液成深红色，推测可能是发生间甲苯胺的n 甲基化反应导致。高温反应器冷 却到室温后，体系中仍存在大量的未凝气体，收集分析为c 0 2 ，而且反应液