电极的极化和极化曲线 （ .pdf

文章编号: 100123849(2008)0720029206 电极的极化和极化曲线() 极化曲线 覃奇贤, 刘淑兰 (天津大学 化工学院,天津 300072) polarization of electrode and polarization curve() (the end) polarization curve q i n q i2xian, l i u shu2lan 3 电极电位的测量 311 液体接界电位 1) 定义 两种组成不同、 浓度不同或者组成及 浓度均不相同的电解液相接触时,在界面上产生的 电位差,叫做液体接界电位,以ej表示。 2) 产生原因 当两种组成不同、 浓度不同或者 组成及浓度均不相同的电解液相接触时,由于两相 中相同离子或不同离子存在浓度梯度,必然发生扩 散,达稳态时,在两相界面间形成了双电层,双电层 所具有的电位差就是液体接界电位。 3) 液体接界电位的消除 液体接界电位是不可 逆成分,原电池中存在液体接界电位,使原电池电动 势的数值丧失热力学意义。因此在电极电位的测量 中必须设法消除或者是将其减到最小。最常用的方 法是采用盐桥,将液体接界电位减到最小。 盐桥实际 上是将两种不同溶液隔开的中间溶液,该溶液的浓 度很高(一般采用饱和溶液 ), 而且所含正离子与负 离子的迁移数比较接近,最常用的是饱和kcl溶 液。当饱和的kcl溶液与两种不同溶液相接触时, 接界处的电位差主要是由kcl的扩散产生的,在两 个相界面形成的液体接界电位比原来的数值小得 多,而且符号相反,因此总的数值将更小。值得注意 的是,盐桥中的溶液不应与原电池中的电解液发生 反应,例如待测溶液为a gno3溶液,则不能选用 kcl盐桥。通常用做盐桥的电解质还有kno3和 nh4no3。 312 电极电位的标度 在电极电位的定义中规定,以标准氢电极为负 极,待测电极为正极组成原电池,测得该原电池的电 动势,叫做待测电极的电极电位,如手册中1给出的 标准电极电位就是氢标电极电位。但是标准氢电极 制做麻烦,使用也不方便,因此实际测量中都是采用 另外几种参比电极,如甘汞电极、 氧化汞电极、 硫酸 亚汞电极及氯化银电极等。根据被测电解液的组成 可在上述几种参比电极中选择。由于测量时选用的 参比电极不同,便得到了不同标度的电极电位,所以 必须在测量结果中注明是相对哪种参比电极,在电 极电位的单位之后用英文缩写标明,例如某待测电 极相对于饱和甘汞电极的平衡电极电位应写成 ee?v , vs sce(v ersussaturatedcalomel electrode)。 如果为了与某文献的氢标电极电位数 据做对比,则需要采用下式将相对于甘汞电极的电 极电位换算成氢标电极电位。 原电池的电动势e等于正极的电极电位减去 负极的电极电位2。 测量时若甘汞电极为正极,其电 极电位为e甘汞,待测电极为负极,其电极电位为e研 (待测电极常称做研究电极,其电极电位以e研表 922008年7月 电 镀 与 精 饰 第30卷第7期(总184期) 收稿日期: 2007210222 作者简介:覃奇贤(19362 ), 男,广西武鸣人,天津大学化工学院教授(已退休)1 示 ), 则 e=e甘汞2e研 所以 e研=e甘汞2e(1) 当甘汞电极在测量中为负极,待测电极为正极时, e=e研2e甘汞 所以 e研=e+e甘汞(2) 313 电极电位的测量 电极的绝对电位是无法测量的,必须借助参比 电极测定其相对值,即电极电位。 1) 参比电极的选择 甘汞电极 hghg2cl2(s ),c (kcl)。在甘汞电 极中通常kcl溶液的浓度有011mol?l、1mol?l及 饱和溶液。对于强酸或强碱性溶液不宜采用甘汞电 极,因为在这些溶液中产生的液体接界电位大。 被测 溶液中若不允许含有cl2离子,则甘汞电极不能直接 插入待测液中。 被测溶液中含有与cl2离子生成沉淀 的离子如a g+离子也不宜选用甘汞电极。 氧化汞电极 hghgo(s ),c (oh 2)。在氧化汞 电极中常用的碱溶液有011 mol?l koh、1 mol?l koh和011mol?l n aoh。氧化汞电极适用于碱性 溶液的测量。 硫酸亚汞电极 hghg2so4(s ), c (so422)。在 该电极中常用的h2so4浓度有011 mol?l和1 mol?l。 适用于含有硫酸盐的溶液。 氯化银电极 a ga gcl(s ), c (cl2)。该电极中 常用的kcl浓度有011 mol?l、1 mol? l , 也可以采 用011 mol?l的hcl溶液。 对于中性氯化物电解液的测量,采用氯化银电 极比较方便,因为氯化银电极对cl2离子可逆,可以 直接放入待测溶液中,从而避免了液体接界电位。 长期使用的参比电极,特别是使用不当时,其电 极电位可能发生变化,因此应定期进行校核。 2) 电极电位的测量 a1 测量方法 在电化学测量中通常将待测电 极称做研究电极。测量研究电极的电极电位是将其 与参比电极组成原电池,若待测溶液中含有与参比 电极的电极反应可逆的离子,可将参比电极直接放 入待测溶液中,没有液体接界电位产生。 如果待测溶 液中不含与参比电极电极反应可逆的离子,或者由 于两种溶液中有发生化学反应的离子存在,使相互 受到污染,则应采用盐桥和中间容器将二者隔开,用 高阻抗毫伏表或恒电位仪测量该原电池的电动势, 即研究电极相对于参比电极的电极电位,若需要以 电极电位表示,可用(1)或(2)式进行换算。 b1 几种不同情况下的电极电位 平衡电极电位 对于一个可逆电极,当j= 0 时,电极与溶液界面间的物质转移和电荷转移均处 于平衡状态,所测得的电极电位叫做平衡电极电位, 以ee表示。 稳定电位 对于一个不可逆电极,当j= 0时, 在电极与溶液界面同时存在两对电极反应如金属氧 化为金属离子和金属离子还原为金属的一对反应以 及氢原子氧化为h + 离子和h + 离子还原为氢的一 对反应,达稳态时,电荷的转移达到平衡,但物质的 转移并不平衡,即金属的溶解及氢的析出以相同的 反应速度在进行着,这种稳态下的电极电位叫做稳 定电位,以es表示。 在这里要特别强调指出的是,在极化曲线测量 中,测得j= 0时的电极电位,一定要辨别清楚是平 衡电位还是稳定电位,不能认为j= 0时的电极电 位就是平衡电位。例如以fe做阴极测量硫酸盐镀 铜溶液的阴极极化曲线时,j= 0的电极电位是稳定 电位,而不是平衡电位。又如测量金属锌在n acl溶 液中j= 0时的电极电位是稳定电位,也就是金属 腐蚀与防护领域中的腐蚀电位,以ecorr表示。 j0时的电极电位 系指研究电极上有电流 通过时,某一电流密度下的电极电位,以e表示。例 如极化曲线上每点的电极电位都表示对应该点电流 密度下的电位数值。 在一定条件下测得研究电极的平衡电极电位或 稳定电位都是定值,如果实验的目的是为了测量研 究电极上有电流通过时的极化情况,则将j= 0时 的电极电位统称做起始电位。 4 极化曲线的测量 极化曲线的测量分稳态法和暂态法。 稳态极化曲线是指电极过程达稳态时电流密度 与电极电位(或过电位)之间的关系曲线。电极过程 达稳态是组成电极过程的各个基本过程,如双电层 充电、 电化学反应及传质等都达到稳态。 而暂态过程是从电极开始极化到电极过程达到 稳态的过程。与稳态不同,暂态考虑了时间因素。 下面只讨论稳态下极化曲线的测量。 03 jul . 2008 plating and finishing vol . 30 no. 7 serialno. 184 411 稳态极化曲线的测量方法 1) 恒电流法 也叫控制电流法。是指控制研究 电极的电流密度依次恒定在不同的数值,测量相应 的稳态电极电位,二者之间的关系曲线即恒电流极 化曲线。此时电流密度是自变量,电极电位是因变 量,其函数关系为e= f(j)。 恒电流法不适用于一个 电极电位值对应多个电流密度值的情况,例如具有 阳极钝化行为的阳极极化曲线,只能用恒电位法进 行测量。 2) 恒电位法 也叫控制电位法。是指控制研究 电极的电极电位依次恒定在不同的数值,测量相应 的稳态电流密度,二者之间的关系曲线即为恒电位 极化曲线。在这种情况下,电极电位是自变量,电流 密度是因变量,其函数关系为j= f(e)。 412 三电极体系 测量研究电极的稳态极化曲线,需要同时测定 通过研究电极的电流密度和电极电位。测量中应该 采用三电极体系,即研究电极、 参比电极和辅助电 极。 1) 研究电极 要求电极材料组成一定,表面状 态均一,有较好的重现性。经打磨、 除油及除锈等表 面处理步骤使电极表面具有较低的粗糙度。应具有 确定的易于计算的表面积,非工作面要绝缘。 2) 辅助电极 也叫对电极。其作用是与研究电 极构成回路,实现研究电极的极化。 辅助电极的表面 积应大于研究电极,最好采用镀铂黑的铂电极。 3) 参比电极 用来测量研究电极的电极电位。 参比电极应具有已知的稳定的电极电位,可以在 313所介绍的参比电极中选择,有的参比电极已有 商品出售,也可以在实验室自行制备。 在测量过程中 参比电极不能发生极化,也不能被电解液污染。 以饱和甘汞电极为例介绍一下参比电极的制备 方法 : a 1 将图3所示的玻璃半电池管及封装pt丝 的玻璃管冼净、 烘干 ; b 1 把少许经重蒸馏的汞倒入 半电池管中,将末端封装pt丝的玻璃管插入汞中, 并使pt丝全部浸入汞中; c1 在玻璃管中放入少许 汞,并在其中插入铜丝作导电用 ; d 1 将一定量的甘 汞、 数滴纯汞和少量kcl饱和溶液一起研磨成糊状 物 ; e 1 在半电池管的汞上放一层1 mm厚的甘汞糊 状物,把汞表面完全覆盖 ; f 1 在半电池管中吸入经 甘汞饱和的饱和kcl溶液,并放入少许固体kcl。 其它如氧化汞电极和硫酸亚汞电极都与饱和甘汞电 极的制备方法大同小异。 图3 甘汞电极 413 电解池及盐桥 1) 电解池 测量极化曲线最好选用如图4所示 的h型电解池,该电解池便于固定电极,而且将研 究电极的电极室与辅助电极的电极室分开,中间用 素烧瓷或微孔烧结玻璃隔开,可以防止辅助电极的 反应产物对研究电极的污染。 图4 h形电解池 2) 盐桥 当被测溶液与参比电极溶液不相同 时,为了消除液体接界电位,应该用盐桥将二者相连 接。常用的盐桥有以下几种: a1 琼脂盐桥 将饱和kcl溶液中加入2% 3%的琼脂,加热溶解后立即灌入u形管中,冷却凝 固后即可使用。在金属电沉积电解液的极化曲线测 量中建议不使用琼脂盐桥,因为琼脂是一种有机物, 可能会影响极化测量结果。 b1 液体盐桥 i)u形管盐桥 在玻璃u形管中灌入溶液,两 端用卷紧的完全润湿的滤纸塞住,滤纸尽量不要露 在玻璃管口外边。 ii)带有旋塞的u形管盐桥 在u形管的中部 有一个旋塞,打开旋塞,灌满溶液后关闭旋塞。 iii)带有旋塞和吸管的u形管盐桥 如图4所 示,打开旋塞和吸管将与参比电极相同的溶液吸满 右端,关闭旋塞再将待测溶液吸满左端后夹紧吸管。 132008年7月 电 镀 与 精 饰 第30卷第7期(总184期) 这种盐桥既消除了液体接界电位,又防止了溶液的 相互污染。 3) 鲁金毛细管 指盐桥靠近研究电极的尖嘴部 分(见图4),在极化曲线的测量中,因为有电流通过 电解液,溶液中各处都存在不同的电位降,盐桥和研 究电极表面之间溶液的电位降将附加在测量的电极 电位中,造成不能忽略的误差,鲁金毛细管可以尽量 靠近研究电极表面以减小欧姆电位降带来的测量误 差,一般尖嘴距研究电极应小于1 mm ,太近将会屏 蔽研究电极表面的电力线。 414 两条回路 极化曲线的测量由极化回路和测量回路组成: 1) 极化回路 该回路有极化电流通过,其作用 是控制和测量极化电流的大小。 2) 测量回路 测量和控制研究电极与参比电极 间的电极电位。该回路几乎无电流通过。(电流 1027a)。 415 恒电位法测定稳态极化曲线 稳态极化曲线的测量方法按自变量的控制方式 分为恒电位法和恒电流法。按自变量的给定方式又 分为阶跃法和慢扫描法。以下介绍阶跃法和慢扫描 法测定恒电位极化曲线。 1) 阶跃法 阶跃法分逐点手动调节和利用阶梯 波讯号两种方式。早期基本上都采用逐点手动调节 方式,例如在测定恒电位稳态极化时,每给定一电位 值,达稳态时记下相应的电流值,然后将电位增加到 新的给定值,测定相应的稳态电流值,最后将测得的 一系列数据画成极化曲线,这种经典的方法工作量 大,且不同测量者对稳态的标准掌握不一样,因此测 量结果的重现性差。另一种阶跃法是将手动方法用 阶梯波代替,即用阶梯波发生器控制恒电位仪,自动 测绘恒电位稳态极化曲线。阶梯波幅值的大小及时 间间隔的长短应根据实验要求而定,恒电位阶跃幅 值可在5100 mv间选定,阶跃时间一般为015 10 m in。当阶跃幅值足够小,而阶梯波数足够多时, 测得的极化曲线与慢扫描法测得的极化曲线接近。 2) 慢扫描法 即利用慢速扫描讯号电压控制恒 电位仪,使极化测量的自变量电极电位连续线性变 化,即 de d t =常数,同时用x2y记录仪记录e与j 间的关系曲线,即极化曲线。 恒电位线性扫描法也叫动电位扫描法,它也是 研究暂态过程的一种方法。若要用该方法测量稳态 极化曲线,必须使扫描速度足够慢,测量时可依次减 小扫描速度,测定相应的极化曲线,一直到继续减小 扫描速度时,测得的极化曲线与上一个扫描速度测 得的极化曲线重合,这一数值即为测定该体系恒电 位稳态极化曲线的扫描速度。由于线性扫描法可自 动测绘极化曲线,迅速省时,测量结果的重现性好, 特别宜于做对比实验。实验步骤及操作方法可根据 实验要求和仪器说明书拟定。 416 稳态极化曲线测量在电镀中的应用 稳态极化曲线在电化学理论研究中占有很重要 的地位,在电镀工艺实验研究及电镀工艺的筛选等 方面应用更是普遍,现归纳如下: 41611选择适宜的jk、ja和sk?sa 通常在现场不具备测量极化曲线的条件,往往 都是采用赫尔槽试验及小槽试验来确定镀液组成及 工艺条件。 如果在实验室研究新的电镀工艺,除了进 行赫尔槽试验、 小槽试验及正交试验外,还应配合阴 极极化曲线的测量,从极化曲线上确定电化学极化 较大,极化度也较大的阴极电流密度上限和下限的 数值,上限值一定要小于极限电流密度。 另外还需测 量阳极极化曲线,如果电镀工艺中采用可溶性阳极, 在阳极极化曲线的正常溶解阶段(图1阳极极化曲 线的a b段)确定阳极电流密度ja的上限值一定要 低于b点的电流密度值(b点的ja称做临界钝化电 流密度 ), 若ea比b点的数值稍正,则阳极开始进 入钝化状态,阳极钝化是电镀过程出现故障的原因 之一。 由jk和ja上下限的数值可以做为确定sk与 sa的比例的依据之一。另外,为了保证阴极上电力 线分布均匀,阳极面积一定要大于阴极面积。 41612选择各种添加剂 1) 选择改变控制步骤的添加剂 有些金属电沉 积过程受浓度极化控制,可通过加入某些添加剂的 措施,使之变成电化学极化控制。以碱性镀zn为 例, zn(oh)422离子还原为金属zn受浓度极化控 制3,极限电流密度较小,在极限电流密度下析出 zn的同时,伴随着大量氢气的析出,形成海绵状沉 积物,常用来制取zn粉。为了取代氰化物镀zn, 20 世纪60年代通过阴极极化曲线的测量,找到了变浓 度极化控制为电化学极化控制的有机合成添加剂, 获得了结晶细致有光泽的zn镀层。我国电镀行业 在20世纪70年代初将有机胺与环氧氯丙烷的缩合 23 jul . 2008 plating and finishing vol . 30 no. 7 serialno. 184 产物、 二甲氨基丙胺、 乙二胺、 盐酸羟胺及四乙烯五 胺等应用于碱性镀zn的生产中3,一直沿用至今。 2) 选择晶粒细化剂 为了获得结晶细小、 致密 的镀层,可以通过阴极极化曲线的测量,选择能增大 电化学极化的添加剂,增加电化学极化,为形成数目 众多、 尺寸小的晶核创造了条件,使金属晶核形成的 速度大于晶核长大的速度。有利于形成结晶细致的 镀层。另外,在金属的电结晶过程中,各个晶面上晶 体生长的速度差别较大,添加剂可以优先吸附在某 些活性较高生长速度较快的晶面上,使得金属的吸 附原子进入这些活性位置有阻力,因而晶面上的生 长速度下降,这样,就有可能将各个晶面的生长速度 拉平,有利于形成细小晶粒的镀层。 3) 选择整平剂 镀液的整平性也叫微观分散能 力。相关的内容将在电镀液的分散能力部分详细讨 论。这里只介绍利用测量阴极极化曲线选择整平剂 的方法。生产上沿用多年的镀n i液整平剂1, 42丁 炔二醇就是通过阴极极化曲线的测量确定的。一般 欲镀覆的基体表面在微观上是凹凸不平的,即存在 着微峰和微谷,谷处比峰处的扩散层厚度大,因此添 加剂在电沉积过程中消耗后谷处补充比峰处慢,阻 化作用小,则谷处金属沉积的电流密度比峰处大,使 表面被整平,获得均匀平整的镀层。 对于表面平滑的 平面电极,由对流扩散理论可知,搅拌溶液可以使扩 散层的有效厚度变薄,不搅拌则扩散层的有效厚度 较厚,因此,可以将平滑电极溶液的搅拌与不搅拌分 别模拟凹凸不平表面的微谷和微峰,用测阴极极化 曲线的方法选择整平添加剂2。图5为表面平滑的 平面电极电镀镍的阴极极化曲线。图中曲线1和1 分别为无整平剂时搅拌与不搅拌条件下的阴极极化 曲线,可以看出,当jk较小时,在一定的电位下,搅 拌与不搅拌时的jk相等。 即微峰与微谷处的沉积速 度相等。 当jk较大时,在一定的电位下,不搅拌时的 jk均比搅拌条件下大,即微峰处的沉积速度比微谷 处的大,表明镀镍电解液在jk较低时只能重复基体 的微观不平度,当jk较高时,则加剧了基体的微观 不平度。曲线2和2 分别为添加1, 42丁炔二醇后镀 液搅拌与不搅拌条件下的阴极极化曲线,可以看出, 在一定的电位下,均是搅拌条件下的jk小,也就是 微谷处的沉积速度大于微峰处,这就减小了基体的 不平度,阴极极化曲线的测量结果表明, 1, 42丁炔二 醇在镀镍电解液中起到了整平作用。 图5 镀镍的阴极极化曲线 4) 寻找改善分散能力的添加剂 提高镀液的分 散能力(这里指的是宏观分散能力)的重要因素之 一,即增大阴极极化曲线的极化度。极化度是指ek jk曲线的斜率 ek jk。增大 ek jk 可以使阴极表面 二次电流分布更均匀,获得厚度均匀的镀层。 可以通 过阴极极化曲线的测量筛选能增大 ek jk 的添加剂。 5) 选择络合剂 有些金属离子如cu+、cu2+、 a g + 及a u+离子等阴极还原时电化学极化较小,欲 获得结晶细致、 平滑的镀层,除了采用适宜的添加剂 以外,常用的方法是采用络合物电解液,以增大电化 学极化。 可以借助于阴极极化曲线的测量,寻找能与 金属离子络合,且能增大阴极极化的络合剂。 6) 选择阳极活化剂 有些可溶性阳极在镀液中 的临界钝化电流密度较小,即很容易钝化,如镀镍液 中的镍阳极(见图6中的曲线 1) 很容易进入钝化状 态,在电镀过程中n i2+离子的浓度将不断下降,使 镀液很不稳定。 用测量阳极极化曲线的方法,找到了 阳极活化剂cl2离子,一定量的cl2离子加入镀液后, 使镍阳极在较高的jk范围内一直保持着正常溶解 状态1,保证了电镀镍液的稳定,在电镀镍液中可以 加入氯化镍、 氯化钾或氯化钠。 1镍阳极的极化曲线; 2添加cl2离子的阳极极化曲线 1 图6 镀镍液中镍阳极极化曲线 7) 在电镀合金镀层中的应用 两种以上金属离 子在阴极还原形成合金镀层的条件有以下几种情 332008年7月 电 镀 与 精 饰 第30卷第7期(总184期) 况1(以二元合金镀层为例 ): 两种共沉积金属的e 0 比较接近,电极的极化也不大,只需调整一下两种金 属离子的浓度就可以共沉积形成合金镀层。 但是,只 有少数二元合金镀层的形成属于这种情况,如n i与 co、sn与pb形成的合金。大多数金属的e 0 相差较 大,很难从简单盐镀液中共沉积,若靠改变金属离子 浓度的方法使其共沉积,则二者的浓度相差悬殊,以 致生产中无法实现。 对于这种情况,目前广泛应用的 方法是采用络合剂或添加剂。络合剂可以选用与其 中的一种金属离子络合,也可以同时与两种离子络 合,或者选用两种络合剂分别与两种金属离子络合。 其目的是使两种金属络合后ee互相接近,然后再分 别测量单金属的阴极极化曲线,在两条极化曲线上 找到它们共沉积的电位。 镀液中加入添加剂,不能使 ee发生变化,它只能改变金属电沉积的动力学规 律,可以通过测量单金属阴极极化曲线的方法找到 两种金属共沉积的电位。 以上介绍的利用测量阴极极化曲线的方法寻找 合金共沉积的条件,是分别在单一金属盐镀液中测 得的单极化曲线,将两条单极化曲线进行比较,找出 合金共沉积的条件,这样的分析方法只能预测合金 镀层的大致组成,因为没有考虑合金共沉积时彼此 间的相互作用。合金组分在共沉积时的相互作用会 引起体系吉布斯自由焓的变化,从而使ee移动。例 如电沉积zn2n i合金中,电位较负的zn优先沉积, 即zn与n i共沉积时由于二者间的相互作用,使zn 的电极电位正移而优先析出,在电化学研究中称做 异常共沉积。又如e 0 较负的金属如w和m o,不可 能从水溶液中沉积出纯金属镀层,但是如果在镀液 中添加n i2+离子,则将使w和m o的电极电位正 移,即在n i的诱导下,使w和m o与n i一起共同 析出形成合金,叫做诱导共沉积。