（材料学专业论文）al、in对snagzn焊料组织形成的影响及连接界面的研究.pdf

摘要 可靠性是现代电子封装技术面临的最大难题，发展满足实际使用要求的自适 应无铅焊料已成为当务之急。通过迸一步添加其他组元、控制连接界面上金属间 化合物的形貌及类型，已成为高性能无铅焊料开发和提高焊点可靠性的重要途 径。这里选择可能析出具有形状记忆性能的a g z n 相的s n 一3 7 a g 一0 9 z n 焊料合 金为基本体系，通过添加第四组元，期望进一步促进a g z n 相的析出，改善焊料 性能，并对s n - a g - z n c u 的连接界面进行了初步研究。 首先系统研究了a l 和i n 的加入对平衡与水冷s n - a g - z n 焊料组织形成过程 的影响。研究结果表明：a 1 和i n 的加入显著影响焊料组织形貌，其中a l 的加 入促进金属问化合物a g ：a 1 的形成，抑制a g z n 相的析出；i n 的加入对焊料组织 的影响与冷却速度有关，较低冷速下不会改变焊料的相组成，只改变焊料组织形 貌，且条状混合组织( 由a g 。s n 和a g z n 构成) 的生成归因于a g s s n 和a g z n 相对 i n 原子的吸附作用，较高冷速下组织中只有a g 。s n 金属间化合物，抑制了a g z n 相的析出。 其次，通过高温时效来模拟上述焊料在服役过程中的组织演化。对于平衡焊 料，高温时效不会改变它们的相组成，但可以促进组织中未充分长大的金属间化 合物继续长大，并最终使组织细化：对于水冷焊料。高温时效对含a 1 焊料的影 响同平衡焊料一样，也是促进金属间化合物长大及细化组织，而在含i n 焊料中， 高温时效消除了i n 对a g z n 相的抑制作用，a g z n 相在时效过程中再次析出，同 时a g 。s n 相继续长大，其对含i n 焊料组织的细化作用主要体现在粗大b s n 相枝 晶的变小，甚至消失。 最后，对不同保温时间s n - 3 7 a g 一0 9 z n c u 的连接界面作了初步的研究。 连接界面的形成分为三个阶段：反应初期生成的是c u 。z n 。层；随着保温时间的延 长进入反应中期，不稳定的c u 。z n 。层从底部开始分解形成c u 。s n s 层，这一阶段受 s n 在c u 。z n 8 层中的扩散控制；反应末期c u 。s n 。层己完全取代c u 。z n 。层，并继续长 大，这一过程受s n 原子在c u 6 s n 。层中的扩散控制的( 连接界面的分步形成导致 实验确定的扩散系数略大于文献值) 。 关键词：无铅焊料，s n - a g - z n ，金属问化合物，显微组织，连接界面，扩散 a b s t r a c t r e l i a b i l i t yi sc e r t a i n l y t h em o s tl m p o r t a n tc o n c e r nmm o d e r ne l e c t r o n i c p a c k a g i n g ，a n dt h ed e v e l o p m e n to fs e l f - a d a p t i v el e a d f l e es o l d e ri su r g e n t l ye x p e c t e d t om e e tt h es t r i c tr e q u i r e m e n t so fa c t u a lp r o d u c t i o ni nr e c e n ty e a r s b o t hc o n t r o l l i n g t h em o r p h o l o g ya n dt y p eo fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ( i m c s ) i nt h es o l d e r e di n t e r f a c e ， a n dt h ea d d i t i o no fm o r ea l l o y i n ge l e m e n t sa r et h ep r o m i s i n gw a y sf o re x p l o r i n gh i g h p e r f o r m a n c el e a d f r e es o l d e ra n de n h a n c i n gt h er e l i a b i l i t yo fs o l d e rj o i n t f o r a l l a g z ni m c se x h i b i t i n gas h a p em e m o r ye f f e c tm a ys e p a r a t eo u ti nt h em i c r o s t r u c t u r e o fas n - 3 7 a g - o 。9 z ns o l d e ra l l o y , t h ea d d i t i o no ft h ef o u r t ha l l o y i n ge l e m e n ti n t h i sb a s i cs y s t e mi sp r o p o s e df o rt h ep r o m o t i o no ft h ea g z np h a s ea n df u r t h e r i m p r o v e m e n to fi t sp r o p e r t i e s f u r t h e r m o r e ，t h ee v o l u t i o no fi n t e r r a c i a ls t r u c t u r e b e t w e e ns n a g - z ns o l d e ra n dc us u b s t r a t ci si n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t h ee f f e c t so ft h ea d d i t i o no fa 1a n di nc o m p o n e n t so nt h em i c r o s t m c t u r a l f o r m a t i o no fe q u i l i b r i u ma n dw a t e r - c o o l e ds n a g - z ns o l d e rw a ss y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fa 1a n di na d j u s tt h em i c r o s t r u c t u r a l m o r p h o l o g yo ft h es n 一3 7 a g 一0 9 z ns o l d e rg r e a t l y , e s p e c i a l l y , a 1p r o m o t e st h e f o r m a t i o no fa 9 2 a 1i m c sa n dr e s t r a i n st h es e p a r a t i o no ft h ea g z ni m c s s i m u l t a n e o u s l y t h ee f f e c t o fi na d d i t i o nr e l a t e st ot h e a p p l i e d c o o l i n gr a t e s i g n i f i c a n t l y ：t h e r e i sn od i f f e r e n c ei nt h ef o r m e dp h a s es t r u c t u r e se x c e p tf o r m o r p h o l o g ya tl o w e rc o o l i n gr a t e ，a n dt h ef o r m a t i o no f r o d - l i k em i x t u r e ( c o m p o s e do f a 9 3 s na n da g z n ) d u e t ot h ea d s o r p t i o no f i na t o m so nt h eo u t e rs u r f a c e so f t h ea 9 3 s n a n da g z ni m c s ；w h i l eo n l ya 9 3 s ni m c sw a sf o u n da n dt h es e p a r a t i o no ft h ea g z n i m c sw a sr e s t r a i n e di nt h es o l d e rs o l i d i f i e da th i g h e rc o o l i n gr a t e s e c o n d l y , t h em i c r o s t r u c t u r a le v o l u t i o no ft h ei n v e s t i g a t e ds o l d e r sd u r i n ga c t u a l s e r v i c ew a ss i m u l a t e db yh i g ht e m p e r a t u r ea g i n gp r o c e s s f o rt h ee q u i l i b r i u ms o l d e r s ， n op h a s et r a n s f o r m a t i o nt a k e sp l a c ed u r i n ga g i n g ，e x c e p tf o rt h es u c c e s s i v eg r o w t ho f t h ef o r m e di m c sa n dt h ef i n a lr e f i n e dm i c r o s t r u c t u r e s f o rt h ew a t e r - c o o l e ds o l d e r , t h ea g e ds o l d e r sw i t ha 1a r es i m i l a rt ot h ee q u i l i b r i u ms o l d e r s ，h o w e v e r , t h ea g z n i m c ss e p a r a t e so u ta g a i na n dt h ea 9 3 s ni m c sk e e p so ng r o w i n gi nt h es o l d e r sw i t h i nd u r i n ga g i n g ，w h i c hl e a d st oar e f i n e dm i c r o s t r u c t u r e ( i d e n t i f i e de v e nb yt h e d i s a p p e a r a n c eo ft h ec o a r s e l 3 s np h a s e ) l a s t l y , t h es o l d e r e di n t e r f a c e sb e t w e e nt l l es n - 3 7 a g - 0 9 z ns o l d e ra n dc u s u b s t r a t ef o rd i f f e r e n ts o l d e r i n gp e r i o d sw e r ee x p l o r e d t h ee v o l u t i o no ft h ei m c s l a y e ri nt h ei n t e r f a c ec a n b ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s a tt h ee a r l ys t a g e ，t h ei n t e r f a c e i sc o m p o s e do ft h ec u s z n si m c sp r i m a r i l y t h e nt h ef o r m e dm e t a s t a b l ec u s z n s i m c sl a y e rb e g i n st od e c o m p o s ef r o mi t sb o t t o mw h e r et h en e wc u 6 s n 5i m c sl a y e r f o r m ss i m u l t a n e o u s l y a n dt h i sp r o c e s si sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o no fs na t o m si n t h ei n i t i a l l y f o r m e dc u s z n 8i m c sl a y e r f i n a l l y ，t h ei n i t i a lm e t a s t a b l ec u s z n si m c s l a y e ri sc o m p l e t e l yr e p l a c e db yt h en e w l y - f o r m e dc u 6 s n 5i m c sl a y e rw h i c h w i l lg r o w d u r i n gt h er e m a i n i n gs o l d e r i n gt i m ea n ds u b s e q u e n tc o o l i n gs e g m e n t ，a n dt h i sp r o c e s s i sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o no fs ni nt h ec u 6 s n 5i m c sl a y e r t h et h u so b t a i n e d d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fs ni nt h ec u 6 s n 5i m c sl a y e ri sal i t t l el a r g e rt h a nt h a tg i v e ni n o t h e rr e f e r e n c e s ，w h i c hc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n tc o n t r o l l i n gf a c t o r si nt h e m i d d l ea n df i n a ls t a g e so ft h ee v o l u t i o no ft h ei m c sl a y e ri nt h ee x p l o r e di n t e r f a c e k e yw o r d s ：l e a d - f r e es o l d e r ，s n a g - z n ，i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ， m i c r o s t r u c t u r e ，i n t e r f a c e ，d i f f u s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：丙歌谆签字日期：知刁年f 月度日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞筮茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文储戤：硪净 签字日期：力唧年6 月 z ! 日 导师签名： 云j i 乏 导师签名： 。f 刁幺 签字目期：沙叮年月度日 第一章z 献综述 11 引言 第一章文献综述 当今全球电子信息化进程突飞猛进，无时无刻不在影响人们的生活与工作。 无论是电子计算机、现代信息产业、消费类电子产业，还是要求更高的航空、航 天及军工产业都正经历着一场巨变。因为这些领域越来越要求电子产品具有高 性能、高可靠、小型化、薄型化、轻量化、携带方便，趴及丈众化普及所要求的 低成本等特点。而满足这些要求的基础与核心是各种现代微电子封装技术。这一 新的发展趋势，对s m t ( s u r f a c em o u n t i n gt e c h n o l o g y ) 也将提出更新的要求， 并不断丰富s m t s i 胁( s u r f a c em o u n td e v i c e s ) 的内涵，从而将s m t s m d 推向更 高的发展阶段。 微电子封装及组装互连技术( 简称微电子封装技术) 是从封装芯片开始到虽 后插装电路板的三级封装过程，即芯片封装成单芯片组( s i n g l ec h i pm o d u l e ) 和多芯片组件( m u l t i l a y e rc h i pm o d u l e ) 的一级封装；将一级封装和其它组件一 同组装到单层或多层印刷电路板( p c b ，p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ) 为二级封装；再 将二级封装插装到电路板上组成三级封装。 在这三级封装工艺中，焊料合金在一级封装和二级封装过程中发挥着非常重 要的作用。如图1 1 ，一级封装工艺 中，它作为搭接材料，将芯片和基板 连接在一起，起到机械和电气连接的 作用，同时也是半导体器件散热的途 径。在该工艺中，由于其大量接点的 直接连接，接点密度得到提高降低 了连接后的芯片在系统中所占的体积 图11 倒装晶片连接截面图“ f i g 卜1c r o s s 。s e c t i o no faf l i pc h i p c o n n e c t i o d 因而已取代了传统的导线连接。 在二级封装工艺中，焊料合金是丰要的连接介质，它是通过导线连接的方式 将芯片组件连接在印刷电路板上。其连接方法分为两种工艺，分别为穿孔连接 ( p i n t h r o u g h h o l e ) 和表面封装( s u r f a c em o u n tt e c h n o l o g y ) ，如图卜2 和图1 3 所示其对应的焊接方 击则分别为波峰焊( w a v es o l d e r i n g ) 和回流焊( r e f l o w s o l d e r i n g ) 。 随着微电子器件大规模集成化的发展趋势，为了适赢表面封装技术的需求和 第一章立# 鞋 圈1 吨微电子组件在印刷电路扳中穿孔 连接截面图 f i g 卜2c r o s s s e c t i o no fap i nt h r o u g h h o l ec o n n e c t i o no fam i c r o e l e c t r o n i c s c o m p o n e n to nap r i n t e dw i r i n gb o a r d 接性能，b g a 已成为集成电路封装中最热 门的、也是发展最快的一种技术。 随着焊点密度的不断提高，对其在服 役过程中的可靠性也相应有了更高的要 求。焊点的可靠性不仅取决于焊料本身的 各种性能，同时还与连接界面在服役过程 中是否稳定可靠有着密切的联系。因此， 无铅焊料与基板的连接界面已成为电子 封装研究领域一个重要的方向。连接界面 的性能主要由构成界面的金属问化合物 提供更多的引出线数，近年来，焊球阵 列封装( b g a b a l lg r i da r r a y ) 得到了 广泛的应用，如图i - 4 。该工艺以球形 焊点代替了插针，这样可以在同样封装 面积下容纳更多的引出端数。使接点密 度高，导电性好；它不需要插座可直 接焊在p c b 上。使其安装高度低，散热 性能好；同时由于其引线是焊球在 受到碰撞时不易引起点阵排列的破坏， 因而安装成品率高。由于具有良好的焊 图卜3 微电子组件在印刷电路板中的 表面贴装截面田“1 f i g1 - 3c r o s s s e c t i o no fas u r f a c e m m tc o n n e c t i o no fa m i c r o e l e c t m n i c sc o m p o n e n tw i t h l e a d so nap r i n t e dw i r i n gb o a r d 的成分、性质及形貌决定。以往的研究结果表明，连接界面上粗大的、硬脆金属 问化合物的形成是焊点失效的主要原因。由此可见，连接界面的成分与形貌的控 制对于提高焊点的可靠性具有极其重要的意义。 一一 图卜4 微电子组件的焊球阵列封装截面图1 f i g1 - 4c r o s s s e c t i o no f8h a l lg r i da h a y ( b g ) m i c r o e l e c t r o n i c sc o m p o n e n t 综上所述。微电子封装及组装 互连技术，就是通过热压焊、超声 焊和软钎焊等方法将芯片连接在 芯片载体或引线框架上或将元件 连接在p c b 板( 或其它基板) 上的 焊接技术。其中，焊料合金作为主 要的或完全的连接材料，发挥着至 关重要的作用。 衙 第一章文献综述 1 2 无铅焊料的研究背景 1 2 1 环境立法禁止含铅焊料的使用 发展无铅焊料的最初推动力来自于环境立法。锡铅焊料的使用大约已有两千 年的历史，在现代电子装配工业中更是得到广泛应用。虽然在现代电子装配工业 中的铅用量仅占全世界铅用量的0 5 ，但由于电子设备更新快，大量的电子垃 圾来不及处理就直接废弃或掩埋，会在酸雨环境中发生电化学反应而进入土壤、 污染水源。同时，微电子封装作业人员长期暴露在有铅的环境中，导致铅进入人 体，对人体健康造成危害幢1 。 现代医学研究表明：铅被人体吸收后，将与人体内的蛋白质结合，抑制人体 内蛋白质的正常合成功能，侵害人体中枢神经，造成精神混乱，贫血和高血压等 疾病。而且，铅对儿童的危害尤其严重，它会影响儿童智力的正常发育口1 。 鉴于铅的严重危害，目前全球许多国家和组织都通过立法来限制其使用和排 放，其中包括在电子装配工业中积极推广使用无铅焊料。电子行业无铅化的原始 推动力来源于美国。2 0 世纪8 0 年代后期，美国首次颁布了限制铅使用的法律一 一减少铅暴露条律( s 7 2 9 ) 、铅税法( h r 2 4 7 9 ，s 1 3 4 7 ) 。1 9 9 2 年，美国国会提 出r e i d 法案，其中一点就是在电子组装行业中禁止使用含铅材料h 1 。近年来， 北美国家电子制造协会( n e m i ，n a t i o n a le l e c t r o n i c sm a n u f a c t u r i n gi n s t i t u t i o n ) 发展了一个n e m i 的焊接无铅化计划，在i p c 9 9 年年会上号召主要电 子设备制造商在商业生产中使用无铅焊料哺1 。欧洲在这方面尤为积极，1 9 9 4 年， 北欧环境部长会议提出逐步取缔铅的使用，以减少铅对人类健康和生存环境的危 害。1 9 9 8 年欧盟通过w e e e ( w a s t ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) 和 r o h s ( r e s t r i c t i o no ft h eu s eo fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a l a n de l e c t r i cw a s t e ) 第2 次决议草案，提出自2 0 0 4 年1 月1 日起全面禁止使用 含铅电子钎料，后来因为一些原因推迟至2 0 0 8 年1 月1 日。2 0 0 3 年1 月2 7 日 欧盟通过了2 0 0 2 9 6 e c 法案，明确规定w e e e 和r o h s 指令自2 0 0 3 年2 月1 3 日 生效，2 0 0 6 年7 月1 日起在欧洲市场上销售的电子产品必须为无铅产品，同时 各成员国必须在2 0 0 4 年8 月1 3 日前完成相应的立法工作哺1 。日本作为全球最大 的消费电子制造国，虽然没有通过国家立法来直接限制使用含铅焊料，但其主要 消费电子制造商积极响应，纷纷承诺尽快实现电子装配无铅化，如其电子工业协 会就于1 9 9 8 年决定，主动在电子组装中实现无铅化组装，2 0 0 2 年实现5 0 的产 品无铅化的日标，2 0 0 4 年则完全无铅化生产口1 。 为紧跟世界潮流，我国信息产业部也很快将颁布一项电子信息产品生产污 第一章文献综述 染防治管理办法，其中会逐步限制包括铅在内的6 种有害物质在电子产品中的 使用隋1 。但国内无铅焊料的研究还处在起步阶段，体现为：参与研究开发的单位 较少，而重复性的研究工作较多，也就是说，具有自主知识产权的无铅焊料产品 较少。所以，要想在未来的国际市场中争得一席之地，进一步加大无铅封装的研 究，集中力量尽快缩短与国际绿色封装技术的差距，已成为我国电子工业界的当 务之急。 1 2 2 电子器件微型化的趋势需要发展无铅焊料 现代微电子器件趋向于大规模集成化对焊点连接性能提出了更高的要求也 是促进无铅焊料研究的重要驱动力。因为铅作为第二组元，在传统锡铅焊料中发 挥着以下作用： ( 1 )铅降低纯锡的表面张力。纯锡表面张力为5 5 0 m n m ( 5 0 5 k ) ，而锡铅焊料表 面张力为4 7 0 m n m ( 5 5 3 k ) 1 ； ( 2 )只要加入0 1 的铅，就能有效的抑制纯锡在2 8 6 k 时从白锡( b s n ) 到灰锡 ( q - s n ) 的同素异构转变口引； ( 3 )作为溶剂材料，铅在液态时能促使其它组元如s n 和c u 形成金属间连接 ( i n t e r m e t a l l i cb o n d s ) 。 但是随着大规模集成电路的发展和电子器件的微型化，电子器件中焊点的体 积也变得异常微小，所以传统的锡铅焊料在面临这一挑战时受限于其物理极限， 体现为： ( 1 )焊点的自然曲率半径尺由焊点表面张力y 决定，即： r = ( 名 其中p 为焊料合金密度，g 为重力加速度。锡铅焊料具有的自然曲率半径 为2 2 m m ，已经超过了现代电子封装中焊点所要求的0 5 m m 问距u ； ( 2 )在复杂的封装工艺中要求层叠焊接，每一层需要不同物理性能的焊料合金， 所以仅一种锡铅焊料难以全面满足所有要求。 因此，微电子封装工艺中大规模集成化的发展趋势导致了焊点更加微型化和 多功能化，客观上也对替代传统锡铅焊料，研究和发展无铅焊料起了重要的推动 作用。 4 第一章文献综述 1 3 无铅焊料的发展现状 1 3 1 无铅焊料的性能要求 传统的锡铅焊料具有较低的熔点，良好的耐热性，良好的可焊性、导电性以 及较低的价格等优点。因此，现代无铅焊料的研究，不仅要实现锡铅焊料的优点， 更要在其基础上，提高其它性能指标，所以，现代无铅焊料的研究需要实现以下 的特点： ( 1 ) 熔点低，应近似于s n - 3 7 p b 的共晶温度( 1 8 3 c ) ，大致在1 8 0 2 2 0 c 之 间； ( 2 ) 物理性能与锡铅焊料相近或者更好，如塑性范围小，良好的导电性、 导热性，良好的抗蠕变性能和抗疲劳性能，良好的润湿性等； ( 3 ) 与现有的液体助焊剂系统兼容； ( 4 ) 用于波峰焊接工艺中时，产生的浮渣少； ( 5 )具有像焊膏那样的充分的贮存寿命和性能； ( 6 ) 成本低，无铅焊料所需元素必须在世界范围内可得到，数量上满足全 球的需求。某些稀有金属，如i n 和b i ，只能用作无铅焊料合金的添加 成分； ( 7 ) 替代合金必须能够具有电子工业使用的所有形式，包括返修与修理用 的锡线、锡膏用的粉末、波峰焊用的锡条、以及预成型等； ( 8 ) 无毒性，所选用材料现在和将来都不会污染环境； ：( 9 ) 替代合金应该是可循环再生的。 1 3 2 无铅焊料的现代研究方向 在基本满足以上性能要求的前提下，近年来无铅焊料的研究主要集中在合金 系的选取上，即采用哪种焊料来替代传统的锡铅焊料，一般来说，合金系的 选取仍然是以锡为基础，在锡( s n ) 中添加银( a g ) 、铜( c u ) 、铋( b i ) 、锌( z n ) 、铟 ( i n ) 等第二金属元素，并通过微量添加第三、第四种金属元素来调整焊料的熔点 和机械物理性能，其中s n a g - c u 最被看好 。几种可能用于实际生产的焊料合 金性能及加入其它组元的影响表述如下： s n - a g 系焊料具有优良的机械性能，拉伸强度及耐热老化性，且都比s n p b 共晶焊料优越；变形速度慢、至断时间长的蠕变特性，虽然延展性比s n p b 共晶 焊料稍差，但不存在延展性随时间加长而劣化的问题。s n a g 共晶焊料熔点偏高， 通常比s n p b 共晶焊料高3 0 - - 4 0 c ；润湿性差，而且成本高。熔点和成本是s n a g 第一章文献综述 系焊料存在的主要问题。在s n - a g 的基础上，大多数第三组元的加入都可降低 熔点，提高拉伸强度与疲劳寿命，如s b 、c u 、b i 、i n 和z n ；s b 的加入使 析出相的尺寸细化；c u 、b i 和i n 的加入会降低韧性，且随第三组元的加入， 其断口都将由韧断转变为脆断，而且随b i 的过多加入急剧降低 ，b i 大于7 w t 使s n a g 焊料变脆，但可控制大块a g 。s n 的析出 ；另外i n 的韧性对性能有益， 但在提高合金微细化强度和蠕变特性的同时，造成焊料表面易形成坚固的氧化 膜，使润湿性大大降低 。 s n b i 系焊料，实际上是以s n - a g ( c u ) 系合金为基体，添加适量的b i 组成的 焊料合金，合金的最大优点是随着铋含量的增加其熔点降低，熔程也降低，使 其与s n - p b 共晶焊料相近；蠕变特性好，并增大了合金的拉伸强度及硬度，具有 良好的稳定性；另外，b i 元素的添加会使焊料的铺展率减小，浸润角增大也即 会降低焊料的可焊性，但其润湿性受杂质影响很大；延展性也得到改善，这是因 为b i 可以缓解s n 与母材的过剩合金反应，但反过来也会使连接界面变硬变脆， 降低焊料的剪切强度，同时随合金中b i 金属元素质量分数的增加，合金的耐热 疲劳性和延展性下降，也将使合金变脆，使其加工性能差，不能加工成线材使用。 基于以上种种，加上b i 资源有限，因此从一定程度上限制了其使用 。 s n z n 系焊料是无铅焊料中唯一与锡铅共晶熔点接近的焊料，适合用于耐热 性差的电子器件的焊接；机械性能好，但z n 的集中对机械性能不利；拉伸 强度比s n p b 共晶焊料好，延展性大体与s n p b 共晶焊料相同，可以拉制成线材 使用；具有良好的蠕变性，成本低，毒性小。另一方面该焊料润湿性和稳定性差， 容易腐蚀，暴露在大气中使用时，表面易形成氧化膜，必须使用氮气保护或使用 能溶解锌氧化膜的强活性助焊剂才能确保焊接质量。在s n z n 的基础上，加入 a g 可提高s n - z n 焊料的抗腐蚀性，在a g 的质量分数不高的情况下，对焊料的熔 化特性影响不大；i n 可降低s n - z n 合金的液相线和固相线；s b 的质量分数增大 将使焊料的熔化温度升高；b i 也可降低s n - z n 合金的液相线和固相线温度，但 随着b i 的质量分数的增大，焊料的熔程增大，此外，少量b i 溶在s n z n 合金基 体中可增强抗拉强度，提高可焊性。但因b i 具有脆性作用，大量b i 会偏聚使强 度降低，不过s n - z n 焊料随热时效温度升高，显微硬度降低，但b i 加入后在组 织中偏析，可提高显微硬度；a 1 的加入可增强抗氧化性，与z n 结合增强其 抗腐蚀性，并对焊料与c u 基板问的扩散起阻碍作用；g a 可降低熔点，提高 润湿性及可焊性，其分布在s n 的基体中可提高拉伸强度，但会降低延展性并引 起a 1 和z n 在晶界处偏聚 。 s n - i n 系焊料中i n 的加入将改善润湿性并减小焊锡在液态下的表面张力 ， 还可提高延展性和抗疲劳性能，但i n 较稀少，成本高，所以焊锡中应控制i n 6 第一章文献综述 含量在较小的范围内 ，因此i n 多用作第三组元或第四组元加入到其它焊料合 金系中。 s n - a g - c u 焊料合金是目前已用于实际生产中的极有前途、极有希望的无铅 焊料，c u 的加入提高了s n - a g 与基板的润湿性，且能生成高质量焊点，其熔点 为2 1 7 。c 较s n - a g 的熔点低，由于热机械性能好，在焊点受到无数的热循环及机 械震颤的冲击的电子及自动化的应用中，其工作温度将达到1 5 0 。且目前已有 研究继续在s n - a g c u 的基础上继续添加第四组元合金元素，如z n 、g a 、稀土元 素等。 另外还有一些合金系如s n - a u 、s n s b 和s n - c u 等，因成本、毒性及性能上 的原因己不再是研究热点。 1 4 无铅焊料要解决的问题 1 4 1 无铅焊料的熔点 一般来说，以上所列的几种无铅焊料合金的熔点基本都在2 5 0 之内，都能 够满足实际生产的要求。同时，熔点决定了焊料合金发生蠕变的相应温度。使用 低熔点的焊料合金就意味着发生蠕变的相应的温度降低，这可能会导致合金受到 更严峻的蠕变条件限制，因此，从抗蠕变性能方面讲，使用高熔点的焊料合金将 会是一个有利条件。常用焊料合金成分配比及熔点如表卜l 所示。 表1 1 二元焊料合金共晶成分配比及共晶温度3 7 】 t a b l el 一1t h ee u t e c t i ct e m p e r a t u r ea n de u t e c t i cc o m p o s i t i o no fb i n a r ys o l d e ra l l o y s 7 第一章文献综述 1 4 2 润湿性 在焊接过程中，熔化焊料的流动和铺展能力对焊接后的连接效果有重要价 值，即润湿性越好，焊接质量就越高，因此，润湿性是焊料的一个非常重要的性 质。润湿的定义是一种材料( 一般来说是液体) 在另一种材料( 一般指固体) 上 的铺展能力。润湿的程度用固体和液体在一定环境下形成的结合点的润湿角来表 示，如图1 1 所示。 s o l i d 【蹦j 图1 - 5 润湿角示意图 f i g 1 5d i a g r a mo fw e t ti n ga n g l e 当润湿的接触角介于0 9 0 0 之间时，称为润湿。如果润湿角介于9 0 1 8 0 0 之间时，称为不润湿。润湿角公式如( 卜1 ) 所示。 7g s = yl s y g c c o se ( 、1 - 2 ) 其中，y 。是固体在气体环境下的表面张力，y ，。是固体和液体问的界面能( 表 面张力) ，y 。是液体在气体环境下的表面张力。 1 4 3 无铅焊料中金属间化合物的形成 虽然近年来研究的重点在合金系的选取，即采用哪种焊料来替代传统的锡铅 焊料，但无论选择何种合金，在焊接过程中都将遇到金属间化合物对焊接性能的 影响及可靠性问题。绝大部分无铅焊料中都有金属问化合物的析出，焊料与金属 基板的界面反应更不可避免，而且随着多组元的发展，新组元的加入，形成 金属间化合物的可能性增加，这些化合物将严重影响焊接性能。以下先主要对焊 料基体中析出的金属间化合物进行一下归纳，对于界面反应生成的金属间化合物 将在1 5 节中进行详细介绍。 目前研究的基本焊料合金系主要集中在s n - a g 、s n z n 和s n c u 系，其中s n z n 之间并不会生成化合物，但其它组元的加入则会导致金属间化合物的析出。 s n c u ：s n 与c u 之间会生成金属间化合物c u 。s n 。，呈椭圆片状，它的生成将 使低温下的拉伸强度下降并导致拉伸断裂 。 s n - a g ：s n - a g 系合金中生成的化合物为a g 。s n ，其体积大小与a g 的含量有关， 当旭的含量低于3 ，2 时，不会有粗大片层状a g 。s n 生成 。同时还与冷却速度有 8 第一章文献综述 关，冷速越慢，a 9 3 s n 粗化越严重，从而导致抗拉强度和屈服强度降低，其原 因是块状a g 。s n 相的生成使焊接表面脆性增加、机械性能下降。但如果能在c u 基板与s n - 3 5 a g 焊料间的亚晶界上，或基体内部生成细小弥散分布的a gs n 点状 相时，可使焊点的可靠性得到增强 。 a g - z n ：s n - z n 系中a g 的加入将导致a g z n 。和a g 。z n 。金属问化合物的生成 ，使 焊料熔点升高。由于a g z n 。和a g 。z n 。替代了富z n 相将导致焊料脆性增加，强度和弹 性降低。上述金属间化合物的生成量随冷却时间延长而增加，所以快速冷却可使 焊料得到更好的拉伸强度。 另外，在s n - s b 系中，冷却凝固时将产生对焊接性能有害的立方晶格的脆性 金属间化合物s b s n；s b 还可取代a g 。s n 中的s n 形成三元金属问化合物a g ( s n ， s b )；随着对焊料系统的不同选择还会生成a g 。i n、y - c u g a l 、y - s n l n 等金属问化合物 。 总之，随温度升高，焊料中金属间化合物相析出明显增加，析出相引起的残 余应力积累而使拉伸性能下降，随时效时问的延长，金属问化合物将长大、粗化， 所以各种脆性金属化合物的生成都会导致剪切强度降低。因此，减少脆性金属 间化合物的生成量将有助于焊点机械性能的提高，在无铅焊料发展过程中金属间 化合物析出与控制成为其性能瓶颈。 1 4 4 连接与可靠性问题 从可靠性观点来说，封装是起保护元件或管芯不受周同环境影响，且保持表 面不受沾污、机械损伤，同时也起良好的电连接和散热作用，但封装失效问题 依然存在。焊接后，由于印刷电路板与电子材料间的热膨胀系数不同所产生的， 在热循环过程中出现热疲劳而导致的电子装配的可靠性问题是电子工业发展所 面临的最大难题。焊点在电路板上起着连接电子材料及导电、导热的作用，其上 集中着由热膨胀系数不同所产生的大部分应力 。 室温时焊点表现为松弛状态，不会受到应力的作用，当电子设备工作时，温 度升高，由于硅片与基板问的热膨胀系数不同，导致了焊点产生剪切应变( 如图 卜5 ) 。关闭电子设备，温度降低，膨胀回复，应变回复。当电子设备往复运行 时，此系统处于热循环中，焊点则受到循环的剪切应力，且当剪切应变超过此种 焊料的屈服剪切应变时还将产生塑性变形。那么此焊点连接的可靠性与其热疲劳 性能密切相关。 另外，由于焊料合金的熔点都相对较低，即使在室温时都满足t t o 5 ( t _ ： 熔点) ，所以在受剪切力时，焊点还会发生高温蠕变变形。剪切疲劳和蠕变单独 作用都可导致焊点开裂，共同作用时，破坏一般会加剧 。 9 第一章女# 镕述 当焊点周围温度较高时，金属间化合物长大，由于其脆性将使焊点的强度降 低，这将使由于焊料与基板间的热膨胀系数不同所导致的疲劳失效加剧。在实际 应用中，经常可以发现由于在凸点下金属间化台物 6 h 层与焊料或焊料与基板问的界 面上存在金属问化台物层所导致的焊点早期失效。 【_ - 一一j - - - ” u 【牌d ! 鲥一1 广一+ 1 等一m - is o “1 l 图卜6 在热循环过程中焊点所受剪切应变 f i gi - 6s o l d e rj o i n t ss u b j e c t e dt os h e a rs t r a i nd u r i n gt h e r m a lc y c l i n g 1 5 第四组元的加入对三元系无铅焊料的影响 随着现代电子封装要求的不断提高，二元体系的无铅焊料早己不能满足实际 的使用要求。在二元合金系的基础上继续添加第三甚至第四组元已成为现代高性 能无铅焊料开发的一个主要方向。新组元的加入无疑使焊料合金体系的成分更加 复杂，同时，新组元对原有焊料的各种性能的影响也是多重的。所以，多组元无 铅焊料的各方面特性都需要系统的研究。在目前的国内外研究中主要还是以三元 合金系为主，而对四元体系的研究相对来说还比较有限。其主要原因是随着组元 的增多焊料体系更加复杂，研究时所需要考虑的影响因素也随之增多，这给研究 工作带来不可避免的困难，对实验设备、方法及手段和理论上的分析等提出了更 高的要求。下面对目前国内外已用过的或常用的第四组元合金元素傲一下简单的 介绍，从而对现阶段四元合金系的研究现状有一个初步的了解。 151r a r ee a r t h r e 被称为金属元素中的“维他命”，少量的稀土元素就可以使一些金属的性 第一章文献综述 能得到很大的提高。因此，它们在材料的发展中占有举足轻重的地位。正是因为 其独特的性能，许多研究者对无铅焊料中添加微量稀土元素进行了大量工作，以 期望使焊料的性能得到很大的改善。常用的稀土元素包括：e r 、y 、