（无机化学专业论文）双酰胺类萃取剂萃取稀土元素的研究.pdf

j r， ， qt s t u d y a 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盈整 e l期：础6 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：承撕 导师签日期：劲勿歹，2 - 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章前言1 1 1 立题依据一l 1 2 酰胺类萃取剂国内外研究进展3 1 3 协同萃取概述6 1 4 研究工作的提出及目的7 第二章萃取剂的合成与表征9 2 1 引言9 2 2 实验试剂、仪器9 2 2 1 试剂9 2 2 2 仪器10 2 2 3 分析测试方法1 1 2 3n ，n ，n ，n 四丁( 乙) 基3 - 氧戊二酰胺的合成1 l 2 3 1 二甘酸的制备1 l 2 3 2 二甘酰氯的制各1 l 2 3 3 酰胺的制备1 2 2 3 4 产品谱图解析1 3 2 3 5 产品的物理性质和表征15 2 4n ，n 二甲基- n ，n 二苯基一3 氧戊二酰胺的合成1 6 2 4 1 二甘酸的制备16 2 4 2 二甘酰氯的制备1 6 2 4 3 酰胺的制备16 2 4 4 产品谱图解析16 2 4 5 产品的物理性质和表征18 2 5n ，n 二甲基n ，n 二癸基3 氧戊二酰胺的合成1 9 2 5 1 二甘酸的制备1 9 i 2 5 2 二甘酰氯的制各1 9 2 5 3 甲基癸胺的制备l9 2 5 4 酰胺的制备2 0 2 5 5 产品谱图解析2 1 6n ，n ，n ，n 四丁基丙二酰胺的合成2l 2 6 1 实验步骤2l 2 6 2 产品谱图解析2 2 第三章n ，n ，n ，n 四丁基3 氧戊二酰胺萃取热力学研究2 3 3 1 引言2 3 3 2n ，n n n 四丁基3 氧戊二酰胺萃取性能研究2 3 3 2 1 实验部分2 4 3 2 2 结果与讨论2 5 3 2 3 结j 沦3 4 3 3 不同稀释剂中t b d g a 萃取性能研究3 4 3 3 1实验部分3 4 3 3 2 结果与讨论。3 5 3 3 3 结论3 9 第四章n ，n 二甲基- n ，n 二苯基一3 氧戊二酰胺对镧系元素的萃取热力学研究4 1 4 1 引言4 1 4 2n ，n 二甲基n ，n 二苯基3 氧戊二酰胺萃取性能研究4 1 4 2 1 实验部分4 1 4 2 2 结果与讨论4 2 4 2 3 结论4 6 第五章n , n - 二甲基n ，n 二癸基3 氧戊二酰胺对镧系元素萃取性能的研究4 7 5 1 引言4 7 5 2n ，n 二甲基n ，n 二癸基3 一氧戊二酰胺萃取性能研究4 7 5 2 1 实验部分4 7 5 2 2 结果与讨论4 8 h 5 2 3 结论5 2 5 3 不同稀释剂中d m d d d g a 萃取性能研究5 2 5 3 1 实验部分5 2 5 3 2 结果与讨论5 3 5 3 3 结论一5 8 第六章n ，n n ，n 四丁基丙二酰胺协同萃取镱的初步研究5 9 6 1 引言一5 9 6 2t b m a 协同萃取镱的初步研究5 9 6 2 1 实验部分5 9 6 2 2 结果与讨论6 0 6 2 3 结论6 2 第七章n ，n ，n ，n 一四乙基3 氧戊二酰胺与镧、镨固体配合物的初步研究6 3 7 1 引言6 3 7 2 实验部分6 3 7 2 1 仪器6 3 7 2 2 配合物的合成6 3 7 2 3 单晶结构的测试与解析方法6 3 7 3 结果与讨论6 4 7 3 1 配合物t e d g a l a ( n 0 3 ) 3 的结构6 4 7 3 2 配合物t e d g a p r ( n 0 3 ) 3 的结构7 2 7 3 3 配合物的结构特点7 9 参考文献8 1 致谢9 1 附录a ( 攻读学位其间发表论文目录) 9 3 i i i 摘要 稀土是重要的有色金属，在新材料开发、超纯材料制备等领域有重要的应用价值。 溶剂萃取具有反应速度快、分离效果好的特点，已成为分离纯化稀土的主要手段。另 外，核燃料后处理的一个目标是利用中子将半衰期很长的锕系元素转变为半衰期短的 同位素，但是镧系元素能有效的捕获中子，所以必须利用溶剂萃取的方法将高放废液 中的锕系元素和镧系元素分离。 新型萃取剂的研制和工艺流程的科学设计一直是溶剂萃取的两个重要方面，因此 探索合适的萃取剂和萃取条件对萃取化学的发展具有重要意义。酰胺类萃取剂对锕系 和镧系元素有很好的萃取性能，但其相关的萃取化学理论以及萃取分离性能研究还不 够深入。本文合成了五种酰胺类萃取剂，对其萃取性能进行了详细研究，主要内容包 括以下方面： ( 1 ) 合成了n ，n ，n ，n - 四丁基3 - 氧戊二酰胺( t b d g a ) ，n ，n ，n n - 四乙基3 氧戊 二酰胺( t e d g a ) ，n ，n - 二甲基一n ，n 一二苯基3 氧戊二酰胺( d m d p h d g a ) ，n ，n 一二甲 基- n ，n 二癸基3 氧戊二酰胺( d m d d d g a ) ，n ，n ，n ，n - 四丁基丙二酰胺( t b m a ) ，分 别用红外光谱、元素分析、核磁共振等分析方法对其结构进行了表征。 ( 2 ) t b d g a 萃取硝酸的结果表明，在较低的酸度条件下，萃取剂与硝酸主要形成 1 ：l 的加合物。 ( 3 ) 研究了t b d g a 、d m d p h d g a 、d m d d d g a 在硝酸介质中萃取三价镧系元 素的性能及机理，详细考察了硝酸浓度、萃取剂浓度及温度对萃取分配比的影响。得 到萃取反应的机理为：除在氯仿体系中d y ( 1 1 1 ) 离子与4 个d m d d d g a 分子配位外， 其它的都是一个镧系离子与三个萃取剂分子配位。首次用红外光谱和电导率研究了 t b d g a 与镧系元素配合物的结构，证明此配合物为离子型配合物。 ( 4 ) 萃取剂对三价镧系离子的萃取分配比在实验酸度范围内随硝酸浓度和萃取 剂浓度的增大而增大；在相同实验条件下，分配比随着原子序数的增加而增大。萃取 反应都是放热反应，低温有利于萃取。通过计算得到萃取反应的平衡常数及热力学函 数值。研究萃合物的红外光谱表明萃取剂分子通过羰基与金属离子配位。 ( 5 ) 在不同稀释剂体系中研究了t b d g a 和d m d d d g a 从硝酸介质中萃取镧系 v 离子的性能及反应机理，在不同稀释剂中t b d g a 对g d ( i i i ) 离子的萃取能力为：二甲 苯 四氯化碳 甲苯 氯仿，萃合物的组成为g d f n 0 3 ) 3 3 t b d g a ；d m d d d g a 对 g d ( i i i ) 、d y ( i i i ) 离子的萃取能力为：四氯化碳 甲苯 苯 氯仿，萃取g d ( i i i ) 离子时萃 合物的组成为g d ( n 0 3 ) 3 3 d m d d d g a ，萃取d y ( i i i ) 离子时萃合物的组成为 d y ( n 0 3 ) 3 4 d m d d d g a 。稀释剂不仅影响萃取剂的萃取效率，也影响萃合物的组成。 ( 6 ) 在不同实验条件下考察了n ，n ，n ，n 四丁基丙二酰胺( t b m a ) 与仲辛基苯氧 基乙酸( c a 一1 2 ) 、二( 2 - 乙基己基) 磷酸( p 2 0 4 ) 、三正辛基氧化膦( t o p o ) 对y b ( i i i ) 离子 的协同萃取，发现在所研究的实验条件下没有出现协同效应。 ( 7 ) 首次研究了固体配合物l a 2 ( n 0 3 ) 6 3 t e d g a 、p r 2 ( n 0 3 ) 6 - 3 t e d g a 的晶体结构， 两者均属于三斜晶系，p 1 空间群。三个t e d g a 分子与镧、镨离子均以三齿形式配 位，六个双齿配位的硝酸根与另一个金属离子配位。 关键词：酰胺；合成；萃取；镧系元素 v i l a n t h a n i d e sa rei m p o r t a n tn o n f e r r o u sm e t a l s t h e yh a v ea l li m p o r t a n tv a l u ei nt h e n e wm a t e r i a le x p l o t a t i o na n dt h ep r e p a r a t i o no fu l t r a p u r em a t e r i a l s s o l v e n te x t r a c t i o nh a s b e e nt h ep r i m a r ym e a n st os e p a r a t ea n dp u n f yr a r e e a r t hd u et ot h ef a s tr e a c t i o nr a t ea n d t h eg o o ds e p a r a t i o ne f f e c t o n eo ft h ea i mo fn u c l e a rf u e lr e p r o c e s s i n gi st oc h a n g et h e l o n g l i v e d a c t i n i d e si n t os h o r t l i v e d i s o t o p eb yn e u t r o n i r r a d i a t i o n h o w e v e r ，t h e l a n t h a n i d e sc a l l c a p t u r en e u t r o n s s ow es h o u l ds e p a r a t e t r i v a l e n ta c t i n i d e sf r o m l a n t h a n i d e si nt h el i q u i dw a s t e sb ys o l v e n te x t r a c t i o n t h ed e v e l o p m e n to fn o v e le x t r a c t a n t sa n dt h ed e s i g no fe x t r a c t i o np r o c e s sa r e i m p o r t a n t t h e r e f o r e ，e x p l o r i n gn o v e le x t r a c t a n t sa n ds u i t a b l ee x t r a c t i o nc o n d i t i o nh a v e i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c eo ne x t r a c t i o nc h e m i s t r y d i a m i d ee x t r a c t a n t sh a v eh i g ha f f i n i t y t o w a r da c t i n i d e sa n dl a n t h a n i d e s h o w e v e r ，t h ec o r r e s p o n d i n ge x t r a c t i o nc h e m i s t r ya n dt h e s e p a r a t i o nb e h a v i o ra r en o tc o n s i d e r e dc o m p r e h e n s i v e l y i nt h i sp a p e r , f i v ek i n d so f d i a m i d ee x t r a c t a n t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h ee x t r a c t i o nc a p a c i t yh a sb e e ns t u d i e di n d e t a i l t h em a i nr e s u l t sa r ec o n c l u d e da sf o l l o w s ： ( 1 ) f i v ek i n d so fd i a m i d ee x t r a c t a n t sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d ： n ，n ，n ，n - t e t r a b u t y l m a l o n a m i d e ( t b m a ) ，n ，n ，n ，n - t e t r a b u t y l - 3 - o x a - d i g l y c o l a m i d e ( t b d g a ) ，n ，n ，n ，n - t e t r a e t h y l 3 一o x a - d i g l y c o l a m i d e ( t e d g a ) ，n ，n - d i m e t h y l - n , n 一 d i p h e n y l 一3 一o x a d i g l y c o l a m i d e ( d m d p h d g a ) ，n ，n - d i m e t h y l - n ，n - d i d e c y l 一3 一o x a - d i g l y c o l a m i d e ( d m d d d g a ) ，a n dc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u m ，e l e m e n t a la n a l y s i s a n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 2 ) t h ee x t r a c t i o no fn i t r i ca c i ds h o w st h a ti tp r i m a r i l yf o r m s1 ：l a d d u c tb e t w e e n e x t r a c t a n ta n dn i t r i ca c i dm o l e c u l e sa tl o w e ra c i dc o n c e n t r a t i o n ( 3 ) t h ee x t r a c t i o np e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i s m o fl a n t h a n i d e sw i t ht b d g a ， d m d p h d g a ，d m d d d g af r o mn i t r i ca c i ds o l u t i o nh a v eb e e ns t u d i e d t h ei n f l u e n c eo f t h ec o n c e n t r a t i o no fn i t r i c a c i d ，e x t r a c t a n ta n d t h e t e m p e r a t u r eo nt h ee x t r a c t i o n d i s t r i b u t i o nr a t i oh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ee x t r a c t i o nm e c h a n i s m sa r ee s t a b l i s h e da s ： v l l d e c r e a s ei nt h eo r d e r ：c c l 4 t o l u e n e b e n z e n e c h c l 3 t h es t o i c h i o m e t r yo ft h ee x t r a c t i o n s p e c i e s a r eg d ( n 0 3 ) 3 + 3 d m d d d g aa n d d y ( n 0 3 ) 3 4 d m d d d g a t h e e x t r a c t i o n e f f i c i e n c ya n de x t r a c t i o nm e c h a n i s ma r ea f f e c t e db yd i l u e n t s , ( 6 ) s y n e r g i s t i ce x t r a c t i o no fy b ( i i i ) i nd i f f e r e n te x t r a c t i o nc o n d i t i o n su s i n gm i x t u r eo f t b m aa n dc a - 12 ，t b m aa n dp 2 0 4 ，t b m aa n dt o p ow a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h e r ea r en os y n e r g i s t i ce f f e c t ( 7 ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fl a 2 ( n 0 3 ) 6 3 t e d g a 、p r 2 ( n 0 3 ) 6 3 t e d g ah a v eb e e n d e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n t h e ya r ea l lt r i c l i n i ca n dp1 s p a c eg r o u p i ne a c h m o l e c u l et h r e et r i d e n t a t et e d g ac o o r d i n a t ew i t ho n el a n t h a n i d ea n ds i xb i d e n t a t en i t r a t e i o n sc o o r d i n a t ew i t ht h eo t h e rl a n t h a n i d e k e y w o r d s ：a m i d e ；s y n t h e s i s ；e x t r a c t i o n ；l a n t h a n i d e s v 1 1 i 济南大学硕十一学位论文 1 1 立题依据 第一章前言 稀土元素在光、电、磁功能材料中显示了不可替代的作用，因而被形象的喻为现 代功能材料的“维生素 【l 】。人们利用稀土元素的特殊性质开发出了一系列性能优越、 不可取代的稀土材料，被广泛应用于生产和生活的多个领域。特别是稀土永磁材料、 发光材料、储氢材料等稀土功能材料在高新技术产业中的大规模应用，已成为国民经 济及国防建设持续稳定发展的重要支撑条件。 我国是稀土资源大国，稀土开发和利用一直受到重视1 2 j 。由于稀土元素原子结构 相似，使得它们经常共生于相同矿物中，这给单一稀土元素的提取与分离带来了相当 大的困难【3 】。中国的稀土产业虽然已占据世界主导地位，但随着产业规模的不断扩大， 稀土冶炼分离过程中产生的三废污染问题日趋严重，急需开发高效实用的绿色冶炼分 离工艺，解决三废对环境的污染问题，同时要大力降低产品单耗和提高资源的综合利 用率4 巧1 。稀土萃取分离工厂一般每次投入的萃取剂费用大约要占总投资的2 0 3 0 ， 而且生产过程中溶剂的损失占生产成本的比例也不小，因此，萃取剂方面的问题值得 重视。开发新的萃取剂，虽然需要做大量的基础研究和长时间的性能考察，但是一个 性能优越的萃取剂的应用将会使该领域的萃取工业技术有良好的发展前景。因此进一 步探索高效、廉价的稀土新萃取剂或新萃取体系，促进我国稀土工业实现跨越式发展 是当务之急，萃取剂的不断改进是萃取技术永恒的课题【6 】。 除了稀土矿的开采，从核废料中提取镧系元素也是一种有效的方法。为了持续、 安全、经济地利用核能，如何安全有效的处理高放废液，是世界各国普遍关注的问题。 近年来在开展的p - t ( p a r t i t i o n i n g t r a n s m u t a t i o n ) 战略中，用溶剂萃取流程从高放废液 中提取锕系元素，并进一步使三价锕系元素a n ( i i i ) 与镧系元素l n ( i i i ) 分离的研究有 了很大的发展【7 - 8 】。 核燃料后处理厂的强放射性废液( h l w ) 中含有乏燃料元件中的绝大部分裂变产 物及少量的锕系元素，在高放废液的分离嬗变研究中，如何有效的分离锕系元素和 镧系元素是目前研究的热点和难点之一【9 10 1 。一种处理方法是用中子辐照使其嬗变为 双酰胺类萃取剂萃取稀 ：元素的研究 i l i r a - -i i i - - i i ! 曼曼曼曼量曼曼曼量曼皇! 曼曼曼! 曼! 璺曼舅! ! ! 曼曼曼兰曼曼皇! 曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量 半衰期短的同位素。但三价稀土离子( 特别是钐、钆、铕) 能俘获中子，从而阻止上 述过程。所以必须将高放废液中的锕系离子和三价镧系离子分离开来。一种优选的方 法是利用溶剂萃取的方法将它们共萃取后再分离【1 1 1 2 】。因此研究镧系离子的萃取对于 洁净核能源具有实际意义。 溶剂萃取( 液液萃取) 是利用被分离的组分在两个互不相溶的液相中分配性质 的差异来进行分离的方法【1 3 】。1 9 世纪初，n e m s t 总结了大量液液两相平衡的实验结 果，提出了分配定律，为萃取化学的发展打下了最早的理论基础【1 4 1 。2 0 世纪中叶， 随着核工业、冶金以及电子等现代工业技术的飞速发展，对原材料和产品纯度提出了 越来越高的要求，极大地推动了分离科学的发展。传统的溶剂萃取工业表明，溶剂萃 取法具有分离效率高、试剂耗量少、设备简单、可以连续生产，而且萃取过程一般在 常压、常温下进行、能耗低等优点【1 5 1 。早在1 9 4 5 年，磷酸三丁酯( t b p ) 就在核工业领 域得到了应用。经过多年的发展，现在的溶剂萃取己广泛应用于化学、化工的各个领 域，成为一种经典的分离提纯方法。 溶剂萃取法是一种重要的化工分离方法，它具有的优点已使其成为国内外分离稀 土的主要手段【1 6 18 1 。溶剂萃取技术在石油、化工、湿法冶金、原子能、医药等工业部 门得到了广泛的应用，并且在生物工程和新材料开发等环保和高科技领域中也正起着 越来越重要的作用【1 9 渤】。不论在理论上还是实践中，溶剂萃取都可称为一种成熟的物 质分离技术。但是作为相间传质过程，影响萃取效果的因素及其复杂【2 l 】。因此寻找更 加有效的萃取剂和萃取体系，仍是化学工作者努力的方向。 目前我国萃取分离稀土工艺中所普遍采用的萃取剂主要是环烷酸和2 乙基己基 磷酸单( 2 乙基己基酯) ( p 5 0 7 ) 。p 5 0 7 是分离稀土元素的有效萃取剂，也是我国稀土分 离行业最为广泛采用的萃取剂。但它对重稀土的萃取能力比较差，而且随着镧系元素 原子序数的增加，对有机相的反萃也变得越来越困难，特别是对重稀土铥、镱、镥的 反萃，不仅萃取达到平衡的时间比较长，而且萃取平衡需要较高的酸度，导致有机相 不易重复利用。因此，目前p 5 0 7 还不能有效的分离重稀土，而仅用于l a e r 单一稀土 产品的分离。 在一定条件下环烷酸对钇的萃取能力低于所有其它稀土元素，可以从其它稀土元 素中分离提纯钇【2 2 】。但是，该萃取剂是一种天然产物的混合物，组分非常复杂；而且 济南大学硕 + 学位论文 需要在较高的p h ( 5 ) 之下才能萃取稀土，但此时许多金属离子将会发生水解；环烷 酸在水中的溶解度比较大，长期使用后萃取剂损失严重1 6 1 。 尽管稀土萃取化学与分离工艺所研究的萃取剂种类很多，但在稀土工业中实际应 用的萃取剂仅十几种。分离和纯化稀土常用的萃取剂有t b p 、p 3 5 0 、p 2 0 4 、p 5 0 7 、环烷 酸、异构酸及季铵盐( 如n 2 6 3 、a l i q u a t 3 3 6 ) 等。但这些萃取剂对环境均有不同程度的 污染2 3 1 。而酰胺萃取剂具有易合成、耐辐射、不易水解、不影响萃取过程和能完全燃 尽无污染等优点，被认为是今后最有前途的萃取剂之一f 2 4 。2 6 1 。 二取代烷基酰胺能分离锕系和镧系元素，而且特定结构的酰胺还可用于四价和六 价锕系元素的分离，同时该类萃取剂不含硫、磷元素，水解产物为胺和羧酸，被认为 是新型绿色环保型萃取剂【2 7 ，2 8 1 。近几年来萃取化学工作者们对具有螯合性能的四取代 双酰胺萃取剂有极大的研究兴趣【2 9 。3 0 1 。 但是酰胺类萃取剂的缺点是当体系酸度较高或铀浓度较大时易出现三相，以脂肪 烃为稀释剂时更为严重【3 。研究表明，在其它实验条件相同时随氮原子上取代基碳原 子数的增加出现三相的趋势减小。不同结构的萃取剂出现三相的趋势为：0 【支链化 p 支链化 氮原子上支链化 长直链。当氮原子上连有四个碳以上的烷基时，萃取过程 中才不会形成三相或晶体，但碳链太长时萃取剂具有较大的空间位阻，从而影响萃取 效率【3 2 】。溶剂萃取中三相的形成、消除和利用也是萃取中应该注意的问题之一。 因此合成含不对称n 取代基的酰胺荚醚类萃取剂，可能有较好的萃取效果。本 课题在合成对称酰胺的基础上又合成了两种不对称的酰胺类萃取剂。详细研究萃取剂 结构与萃取性能关系，期望得到一些有价值的实验结果。 1 2 酰胺类萃取剂国内外研究进展 随着核工业技术的发展，放射性废液带来了一系列的环境问题。许多放射性物质 的放射性将持续数千年，并且在土壤、水体中发生浓缩，对人类健康和环境保护造成 了极大的危害【1 9 】。所以，对放射性废液进行综合利用和安全处理是十分必要的，研究 萃取稀土元素对安全处理核废料具有重要的意义【3 3 】。在稀土元素的萃取分离中，首要 问题是选择结构合适的萃取剂和萃取条件。 自从1 9 5 4 年美国萨凡那河后处理厂率先使用了t b p 为萃取剂的p u r e x 流程以来， t b p 就在核燃料后处理领域得n - r 广泛应用【3 4 1 。但t b p 含有磷元素、不能完全燃尽 1 性，从而提高萃取效率。 1 9 7 8 年n o r b e r t 卅合成了一系列酰胺荚醚类化合物，四川大学合成了n ，n ，n ，n 四丁基- 3 - 氧- 戊二酰胺、n ，n ，n ，n 一四异丁基一3 氧戊二酰胺和n ，n ，n ，n 四丁基3 ，6 二氧辛二酰胺，研究发现与普通双酰胺类萃取剂相比较，酰胺荚醚类萃取剂有更多 的优点和更好的萃取性能，有希望大规模应用于工业生产中【4 5 - 4 7 。c h o p p i n l 4 引等人研 究了n ，n , - - i 甲基- n ，n - - - 己基3 氧戊二酰胺对n p ( v ) 的萃取行为，以硝基苯为稀释 剂，使用的p h 范围为o 3 ，并以c 1 0 4 作为伴阴离子。h n a r i t a 4 9 1 等人研究了n ，n 二甲基n ，n 二苯基3 氧戊二酰胺在硝酸介质中以三氯甲烷为稀释剂对镧系元素的 4 济南大学硕卜学位论文 萃取，与氮原子相连的苯基保证萃取剂分子的油溶性，甲基则使空间位阻降低而提高 与镧系元素结合的能力。 中国原子能科学研究院【4 5 , 5 0 l 对二酰胺荚醚萃取锕系、镧系元素进行了系统研究； 匹1 ) l l 大学的丁颂东剐和清华大学的田国新圈分别用n ，n , n n - 四异丁基3 氧戊二酰 胺萃取铀、钍、超铀元素和锝进行了系统研究，表明双酰胺类萃取剂对锕系、镧系元 素有较好的萃取性能，丁颂东研究发现n ，n ，n ，n 四异丁基3 氧戊二酰胺对钍的萃取 能力远远大于铀，它与u ( v 1 ) 、t h ( i v ) 均形成l ：l 的萃取物u ( n 0 3 ) 2 l 、t h ( n 0 3 ) 4 l 。 m o w a f y 5 3 】合成了一系列的四取代双酰胺并研究了它们在溶液萃取中的应用，发 现萃取剂的萃取能力与取代基的电诱导和空间位阻有关。近几年关于酰胺荚醚的研究 重点集中在了n ，n ，n ，n 四辛基一3 一氧戊二酰胺，一种氮原子上取代基对称且链长较 长的酰胺荚酬5 4 彤1 。s a s a l ( i 例研究了n ，n ，n ，n 四辛基3 氧戊二酰胺在硝酸体系中萃 取e u 和a m ，发现在不同稀释剂中金属离子与萃取剂的配位比不同，萃取机理与稀 释剂的极性有关。p a t h a k 5 7 1 用时间分辨激光散射技术研究了n ，n ，n n - 四辛基3 一氧戊 二酰胺与e u 3 + 在不同实验条件下的配合物，发现铕离子溶液的种类影响发光光谱而稀 释剂的性质却不影响。a n s 撕【5 8 1 用n ，n ，n ，n 四辛基3 氧戊二酰胺逆流萃取分离模拟 高放废液中的铀和镧系元素，用4 硝基苯肼稀释n ，n ，n n 四辛基3 氧戊二酰胺和 n ，n 二己基辛酰胺从模拟高放废液中分离锕系元素，有机相连续循环使用五次后还有 很好的萃取能力。y u j is a s a k i 5 9 1 等人研究了n ，n ，n ，n 四丙基3 氧戊二酰胺、 n ，n ，n ，n 四丁基3 一氧戊二酰胺、n ，n ，n ，n 四戊基一3 氧一戊二酰胺、n ，n ，n ，n 一四己 基3 氧戊二酰胺、n ，n ，n ，n 四辛基3 氧戊二酰胺、n ，n ，n ，n - 四癸基一3 氧戊二酰 胺几种酰胺荚醚在硝酸介质中的萃取情况。发现酰胺荚醚中长链烷基的存在会使金属 萃合物在非极性溶剂中的稳定性增加。 金永东3 7 1 等报道由于酰胺荚醚的链长直径效应，使相邻镧系元素之间的分离系 数比磷酸二( 2 乙基己基酯) ( h d e h p 或p 2 0 4 ) 、2 乙基己基磷酸单( 2 乙基己基酯) ( e h e h p a 或p 5 0 7 ) 等常用萃取体系高。萃取剂的结构对萃取性能有很大的影响，氮原 子上的取代基越长，空间位阻越大，生成的萃合物稳定性降低而导致萃取效率降低。 另外萃取过程中三相的生成与所用稀释剂和金属离子价态有关，如果选用合适的稀释 剂可以消除三相的生成。 气 取，但如果添加到h d e h p 的煤油溶液中，可使萃铀的分配比增加若干倍，而且能防 止反萃时第三相的生成。随着萃取化学的深入研究，稀土元素的协同萃取效应越来越 多的被认识。研究较多的是t t a 与中性磷类萃取剂的协同萃取体系。酸性螯合体系 加上中性络合体系组成的协萃体系都有较大的协同效应【6 。近五十年来对协同萃取现 象进行了大量研究，它己广泛应用于核燃料、稀有金属提炼以及分析分离技术等领域。 协同萃取的机理比较复杂，一般认为协萃效应是由两种或两种以上的萃取剂与被 萃取的金属离子生成一种稳定的、含有两种或两种以上配位体的可萃取络合物，或者 生成的络合物疏水性更强，更易溶于有机溶剂，从而提高萃取分配比【6 2 1 。对于研究最 多的酸性螯合萃取剂与中性萃取剂组成的协同萃取体系，加和机理、取代机理、离子 大小、电荷分布和配位几何构型等因素对协同萃取机理有重要的影响【6 0 1 。 螯合与中性络合协萃中所含的螯合萃取剂为弱酸性螯合萃取剂。由于螯合萃取剂 与金属离子生成中性螯合物，而金属离子还没有达到饱和配位数，因此能进一步与中 性萃取剂络合，形成配位数饱和的稳定的可萃取的电中性络合物，因而大大提高了萃 取分配比。 有关酰胺类萃取剂的协同研究报道比较少。伊敏等【6 3 拟1 研究了n ，n 二异丙基丁 酰胺与1 苯基3 甲基4 苯甲酰基吡唑啉酮协萃硝酸铀酰的机理，还考察了二元体系 6 济南人学硕十学位论文 n ，n 一二正戊基乙酰胺( d p 2 蚴+ 三辛基氧膦( t o p o ) 和n ，n 二甲庚基乙酰胺 ( n s 0 3 ) + d p a a 从硝酸底液中萃取铀，发现属于二元同类协同萃取中的中性络合协萃体 系，其协萃平衡常数1 0 9 1 3 1 2 = 1 0 3 ( d p a a + t o p o ) ，l o g l b l ，3 = 1 3 6 ( d p a a + n s 0 3 ) 。孙国 新等【6 5 1 研究了t b p 与n ，n 二丁基癸酰胺在硝酸介质中协同萃取铀( v i ) ，认为只有在 t b p 浓度较小时才有协同作用。最近g a n n a z | 删报道了n , n 二甲基- n ，n 二辛基己基 乙氧基丙二酰胺和二烷基磷酸的协同萃取体系对a m 、e u 有很好的分离效果，有望开 辟新的酰胺协同萃取体系。 1 4 研究工作的提出及目的 稀土是重要的有色金属，在新材料开发、超纯材料制备等领域有极其重要的价值， 但当前的萃取剂和萃取工艺还不能满足生产的需要。根据已有的筛选萃取剂的经验规 则和理论分析，探索适用于高效分离稀土的新型萃取剂具有重要的理论意义和社会效 益。另外，虽然酰胺类萃取剂在核废料处理方面的研究逐步走向成熟，但是萃取剂的 应用并没有得到充分地发挥。 为了进一步完善酰胺类萃取体系的物理化学性能、筛选结构优化的萃取剂，以尽 量减小萃取过程中三相的生成趋势，进一步研究萃合物的结构以及稀释剂对萃取平衡 的影响等目前还不是很清楚的问题。本文合成了一种普通双酰胺和四种酰胺荚醚，详 细考察各种因素对萃取性能的影响，并对萃取机理和稀释剂效应进行深入分析，拟采 用的方法包括溶剂萃取斜率法、傅利叶变换红外光谱、核磁共振谱、元素分析等。提 供大量详实可靠的实验数据，为设计新型萃取剂分子和革新萃取生产工艺提供重要的 数据参考。 济南人学硕十学位论文 第二章萃取剂的合成与表征 2 1 引言 自6 0 年代初s i d d a l l l 3 6 】提出可用n , n 二烷基酰胺作为锕系元素萃取剂以来，有关 酰胺的研究在近几十年来有了迅速的发展。酰胺萃取剂能有效地分离锕系和镧系元素 1 2 7 - 2 s 1 。而且该类萃取剂耐辐射、不易水解、降解产物易除去不影响萃取过程，不含硫、 磷元素，能完全燃尽，被认为是一种很有前途的新型绿色环保萃取剂。研究发现具有 螯合作用的四取代酰胺有更好的萃取效果，从而引起了学者们极大的兴趣【3 0 , 5 3 , 6 7 】。 本课题合成出了一种四取代双酰胺n ，n ，n n - 四丁基丙二酰胺( t b m a ) ，两种对 称四取代酰胺荚醚n , n , n ，n - 四丁基一3 一氧戊二酰胺( t b d g a ) 、n ，n ，n ，n 四乙基3 氧戊二酰胺( t e d g a ) 和两种不对称四取代酰胺荚醚n ，n 二甲基_ n ，n 一二苯基3 一氧戊 二酰胺( d m d p h d g a ) 、n ，n 一二甲基一n ，n - 二癸基一3 一氧戊二酰胺( d m d d d g a ) 。分别 用红外光谱、元素分析、核磁共振进行表征。 2 2 实验试剂、仪器 2 2 1 试剂 本章实验所用的主要化学试剂列于表2 1 中。 表2 1 实验主要药品一览表 t a b l e2 1c h e m i c a l su s e di ne x p e r i m e n t s 试剂级别生产厂家 二甘醇 浓硝酸 乙醚 石油醚 氢氧化钠 氯化亚砜 苯 碳酸钠 n 甲基苯胺 a r a r a r a r a r a r a r a r c p 北京益利精细化学品有限公司 青岛化学试剂厂 永华特种化学试剂厂 天津市申泰化学试剂有限公司 莱阳化工实验厂 北京益利精细化学品有限公司 天津市河东区红岩试剂厂 博山化学试剂厂 固安恒业精细化工有限公司 9 二乙胺 甲苯 癸醇 浓硫酸 溴化钠 吡啶 无水硫酸钠 c p a r a r a r a r a r a r 中国上海国药集团 天津市北方天医化学试剂厂 上海试剂一厂 莱阳化工实验厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市北方天医化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 2 2 2 仪器 本章实验所用到的主要仪器设备如表2 2 所示。 表2 2 实验主要仪器设备一览表 t a b l e2 2m a i ni n s t r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 仪器型号生产厂家 循环水式真空泵 s h z d 红外光谱仪 f t s 一1 6 5 元素分析仪p e 2 4 0 0 c 核磁共振仪 电动搅拌器 磁力加热搅拌器 旋片式真空泵 干燥箱 显微熔点仪 u n i t y i n o v a 0 3 0 0 d 7 4 0 1 7 8 1 z