（纺织工程专业论文）纳米caco3在水中的分散及其机理研究.pdf

摘要 捅要 题名：纳米c a c 0 3 在水中的分散及其机理研究 硕士研究生姓名：梁文玉 导师姓名：葛明桥教授 专业名称：纺织工程 为了实现纳米c a c 0 3 在纺织中的应用，本文通过添加分散剂和超声波作用的方法置 备了纳米c a c 0 3 的水性分散体系，全面深入地探讨了纳米c a c 0 3 在水中的分散机理， 并确定了较佳的分散条件，为纳米c a c 0 3 在水性纺织材料中的应用奠定基础。 初步选择多聚磷酸钠( s p p ) 、六偏磷酸钠( s h m p ) 、十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 、 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 、聚乙烯醇( p e g 4 0 0 ) 、土温8 0 ( t w e e n8 0 ) 、壬基 酚聚氧乙烯醚( o p 1 0 ) 和聚丙烯酸钠( p a a n a ) 这几种比较常见的分散剂，通过目测、 测试纳米c a c 0 3 的粒径和分散体系的稳定性，最终确定s d b s 最适宜作纳米c a c 0 3 在 水中的分散剂。 为了更好的分析s d b s 作为分散剂时纳米c a c 0 3 在水中分散的机理，测试了s d b s 在纳米c a c 0 3 表面的吸附量，吸附s d b s 后，分散体系z e t a 电位的变化，以及吸附的 稳定性。结果表明，s d b s 可吸附在纳米c a c 0 3 表面，吸附量随着s d b s 溶液浓度的增 大而增大，当浓度大于2 9 l 时，s d b s 在纳米c a c 0 3 表面的吸附达到饱和；p h 对吸附 量有一定影响，p h 越大，吸附量越小；纳米c a c 0 3 表面吸附s d b s 后，分散体系的z e t a 电位变化很大；s d b s 在纳米c a c 0 3 表面的吸附是一个自发过程，吸附是比较稳定的。 测试了不同超声波作用方式、超声波作用时间、分散剂用量和分散体系p h 值时，纳 米c a c 0 3 的粒径和分散体系的稳定性，结合s d b s 在纳米c a c 0 3 表面的吸附情况，采用扩 展的d l v o 理论探讨了纳米c a c 0 3 在水中的分散稳定机理，确定了分散效果较好的分散 条件。结果表明，s d b s 可通过提高粒子间的静电排斥力，空间位阻作用和水化膜作用 来提高纳米c a c 0 3 在水中的分散稳定性；当s d b s 用量在0 5 9 l - - 一2 9 l 的范围，p h 值在9 附近，超声波细胞粉碎机作用1 0 m i n 时，纳米c a c 0 3 在水中的分散较好，分散较稳定。 最后针对被改性体系中的金属离子可能会破坏分散体系稳定性的问题，将k c l 、 m g c l 2 和a 1 c 1 3 分别加入制备好的分散体系中，观察金属离子对分散体系稳定性的影响。 结果表明，加入金属盐k c l 、m g c l 2 希i a l c l 3 ，均会破坏分散体系的稳定性，分散体系的 稳定性随着金属离子浓度的增大而降低；s d b s 用量相同时，金属离子对不同p h 的分散 体系的破坏能力是相同的；在相同条件下，不同的金属离子对分散体系稳定性的破坏能 力是不同的，破坏能力大小的顺序为a 1 3 + m 9 2 + ”k + ；加入k c i 时，s d b s 用量越大，k + 对分散体系稳定性的破坏作用越强烈；加入m g c l 2 或a i c l 3 时，s d b s 用量越大，金属离 子对分散体系稳定性的破坏作用越小；制备分散体系时，应根据分散体系的最终使用条 件，来确定s d b s 的用量。 关键词：纳米c a c 0 3 ；水；分散；稳定；吸附：机理；金属离子 a b s t r a c t a b s t r a c t t i t l e ：s t u d yo nt h ed i s p e r s i o no fn a n o - s i z e dc a c 0 3i nt h ea q u e o u ss y s t e ma n di t s m e c h a n i s m s t u d e n t ：l i a n gw e n y u s u p e r v i s o r ：p r o g em i n g q i a o m a j o r ：t e x t i l ee n g i n e e r i n g i no r d e rt or e a l i z et h ea p p l i c a t i o no fn a n o - s i z e dc a c 0 3i nt h et e x t i l ef i e l d ，a na q u e o u s d i s p e r s i o no fn a n o s i z e dc a c 0 3w a sp r e p a r e dt h r o u g ha d d i n gd i s p e r s a n ta n du l t r a s o n i c p r o c e s s i n gi nt h i sp a p e r t h em e c h a n i s mo ft h ed i s p e r s i o no fn a n o - s i z e dc a c 0 3i na q u e o u s s y s t e mw a sd i s c u s s e dc o m p r e h e n s i v e l ya n dd e e p l ya n dt h ed i s p e r s i v ec o n d i t i o nf o rab e t t e r d i s p e r s i o nw a sd e t e r m i n e d ，w h i c hw o u l dc o n t r i b u t et h ea p p l i c a t i o no fn a n o - s i z e dc a c 0 3 i n a q u e o u sm a t e r i a l s p r i m a r i l ys p p ，s h m p ，s d b s ，c t a b ，p e g 4 0 0 ，t w e e n8 0 ，o p - 1 0a n dp a a n aw a s s e l e c t e dt ow o r ka st h ed i s p e r s a n t s t h r o u g hm e a s u r i n gt h ep a r t i c l es i z eo fn a n o - s i z e dc a c 0 3 a n dt h es t a b i l i t yo fd i s p e r s i o n ，s d b sw a st h o u g h tt ob et h em o s ts u i t a b l ed i s p e r s a n tf o rt h e d i s p e r s i o no fn a n o - s i z e dc a c 0 3 i na q u e o u ss y s t e ma m o n gt h ea b o v ee i g h td i s p e r s a n t s i no r d e rt og e tab e a e ru n d e r s t a n d i n go ft h em e c h a n i s mo ft h ed i s p e r s i o no fn a l l o s i z e d c a c 0 3i na q u e o u ss y s t e m ，t h ea d s o r p t i o na m o u n to fs d b so nn a n o s i z e dc a c 0 3i na q u e o u s s y s t e m t h ez e t ap o t e n t i a lc h a n g ea n dt h es t a b i l i t yo fa d s o r p t i o nw e r em e a s u r e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a ts d b sc o u l db ea d s o r b e do nn a n o s i z e dc a c 0 3 ，a n dt h ea d s o r p t i o na m o u n to f s d b so nn a n o - s i z e dc a c 0 3b e c a m el a r g e rw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fs d b s s o l u t i o na n dr e a c h e ds a t u r a t e da d s o r p t i o nw h e nt h ec o n c e n t r a t i o ne x c e e d e d2 9 l p hh a da n i m p a c to nt h ea d s o r p t i o na m o u n t ，a n dt h ea m o u n to fa d s o r p t i o nb e c a m es m a l l e rw i t ht h e i n c r e a s eo fp h a f t e rs d b sw a sa d s o r b e do nn a n o s i z e dc a c 0 3 ，t h ec h a n g eo fz e t ap o t e n t i a l w a sg r e a t t h ea d s o r p t i o no fs d b so nn a n o s i z e dc a c 0 3w a sas p o n t a n e o u sp r o c e s sa n dt h i s a d s o r p t i o nw a sr e l a t i v e l ys t a b l e t h ep a r t i c l es i z eo fn a n o - s i z e dc a c 0 3a n dt h es t a b i l i t yo fd i s p e r s i o n s ，w h i c hw e r e p r e p a r e db yd i f f e r e n tu l t r a s o n i cp r o c e s s i n gm e t h o do rw i t hd i f f e r e n tu l t r a s o n i cp r o c e s s i n g t i m e ，s d b sa m o u n ta n dp h ，w e r em e a s u r e d c o m b i n e dw i t ht h ea d s o r p t i o no fs d b so n n a n o s i z e dc a c 0 3 ，t h em e c h a n i s mo ft h ed i s p e r s i o no fn a n o - s i z e dc a c 0 3i na q u e o u ss y s t e m w a sd i s c u s s e db ye m p l o y i n gt h ee x t e n d e dd l v ot h e o r ya n dt h ed i s p e r s i v ec o n d i t i o nf o ra b e t t e rd i s p e r s i o nw a sd e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts d b sc o u l di m p r o v et h e d i s p e r s i o na n ds t a b i l i t yo fn a n o s i z e dc a c 0 3 i na q u e o u ss y s t e mb ye n h a n c i n gt h ee l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o na n ds t e r i ch i n d r a n c eb e t w e e np a r t i c l e sa n dt h eh y d r a t a t i o nf i l m as t a b l ea q u e o u s d i s p e r s i o no fn a n o s i z e dc a c 0 1c o u l db ea c h i e v e dw h e nt h ea m o u n to fs d b sw a sb e t w e e n i i a b s t r a c t 0 5 9 l - - 。2 9 l p hw a s a t9a n dt h eu l t r a s o n i cp r o c e s s i n gt i m ew a s10m i n a i m e da tt h ep r o b l e mt h a tm e t a li o n si nt h em o d i f i e ds y s t e mc o u l dd e s t r u c tt h es t a b i l i t y o fd i s p e r s i o n ，k c i ，m g c l 2a n da i c l 3w a sa d d e di n t ot h ep r e p a r e da q u e o u sd i s p e r s i o no f n a n o s i z e dc a c 0 3 r e s p e c t i v e l y , t h ei n f l u e n c eo fm e t a li o n so nt h es t a b i l i t yo fd i s p e r s i o nw a s o b s e r v e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e na d d i n gk c l ，m g c l 2a n da i c l 3i n t ot h ea q u e o u s d i s p e r s i o no f n a n o - s i z e dc a c 0 3r e s p e c t i v e l y , t h es t a b i l i t yo fd i s p e r s i o nc o u l db ed i s t u r b e da n d t h es t a b i l i t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fm e t a li o n s t h ei m p a c to ft h e m e t a li o n so nt h es t a b i l i t yo fd i s p e r s i o n sa td i f f e r e n tp hw a ss a m e ，w h e nt h ed i s p e r s i o n sh a d s a m ec o n c e n t r a t i o no fs d b ss o l u t i o n i nt h es a m ec o n d i t i o n ，t h ea b i l i t yo fd i f f e r e n tm e t a li o n t od e s t r o yt h es t a b i l i t yw a sd i f f e r e n t ，a n dt h ea b i l i t yr a n k e di nt h ef o l l o w i n go r d e r , a 1 3 + m 9 2 + k + w h e nt h ea m o u n to fs d b si n c r e a s e d ，t h ed e s t r u c t i v ep o w e ro fk + b e c a m e s t r o n g e r , w h i l et h ed e s t r u c t i v ep o w e ro fm 9 2 + a n da 1 ”w e a k e n e d s ow h e np r e p a r i n gt h e a q u e o u sd i s p e r s i o n o fn a n o - s i z e dc a c 0 3 ，t h ea m o u n to fs d b ss h o u l d b ed e t e r m i n e d a c c o r d i n gt h ef i n a lc o n d i t i o ni nw h i c ht h ed i s p e r s i o nw a sa p p l i e d k e y w o r d s ：n a n o s i z e dc a c 0 3 ；w a t e r ；d i s p e r s i o n ；s t a b i l i t y ；a d s o r p t i o n ；m e c h a n i s m ；m e t a l i o n i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 髟弓r 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：丕交互 导师签名：貅日期： 2 一、弓、 圳7 弓y 第一章绪论 第一章绪论 纳米材料的特殊结构使其具有完全不同于常规材料的光学、力学、热学、磁学、化 学、催化活性、生物活性等性能。将其加入一些普通材料能大幅提高原材料的各项性能， 在国内外掀起了广泛的研究热潮，目前纳米材料已经在电子、化工、通信、环保、医药 等领域得到了一定的应用。 我国政府从上个世纪九十年代初开始，高度重视纳米技术的研究，并将纳米材料 和纳米结构视为纳米技术的核心而加以优先支持。如国家科技部、国家自然科学基金委、 中国科学院、教育部，通过创建攀登项目、8 6 3 项目、9 7 3 项目、重大基金项目等，对 纳米材料的基础和应用研究给予了大力支持【ij 。 但是由于纳米材料具有较大的表面能极易产生团聚，通常在实际使用时，尺寸可能 超出了纳米尺度。团聚使纳米材料的优点不能得到充分的发挥，例如：对于具有自由组 装结构的纳米材料，因为团聚问题无法得到设计的结构；对于纳米聚晶材料，由于团聚 会引起粒子异常长大，引起性能的劣化；对于纳米发光和纳米催化等直接利用纳米粉末 的场合，团聚更是直接降低了材料的性能和效率。纳米技术发展到今天，团聚已成为纳 米技术继续发展的瓶颈，因此打破团聚、提高纳米材料的分散性能是实现其应用的前提 和基础陟4 i 。 ” 纳米c a c 0 3 价格便宜，是目前应用的最大宗纳米材料之一，现已应用于橡胶、塑料、 涂料等行业1 5 一i ，在纺织领域也有很大的应用前景，例如可以作为纳米添加剂改善纺织 浆料和纺织涂层的性能，还可以加入纺织纤维中以提高纤维的物理机械性能。但是，在 纳米c a c 0 3 的应用过程中同样也存在着团聚这个问题，因此为了实现其在纺织中的应 用，首先就要解决纳米c a c 0 3 在基体中的分散。现在市面上已经有经过表面改性的纳米 c a c 0 3 出售，可以很好的解决其在塑料、橡胶等材料中的分散问题。虽然有很多关于纳 米材料在水性体系中分散的报道1 2 。4 护屯引，但是关于纳米c a c 0 3 在水性材料中的分散和 应用只有少量报道，例如李翔等选择六偏磷酸钠作为分散剂，以水为分散介质时，对纳 米c a c 0 3 粒度测试中的分散条件进行了探索，指出分散条件的选择对测试结果的影响很 大1 2 4 i ；王昌建等选择阴离子l a s 、s t a 、p e ，阳离子b g ，非离子p e 6 1 0 0 和高分子p a a m 等分散剂对纳米c a c 0 3 浆的防团聚进行了研究，指出加入合适的分散剂对纳米c a c 0 3 处理可以有效的抑制纳米c a c 0 3 粒子间的团聚1 2 5 1 ；陈娅等采用n 4p l u s 型纳米粒度仪对 纳米c a c 0 3 粒度测试技术进行了研究，发现使用六偏磷酸钠溶液、焦磷酸钠溶液、磷酸 钠溶液、十二烷基苯磺酸钠溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液作为分散剂时无法对纳米 c a c 0 3 的粒径进行测试1 2 6 1 ；王训道等研究了在p k 1 0 0 、聚丙烯酸钠的作用下改性纳米 c a c 0 3 在水中的分散情况【2 7 】；c h e nj i a n f e n g 等研究了聚丙烯酸钠( p a a n a ) 在纳米c a c 0 3 表面的吸附，还研究了纳米c a c o ，在水中的分散，指出p a a n a 是一种有效提高纳米 c a c 0 3 在水中分散性的分散剂1 2 8 1 。上述报道对于纳米c a c 0 3 在水中分散性的研究均不 是很全面，机理方面的分析也不够透彻，还有相互矛盾的地方。针对这些问题，本课题 江南大学硕上学位论文 全面深入地探讨了纳米c a c 0 3 在水中的分散机理，并确定了可以达到较好分散效果的分 散条件，为纳米c a c 0 3 在水性纺织材料中的应用奠定基础。同时，本课题还可以为其它 纳米材料分散的研究提供一个参考。 1 1 纳米材料的基本概念及应用 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度( 1 1 0 0 r i m ) 的材料，但此定 义的上下限并不是绝对的，而是相当模糊的 2 1 。 1 1 1 纳米材料的分类1 2 9 i 假如材料有i 维处于纳米尺度范围，则称此材料为3 i 维纳米材料。按照广义的定义， 只能取i = 3 ，2 或1 ，分别对应于零维、一维和二维纳米材料。 ( 1 ) 零维纳米材料：该材料在空间三个维度上尺寸均为纳米尺度，即纳米粒子、 原子团簇等。 ( 2 ) 一维纳米材料：该材料在空间两个维度上尺寸为纳米尺度，即纳米丝、纳米 棒、纳米管等，或统称纳米纤维。 ( 3 ) 二维纳米材料：该材料只在空间一个维度上尺寸为纳米尺度，即超薄膜、多 层膜、超晶格等，超薄的织物可视为二维纳米材料，已经由静电纺制得纳米纤维组成的 无纺布就是一个实例。 目前研究和生产最多的纳米材料是零维材料，即纳米粒子，按照各种粒子的物理化 学性质又可将其分为光电转换材料、增强剂、光学材料、磁性材料及耐磨材料等。 1 1 2 纳米效应 纳米材料是由数目较少的原子和分子组成的原子群或分子群，其占很大比例的表面 原子是既无长程序又无短程序的非晶层，而材料内部存在结晶完好的原子，其结构又与 晶体样品不同。正是纳米材料的这种特殊结构会使其表现出一些特殊的共性，这些共性 常被称为纳米效应”，主要有以下几种1 3 0 3 2 l ： ( 1 ) 小尺寸效应：指当纳米粒子的尺寸与光波的波长，传导电子的德布罗意波长 以及超导态的相干长度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，粒 子的声、光、电、磁、热、力学性质等均会呈现出新的特性。 ( 2 ) 表面效应：当粒子尺寸减小时，比表面积和处于表面的原子数大大增加。这些 表面原子和所处的晶体场环境及结合能与内部原子不同，存在着大量的表面缺陷和许多 悬挂键，具有高度的不饱和性质，因而这些原子极易与其他原子结合而稳定下来，具有 很多的化学反应活性，如某些氧化物、氮化物和碳化物的纳米粒子对红外线有良好的吸 收和发射作用，对紫外线有良好的屏蔽作用。值得注意的是高的表面能使粒子间吸附作 用很强，分散性差，容易聚集，又难以稳定保存，这是目前纳米材料制备和使用的困难 之一。 ( 3 ) 库仑堵塞与量子隧穿：当体系的尺度进入到纳米级( 金属粒子为几个纳米，半 2 第一章绪论 导体粒子为几十个纳米) 之后，体系是电荷“量子化”的，即充、放电过程是不连续的，电 流随电压的上升也不是直线的，而是锯齿形状的台阶形式。 ( 4 ) 量子尺寸效应：当量子尺寸下降到费米级时，费米能级附近的电子能级由准 连续变为离散。宏观物体包含的原子数n 为无限个，其能级间距6 趋于0 ，而纳米粒子的 n 有限，6 增大，也即能级i 自j 距发生分裂。这就导致纳米粒子磁、光、声、热、电及超导 性显著变化。 ( 5 ) 介电限域效应：纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起的体系介电增强 的现象，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率比微粒的折射率相 差很大时，产生了折射率边界，这就导致了微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加。 ( 6 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来， 人们发现一些宏观物理量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示 出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。 1 1 3 纳米材料在纺织中的应用 纳米材料在纺织领域中的应用主要是把具有特殊功能的纳米材料与纺织材料进行 复合，制备具有各种功能的纺织新材料。 1 1 3 1 功能性纤维f = 1 2 ，3 3 l 在化纤的聚合阶段、熔融阶段或纺丝阶段中加入少量的纳米材料，可生产出具有特 殊功能的新型纺织材料。 ( 1 ) 抗紫外纤维 某些纳米微粒( 如z i 0 2 、z n o 等) 具有优异的光吸收特性，将其加入到合成纤维中， 可得到抗紫外线纤维，用其做成的服装和用品具有阻隔紫外线的功效，可防止出紫外线 吸收造成的皮肤病。 ( 2 ) 抗菌纤维 某些金属粒子( 如纳米银粒子、纳米铜粒子) 具有一定的杀菌性能，其与化纤复合纺 丝，制造出抗菌的功能纤维，比一般的抗菌织物具有更强的抗菌效果和更多的耐洗次数。 ( 3 ) 抗静电、防电磁波纤维 在化纤纺丝过程中加入金属纳米材料或碳纳米材料，可使纺出的长丝本身具有抗静 电、防微波的特性。例如将纳米碳管作为功能添加剂，使之稳定地分散于化纤纺丝液中， 可以制成具有良好导电性或抗静电的纤维和织物。 ( 4 ) 隐身纺织材料 某些纳米材料( 如纳米碳管等) 具有良好的吸波性能，将其加入纺织纤维中，利用纳 米材料对光波的宽频带、强吸收、反射率低的特点，可使纤维不反射光，用于制造特殊 用途的吸波防反射织物( 如军事隐形织物等) 。 ( 5 ) 高强耐磨纺织材料 江南人学硕一i ：学位论文 纳米材料本身就具有超强、高硬、高韧的特性，将其与化学纤维融为一体后，化学 纤维将具有超强、高硬、高韧的特性。在航空航天、汽车等工程纺织材料方面有很大的 发展前途。 ( 6 ) 其它功能纤维 利用碳化钨等高比重材料能够开发超悬垂纤维；利用铝酸锶、铝酸钙的蓄光性可以 开发荧光纤维；某些金属复盐、过渡金属化合物随温度变化而发生颜色改变，可利用其 可逆热致变色的特征开发变色纤维。 1 1 3 2 功能涂层整理( 3 3 、3 5 j 将纳米材料加到织物整理剂中，采用后整理的方法与织物结合，制成具有防紫外线、 抗菌、远红外反射保健、抗静电、阻燃等特殊功能的纺织品。 1 1 3 3 超细颜料| 3 6 3 8 j 超细颜料型墨水色泽鲜艳，通用性好，耐水洗，耐r 晒，是喷墨印花墨水发展的热 点。 1 1 3 4 用作高效催化剂1 3 3 l 纳米材料有着极强的表面活性，是极好的催化剂，在印染、后整理过程的化学反应 中起到很好的活化、催化作用。 1 1 3 5 制备纺织浆料3 9 、4 3 】 用无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物浆料基体中形成有机无机纳米复合浆 料，分散相的尺寸至少在一维方向小于l o o n m 。加入纳米材料后，复合浆料的性能特别 是机械性能有了较大提高，这对于提高织造效率有重大意义。 1 2 纳米c a c 0 3 c a c 0 3 因具有材料来源易、价格较低、毒性低、污染小、自度高等特点，很早就被 添加在聚合物中以提高材料的强度、耐冲击性和降低材料成本。纳米c a c 0 3 除具有普通 c a c 0 3 的性质外，拥有更多优良性能【5 。7 l ，例如在乳胶漆中，添加纳米c a c 0 3 能使配方中 密度较大的立德粉和钛白粉悬浮，起到防沉降的作用；在塑料制品中，加入纳米c a c 0 3 具有补强增韧作用，同时还可以提高制品的绝缘性能等等；在水性涂料中，纳米c a c o ， 的添加可使涂料具有良好的光泽、白度、稳定、快干等特性。虽然目前纳米c a c 0 3 在纺 织中的应用还比较少，但是由于其低廉的价格、优良的特性，具有很大的应用前景。例 如，可以作为一种纳米添加剂改善纺织用浆料或涂层的性能，还可加入纤维中提高纤维 的物理机械性能。 1 2 1 纳米c a c 0 3 的生产1 7 l 要制得纳米级c a c 0 3 必须采用化学方法，而采用化学合成( 或沉淀) 方法制造纳米 级c a c 0 3 主要分为两类：复分解法和碳化法。 4 第一章绪论 1 2 1 1 复分解法 复分解法是采用水溶性钙盐( 如氯化钙等) 与水溶性碳酸盐( 如碳酸铵等) 在适当 的工艺条件下进行反应而制取纳米c a c 0 3 ，属于液固相反应过程。这种方法可通过控 制反应物的浓度、温度及生成物c a c 0 3 的饱和度、加入适当的添加剂等，制取球形的粒 径小于l o o n m 、比表面大、溶解性好的无定形c a c 0 3 产品。该法可制得纯度高、白度好 的优良产品。但制取不同晶形的产品成本较高，经济不易过关，目前国内外很少采用。 1 2 1 2 碳化法 碳化法是采用石灰石煅烧、石灰消化、氢氧化钙碳化、分离、干燥、分级包装制取 c a c 0 3 产品。该法通过控制氢氧化钙浓度、反应温度和窖气中c 0 2 浓度、气液比、添加 剂种类和数量等工艺条件，可制得不同晶形( 如立方体、连锁形等) 、不同粒径( 2 0 1 0 0 n m 、 s 2 0 h m 等) 纳米级c a c 0 3 产品。该法属于气液一固三相反应。具有品质好、经济等优点， 是目前国内外主要采用的制造纳米级c a c 0 3 的方法。 按照石灰乳悬浊液同c 0 2 混合气体进行碳化反应形式及设备不同，碳化法又主要分 为间歇鼓泡式碳化法、间歇搅拌式碳化法、连续喷雾式碳化法、超重力式碳化法等。 1 2 2 纳米c a c 0 3 的应用 如今纳米c a c 0 3 是应用的最大宗的纳米材料之一，主要用于以下几方面： ( 1 ) 纤维f 4 4 - 4 5 1 使用纳米c a c 0 3 改性聚丙烯可大大提高原材料的强度和韧性，这为开发高刚性、高 韧性的纤维开拓了广阔的前景。 ( 2 ) 造纸【”7 j 随着造纸工艺过程中的施胶技术由酸性施胶向中碱性施胶转变，为c a c 0 3 的应用提 供了一个巨大的潜在市场。纳米c a c 0 3 作为造纸填料具有高遮蔽性、高亮度，提高了纸 制品的白度和遮光性；高膨胀性，能使造纸厂使用更多的填料，降低成本；粒度细小、 均匀，对纸机的磨损小，并能使生产的纸制品更加均匀、平整。目前纳米c a c 0 3 在造纸 工业上主要应用于高档卫生巾、纸尿布、卷烟纸和造纸涂料等。 ( 3 ) 涂料【5 - ”7 , 4 6 - 4 8 】 纳米c a c 0 3 作为颜料填充剂，具有价格低廉、来源丰富、无毒、无味、色白、粒径 可控、容易包裹、改性、容易共混等特点，应用广泛。在制水性乳胶漆中，能使配方中 密度较大的立德粉和钛白粉悬浮，起到防沉降的作用，能使涂膜白度、光泽度增加，透 明、稳定、快干等，而遮盖力不降低，这一性能使其在涂料工业中被大量推广应用。 ( 4 ) 胶黏剂酽7 】 纳米c a c 0 3 应用于胶黏剂制品中，可提高胶黏剂的剥离化范围，提高其抗张强度、 断裂伸长等，另外还可用于生产快干型胶黏剂。 ( 5 ) 塑料 5 - - 7 , 4 9 - - 5 1 】 江南人学硕j ：学位论文 纳米c a c 0 3 应用于塑料制品中，具有补强增韧作用，同时还可以提高制品的绝缘性 能。纳米c a c 0 3 在塑料业中的应用扩大了塑料制品的应用范围，提高了塑料制品的质量 和档次。 ( 6 ) 橡胶伊7 5 2 ，5 3 l 将纳米c f l c 0 3 应用于橡胶制品中，能使产品的物理力学性能有所改善，特别是产品 的耐磨性、致密性、抗划痕性都明显的提高。另外，纳米c a c 0 3 经过特殊工艺处理后可 具有杀菌、防臭、防毒和防霉的特殊功效。 1 3 纳米粒子的团聚、分散及稳定 1 3 1 纳米粒子的团聚1 4 i 所谓纳米粒子的团聚是指原生的纳米粒子在制备、分离、处理及存放过程中相互连 接、由多个粒子形成较大的粒子团簇的现象。团聚一般分为软团聚和硬团聚两种。 对于硬团聚，不同化学组成、不同制备方法有不同的团聚机理，无法用一个统一的 理论来解释，主要有毛细管吸附理论、氢键理论、晶桥理论、化学键作用理论和表面原 子扩散键合机理。 对于软团聚机理，人们的看法比较一致，是由纳米粒子表面分子或原子之间的范德 华力和静电引力导致的。 众所周知，纳米粒子的硬团聚一旦形成，就难以消除。所以，对纳米粒子的硬团聚 一般只能在粒子的制备过程中加以限制，在这里我们不做讨论。在我们应用纳米粒子时 所要做的主要是打破软团聚，使纳米粒子以较小的粒径稳定存在于介质中。所以我们在 下文中所指的团聚一般是软团聚。 1 3 2 纳米粒子在介质中的分散1 2 。4 i 所谓分散，是指一种或几种物质以一定的分散度分布在另一种物质中。以粒子分散 状态存在的不连续相称为分散相，又称为分散质；分散质所处的介质为连续相，又称为 分散介质。分散相均匀地分散在分散介质中所制得的稳定浊液称为分散液，或称分散体 系，也称浊液。当分散相的粒子尺寸大于l n m d x 于1 0 0 0 n m 时，该分散体系可以称为胶体。 促使分散相均匀分布的物质称为分散剂。我们把纳米粒子与分散介质或聚合物基体的亲 和性的大小称为分散能力。 1 3 2 1 纳米粒子在介质中的分散原理 纳米粒子在介质中的稳定分散过程包括：润湿、打破团聚及分散稳定三部分。润湿 指粒子与粒子之间的界面被粒子与溶剂、分散剂等界面所取代的过程。粒子与溶剂润湿 程度的好坏可用润湿热来描述。润湿热越大，说明固体在液体中的润湿程度越好，也就 是粒子在液体中的分散效果好。打破团聚是利用外力将大粒子细化，使团聚体解聚、被 润湿、包覆吸附的过程。分散稳定是指将原生粒子或较小的团聚体在静电斥力、空间位 阻斥力作用下来屏蔽范德华引力，使粒子不再聚集的过程。 6 第一章绪论 1 3 2 2 分散方法 提高纳米粒子分散能力的方法主要分为物理和化学分散两大类。 ( 1 ) 物理分散 物理分散是利用物理作用将大量粒子细化、使团聚体解聚、被润湿、包裹吸附的过 程，它主要包括超声波法和机械分散两种。 a 超声波分散 超声波分散是将需处理的粒子悬浮体直接置于超声场中，用适当频率和功率的超声 波加以处理，是一种强度很高的分散手段。超声波分散的机理目前普遍认为与空化作用 有关。超声波的传播是以介质为载体的，超声波在介质中的传播过程中存在着一个j 下负 压强的交变周期。介质在正负压强下受到挤压和牵拉。当用足够大振幅的超声波作用于 液体介质时，在负压区内介质分子间平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距 离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡进一步长大成为空气泡。这些气泡一方面 可以重新溶解于液体介质中，也可能上浮并消失；也可能脱离超声场的共振相位而溃陷。 这种空化气泡在液体介质中产生、溃陷或消失的现象，就叫做空化作用。空化作用可以 产生局部的高温高压，并且产生巨大的冲击力和微射流，纳米粒子在其作用下，表面能 被削弱，可以有效地防止粒子的团聚使之充分分散。 超声分散用于超细粒子悬浮液的分散虽然可获得理想的分散效果，但由于能耗大， 大规模使用成本太高，因此目前在实验室使用较多，不过随着超声技术的不断发展，超 声分散在工业生产中应用是完全可能的。 b 机械分散法 机械分散是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的一 种方法。机械分散法有研磨、普通球磨、振动球磨、胶体磨，空气磨、机械搅拌等。普 通球磨是一个圆筒形容器沿其轴线水平旋转，研磨效率与填充物性质及数量、磨球种类 大小及数量、转速等很多因素有关，是最常用的机械分散方式，缺点是研磨效率低。振 动球磨是利用研磨体高频率振动产生的球对球的冲击来粉碎粒子的。这种振动通常是二 维或者三维方向的，其效率远高于普通球磨。强烈的机械搅拌也是破碎团聚的有效办法， 主要靠冲击、剪切和拉伸等作用来实现浆料的分散。 尽管球磨是最常用的一种分散超细粒子的方法，但也有一些显著的缺点。最大的缺 点就是在研磨过程中，由于球与球、球与筒、球与料及料与筒之间的撞击、研磨，使球 磨筒和球本身被磨损，磨损的物质进入浆料中成为杂质，不可避免的对浆料的纯度和性 能产生影响。另外，球磨过程是一个复杂的物理化学过程，球磨的作用不仅可以使粒子 变细，而且通过球磨过程可能大大改变粉末的物理化学性质。 ( 2 ) 化学分散 化学分散是通过选择一种或多种适宜的分散剂提高分散质的分散性，改善分散体系 稳定性及流变性。分散剂可以使粒子很快的被润湿，溶液润湿粒子表面后，分散剂吸附 7 江南人学硕上学位论文 于粒子而使其表面自由能下降。若粒子表面有f q j 隙或裂缝，由于分散剂向该处渗透，可 以降低使粒子破裂所需要的机械功，同时分散剂还可以防止体系中的粒子团聚。 常用的分散剂主要有以下几类： a 表面活性剂：表面活性剂是由亲油基和亲水基两部分组成，是双亲分子，包括 长链脂肪酸、十六烷基三甲基溴化铵等。该类分散剂的作用主要是空间位阻效应，亲水 基吸附在粒子表面，疏水链伸向溶剂中，对改善浆料的流变性有很好的效果。 b 小分子量无机电解质或无机聚合物：如硅酸钠、六偏磷酸钠等，这一类分散剂 可以发生离解而带电，吸附在粒子表面可以提高粒子表面电势，使静电斥力增大，提高 浆料的稳定性。因此一般认为这类分散剂的作用机理是静电排斥稳定。不过近些年来的 研究结果表明，尽管这类小分子的分子量较低，但形成的吸附层也有几埃到l 2 衄厚， 这一吸附层也能起到空间位阻的作用。 c 聚合物类：这一类分散剂具有较大的分子量，吸附在固体粒子表面，其高分子 长链在介质中充分伸展，形成几纳米到几十纳米厚的吸附层，产生的空问位阻效应能有 效的阻止粒子间相互聚集。其中离子型聚合物，即聚电解质，其主链上或支链上的基团 可以发生离解而使其带电，吸附在粒子表面可增加其带电量，因此除位阻作用外，还有 静电稳定机能，即产生静电位阻稳定效应。粒子在距离较远时，双电层斥力起主导作用； 粒子在较近时，空间位阻阻止粒子靠近，这种静电位阻效应被认为可以产生最佳的分散 效果。这类具有静电位阻作用的分散剂有聚( 甲基) 丙烯酸( 盐) 、木质磺酸盐、海藻 酸盐等。 d 偶联剂类：如钛酸酯偶联剂、锡类偶联剂和硅类偶联剂等，经常用于纳米粒子 的表面改性。 根据所含基团的电学性质，分散剂又可以分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两 性型。 纳米粒子在水介质中的分散是一个分散与团聚平衡的过程，尽管物理方法可以较好 地实现纳米粒子在水等液相介质中的分散，但一旦机械力的作用停止，粒子间由于范德 华力的作用，又会相互聚集起来。而采用化学法，即在悬浮体中加入分散剂，使其在粒 子表面吸附，可以改变粒子表面的性质，从而改变粒子与液相介质、粒子与粒子间的相 互作用，使粒子间有较强的排斥力，这种抑制粒子团聚的作用更为持久。实际生产中常 将物理分散与化学分散结合起来，利用物理手段解团聚，加入分散剂实现分散体系稳定， 可以达到较好的分散效果。 1 3 3 分散体系的稳定p 4 ，5 4 5 s 分散稳定性是指能抵抗状态变化的能力，其中的自由粒子能进行布朗运动。纳米材 料分散稳定性包括三个方面：热力学稳定、动力学稳定和聚集稳定性。其中，由于胶体 具有巨大的界面能，在热力学上是不稳定；由于分散相粒子小，做强烈的布朗运动，能 阻止其因重力作用而引起下沉，因此在动力学上是稳定的。保证纳米材料分散稳定最重 要的就是要保证聚集稳定性，只要防止纳米粒子 团聚，保证其始终以较小的粒径存在，这样也就 一 保证了动力学稳定。耍使纳米粒子均匀、稳定地 分散在液体介质中，主要有静电稳定、空间位阻 稳定和静电空间位阻稳定三种稳定机制。 徽 图1 i 静电作用示意图 1 331 静电稳定机制 f i g1 1e l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o np r o c e s s 静电稳定机制，又称双电层稳定机制，它是通过在悬浮液中加入电解质或通过调节 p h 值在粒子周围形成双电层，利用双电层之问的排斥力使粒于之问的引力大大降低，从 而实现纳米粒子的分敞，如图1 - 1 所示。 纳米粒子由于自身离解、吸附、摩擦接触或晶 格取代或缺失会带电，在悬浮液中加入r 乜解质或通 过调节p h 值后会在粒子周围形成剐电层，如图1 2 所示。在溶液中有一个表面带负电的粒子，溶液中 的阳离子受到带负电粒子所产生的电场的吸引围 绕在粒于周围，同时这些阳离子还存在着热运动， 具有与周围介质浓度达到一致的趋势。在这两种作 用的影响下，