（微电子学与固体电子学专业论文）高速沉积微晶硅太阳电池的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 提高微晶硅薄膜光伏电池的生长速率和转换效率对其生产成本的降低是至 关重要的，然而生长速率的提高经常会伴随一系列使转换效率降低的不利因素。 本文首先分析了高速沉积时导致微晶硅电池性能降低的原因，然后重点对如何 提高高速沉积微晶硅电池的效率进行了研究，主要研究内容和创新工作如下： 一首先详细研究了不同沉积速率下制备的微晶硅薄膜特性的差异及其对 电池性能的影响。结果发现，与低速沉积的微晶硅薄膜相比，高速沉积 的微晶硅薄膜具有非晶孵化层较厚、纵向结构均匀性较差、晶粒尺寸较 大、薄膜致密性较差及薄膜表面粗糙度较大的特点；而这些微结构上的 特点使高速沉积微晶硅电池具有较小的填充因子f f 和短路电流密度 j s c ，从而使高速电池的效率低于低速电池；且随晶化率降低高速沉积微 晶硅薄膜纵向结构不均匀性更加显著，致使最优电池的参数窗口变窄。 - 初步研究了微晶硅薄膜中非晶孵化层的形成机理，并探索得到了减小高 速沉积微晶硅薄膜中非晶孵化层厚度的方法。研究发现，与低速沉积不 同，高速沉积过程中反应气体的分解程度和等离子体的电子温度，都是 随时间增加而增加，且增加的程度较大，这是高速沉积微晶硅薄膜中非 晶孵化层较厚的重要原因；减小反应气体在腔室中的滞留时间可以明显 减小非晶孵化层的厚度，通过总结沉积参数引起非晶孵化层厚度减小的 转折点所对应的气体滞留时间得知，当微晶硅薄膜沉积速率在1 o n m s 以上时，气体在腔室中的滞留时间最高不能超过0 0 5 s 。对衬底的研究 表明，高速沉积p i n 型微晶硅太阳电池时，选择晶化率高、晶粒尺寸小 和表面粗糙度大的p 型材料，可以提高其上生长的本征微晶硅材料的纵 向均匀性，提高薄膜质量。 一在上述对高速沉积微晶硅薄膜特性及其改进方法的研究基础上，对高速 沉积微晶硅太阳电池进行了优化研究。其中提出了两种能够有效提高高 速沉积微晶硅电池效率的方法：( 1 ) 通过降低功率和降低硅烷浓度来制 备高晶化率的本征型起始层，并应用到电池的p i 界面，不仅能够减小 非晶孵化层厚度，而且能够降低界面缺陷态密度，使电池效率提高约一 t 中文摘要 个百分点；( 2 ) 在高速沉积微晶硅薄膜过程中，采用功率梯度降低的方 法，即能够控制微晶硅薄膜纵向微结构的变化，又能够减小离子对薄膜 表面的轰击作用，从而提高了薄膜质量，使电池效率明显提高。将上述 两种方法应用到电池中，在微晶硅薄膜的沉积速率为1 2 a s 时，得到光 电转换效率为9 3 6 ( v o c = 0 5 4 v , j s c = 2 5 4 1 m a e m 2 ，f f = 6 8 0 2 ) 的单 结微晶硅太阳电池，将其应用到叠层电池中得到效率为1 1 1 4 ( v o c = 1 3 7 v ，j s c = l1 9 2 m a c m 2 ，f f = 6 9 3 9 ) 的非晶硅微晶硅叠层电 池。 综上所述，本文通过研究不同沉积速率下制备的微晶硅薄膜及电池特性的 异同，找到了引起高速沉积微晶硅电池性能降低的原因，并初步研究了微晶硅 薄膜中非晶孵化层的形成机理及改善方法。针对高速沉积微晶硅薄膜所具有的 结构特点提出了两种调节薄膜微结构的方法，最终在较高的沉积速率下制备得 到了高效的微晶硅电池，为大幅度降低硅薄膜电池成本奠定了实验基础。 关键词：等离子体增强化学气相沉积、高速沉积、微晶硅太阳电池、非晶孵化 层、纵向结构均匀性 i i a b s t r a c t a bs t r a c t h i g h - r a t ed e p o s i t i o np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nr e d u c i n gt h ep r o d u c t i o nc o s to f h y d r o g e n a t e dm i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o n ( 肌- s i ：h ) t h i nf i l ms o l a rc e l l s h o w e v e r ，t h e i n c r e a s eo fd e p o s i t i o nr a t eu s u a l l yl e a d st od e t e r i o r a t i o no ft h es o l a rc e l l sp e r f o r m a n c e i nt h i st h e s i s ，w h a th a sc a u s e ds o l a rc e l l sp e r f o r m a n c ed e t e r i o r a t i o na th i g hd e p o s i t i o n r a t ew a sa n a l y z e df i r s t l y t h e nh o wt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fh i g hr a t ed e p o s i t e d 衅一s i ：hs o l a rc e l l sw a se l u c i d a t e dh e r ei nd e t a i l f i r s to fa l l ，t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n td e p o s i t i o nr a t e so nt h ep r o p e r t i e so f l x c - s i ：ht h i nf i l m sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gs o l a rc e l l sp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d c a r e f u l l y c o m p a r e d 晰t ht h el o wd e p o s i t i o nr a t em a t e r i a l s ，t h eh i g hd e p o s i t i o nr a t e o n e sh a v eat h i c k e ra m o r p h o u si n c u b a t i o nl a y e r , w o r s eu n i f o r m i t ya l o n gt h eg r o w t h d i r e c t i o n ，l a r g e rg r a i ns i z e ，l o o s e rm i c r o s t r u c t u r ea n dar o u g h e rs u r f a c e t h e m i c r o s t r u c t u r ed e t e r i o r a t i o no ft h eh i g hd e p o s i t i o nr a t ei - t o s i ：ht h i nf i l m sr e s u l t si n l o w e rt h ef i l l f a c t o r ( f f ) a n ds h o r tc i r c u i tc u r r e n td e n s i t y ( j s c ) ，a n dh e n c et h e c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h e i rs o l a rc e l l s d e c r e a s i n gt h ex cw i l lc a u s eam o r es h a r p v e r t i c a ls t r u c t u r ee v o l u t i o ni nt h eh i g hd e p o s i t i o nr a t el a c s i ：hm i i lf i l m s ，w h i c hw i l l l e a dt oan a r r o w e ro p t i m u m p r o c e s sw i n d o w f o rh i g hr a t ed e p o s i t i o n t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h ea m o r p h o u ss i l i c o ni n c u b m i o nl a y e r si ng c s i ：h t h i nf i l m sw a sp r i m a r i l ys t u d i e db yt i m e - d e p e n d e n to p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y d u n n gt h es i l i c o nf i l md e p o s i t i o n a n dt w om e t h o d sw e r ef o u n do u tt os u p p r e s st h e i n c u b a t i o nl a y e rt h i c k n e s s i ti so b s e r v e dt h a ti nh i g hd e p o s i t i o nr a t ep r o c e s s ，t h e d e c o m p o s i t i o no ft h er e a c t i v eg a s e sa n dt h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r eb o t hi n c r e a s e da tt h e i n i t i a ls t a g ea f t e rp l a s m a , a n dt h e nt e n dt os a t u r a t ew i t hd e p o s i t i o nt i m e t h e s er e s u l t s a r ed i f f e r e n tf r o mt h a to ft h el o wr a t ep r o c e s s t h u si tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h e i n c r e a s eo fp l a s m ac o m p o s i t i o na n de l e c t r o nt e m p e r a t u r ew i l lf u r t h e rc a u s eat h i c k e r i n c u b a t i o nl a y e ri nh i g hd e p o s i t i o nr a t ep r o c e s s t h et h i c k n e s so fi n c u b a t i o nl a y e r w a sr e d u c e db yc o n t r o l l i n gt h eg a sr e s i d e n tt i m ei nt h ea c t i v ec h a m b e r a sar e s u l t ， t h ea p p r o p r i a t eg a sr e s i d e n tt i m ei sa b o u to 0 5 s ，w h i c hi se s t i m a t e df r o ma g r e a tm a n y e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i na d d i t i o n ，t h es t u d yo nt h es u b s t r a t e ，e s p e c i a l l yf o rt h eh i g h i i i a b s t r a e t d e p o s i t i o nr a t ep r o c e s s ，d e m o n s t r a t e dt h a tt h epl a y e rs h o u l dh a v eah i g hc r y s t a l l i n e v o l u m ef r a c t i o n ，s m a l l e rg r a i ns i z ea n dar o u g hs u r f a c e ，a l lo fw h i c ha r eb e n e f i c i a lt o i m p r o v e t h es t r u c t u r eu n i f o r m i t ya n dq u a l i t yo ft h ei n t r i n s i cl a y e rd e p o s i t e do ni t b a s e do nt h ew o r km e n t i o n e da b o v e ，t h ep r o p e r t i e so fh i g hd e p o s i t i o nr a t e g c s i ：ht h i nf i l m sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gs o l a rc e l lp e r f o r m a n c ew e r eo p t i m i z e di n t h i st h e s i s t w oe f f e c t i v em e t h o d sw e r ed e v e l o p e dt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h e h i g hr a t ei r e s i ：h t h i nf i l ms o l a rc e i l ：( 1 ) t h e 邮s i ：ht h i n f i l mw i t hh i g hx c ， d e p o s i t e db yd e c r e a s i n gt h ev p o w e ra n ds i l a n ec o n c e n t r a t i o n ，w o u l db eu s e da s t h ei n i t i a li n t r i n s i cl a y e ri ns o l a rc e l l t h ei n i t i a li n t r i n s i cl a y e rn o to n l ya c t sa sas e e d l a y e rf o rt h eh i g h - - d e p o s i t i o n - r a t el a y e r , b u ta l s oi tc a nr e d u c et h ei o nb o m b a r d m e n ta t t h ep i n t e r f a c e a sar e s u l t ，t h es t r u c t u r a lu n i f o r m i t ya n dt h ep e r f o r m a n c eo fs o l a r c e l lh a v eb e e nm u c hi m p r o v e d ( 2 ) an o v e lv h fp o w e rp r o f i l i n gt e c h n i q u e ，w h i c h w a sd e s i g n e db yd y n a m i c a l l yd e c r e a s i n gt h ev h fp o w e rs t e pb ys t e pd u r i n gt h e d e p o s i t i o no fg c s i ：hi n t r i n s i cl a y e r s ，h a db e e nd e v e l o p e df o rt h ef i r s tt i m et oc o n t r o l t h es t r u c t u r a le v o l u t i o na l o n gt h eg r o w t hd i r e c t i o n t h i st e c h n i q u en o to n l yc o n t r o l s t h em i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o n , b u ta l s or e d u c e si o nb o m b a r d m e n to nt h eg r o w t h s u r f a c e b yc o m b i n i n gt w om e t h o d sa b o v e ，ah i g hc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f9 3 6 ( v o c = 5 4 2 m v , j s c = 2 5 。4 m a c m 2 ，f f = 6 8 ) w a so b t a i n e df o ras i n g l ej u n c t i o ni t c s i ：h p f s o l a rc e l l a tad e p o s i t i o nr a t eo f12a s t h e n ，t h ee f f i c i e n c yo f1 1 14 ( v o c = 1 3 6 7 v , j s c = 11 9 2 m a c m 2 ，f f = 6 9 4 ) w a s r e a c h e dw h e nt h ea b o v e m e n t i o n e d 衅s i ：hs o l a rc e l lw a sa p p l i e da sab o t t o mc e l li na - s i ：h l x c s i ：ht a n d e m s o l a rc e l l i ns u m m a r y ，t h er e a s o n sf o rl o wp e r f o r m a n c eo fi x c s i ：hs o l a rc e l l a th i g h d e p o s i t i o nr a t ew e r ed e m o n s t r a t e db ys t u d y i n gt h ep r o p e r t i e so f 眇- s i ：ht h i nf i l m s a n dt h ec o r r e s p o n d i n gs o l a rc e l l sa td i f f e r e n td e p o s i t i o nr a t e s t h eg r o w t hm e c h a n i s m o fa m o r p h o u ss i l i c o ni n c u b a t i o nl a y e r si n 雌s i ：ht h i nf i l m sw a sa l s os t u d i e d o r i g i n a l l y c o n s i d e r i n gt h em i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co fh i g hr a t et h i nf i l m s ，t w o m e t h o d sw e r ei n t r o d u c e dt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fh i g hr a t es o l a rc e l l f i n a l l y , t h eh i g hr a t eg r o w t ha n dh i g he f f i c i e n c yg c - s i ：hs o l a rc e l l sw e r es u c c e s s f u l l yr e a l i z e d a l lt h e s er e s u l t sa n dm e t h o d si nt h i st h e s i sa r ee x p e c t e dt ob ev a l u a b l et os i g n i f i c a n t l y r e d u c et h ec o s to ft h i nf i l ms i b a s e ds o l a rc e l l sf o rt h ei n d u s t r yi nt h en e a rf u t u r e i v a b s t r a c t k e yw o r d s ：p e c v d ，h i g hr a t e ，p c s i ：ht h i n f i l ms o l a rc e l l ，a m o r p h o u ss i l i c o n i n c u b a t i o nl a y e r s ，t h eu n i f o r m i t yo fv e r t i c a ls t r u c t u r e v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题来源 本课题来自国家重大基础研究发展规划( 9 7 3 ) 项目大面积低价长寿命太 阳电池关键科学和技术问题的基础研究中的0 2 课题低成本硅薄膜太阳电池 制造技术研究，批准号：2 0 0 6 c b 2 0 2 6 0 2 ；国家科技计划配套项目( 批准号： 0 7 q t p t j c 2 9 5 0 0 ) 资助的课题。 1 2 研究背景及意义 1 2 1 发展太阳能光伏产业的意义 社会发展与人类进步都是和能源息息相关的，现在人类所使用的能源中超 过8 5 的部分是通过燃烧煤、石油和天然气等化石燃料来获得的【l 】，这会排放出 大量的c 0 2 、s 0 2 、n o x 等有害气体和粉尘，造成大气污染和气候变暖。同时， 化石燃料的储量也是有限的。因此，开发安全清洁的可再生新型能源成为人类 的紧迫任务。太阳辐射能取之不尽，用之不竭，没有地域限制，没有污染，如 今已经成为新型能源的首选。据估算，单位时间地球从太阳获得的能量是全球 能源消耗速度上万倍；地球表面平均每平方米每年接受到的辐射量可生产1 7 0 0 度电。国际能源署数据显示，在全球4 0 0 的沙漠上安装太阳能光伏系统，就足以 满足全球能源需求。可见，发展太阳能光伏产业意义重大。 1 2 2 太阳能光伏产业的发展现状 光伏技术将太阳辐射能直接转变成电能，太阳电池的研制和开发正日益得 到广泛的重视【2 罐1 ，是近些年来发展最快、最具有活力的研究领域。根据欧泓1 w c 的预测，要j 2 0 3 0 年可再生能源在总能源结构中占到3 0 以上，光伏发电在世界 总电力的供应中达到1 0 以上；到2 1 世纪末可再生能源在能源结构中占到8 0 以 上，太阳能发电占到6 0 以上，显示出重要战略地位，如图1 1 所示。 我国的太阳能辐射量和美国类似，比欧洲和日本优越得多。我国还有大约 2 8 万个无电村庄和大约7 0 0 万个无电户，仅农村和边远地区的潜在市场就达到 3 0 0 0 m w p ，我国太阳能光伏发电产业前景广阔。 1 第1 章绪论 ，矽方产刘吣! 1 。【 - - - 。i l l l t t 、m 1 8 睦 图1i2 0 0 4 年欧盟联合研究中心预测“ 1 3 徽晶硅太阳电池及其高速沉积的意义 13l 硅薄膜太阳电池在光伏产业中的地位 到目前为止，太阳能电池基本上是建立在硅材料的基础上的。其原因是自 然界中的硅原材料很丰富，晶体硅太阳电池又是在太阳能电池中研究得最早、 最先进入应用市场的。它的特点是可靠性高、转换效率高，与半导体的许多技 术与设各都相通，工艺成熟，市场份额最大。但是，晶体硅太阳电池的市场拓 展受到晶体硅本身高成本的限制。薄膜太阳电池的研究正是为解决成本问题而 产生、发展并逐步成熟起来的。 硅薄膜太阳电池在降低成本方面具有很大的优势。主要是因为以下几点【l q ： ( 1 ) 硅薄膜材料具有较高的吸收系数，几微米厚度就可以吸收绝大部分的太阳 光，可以很大程度的节省原材料；( 2 ) 可以采用低温制各技术，不但能够明显降 低能耗，还可以使用玻璃和塑料等廉价衬底，进一步降低成本；( 3 ) 硅基薄膜通 过改变反应气体组分可方便地生长各种硅基薄膜材料，实现单结和各种叠层的 电池结构，节省工序；( 4 ) 制备工艺便于实现大面积、全自动化连续生产。因此， 硅薄膜电池已经成为国际上研究最多，发展最快的太阳电池之一。 132 微晶硅材料及电池 1 9 7 6 年，美国r c a 公司的c a r l s o n 和w r o n s k i 首次报道了非晶硅( a - s i ：h ) 第1 章绪论 薄膜太阳电池i l l 】，由于其具有成本低，便于大规模生产等优点，几十年来得到了 越来越广泛的关注。但由于非晶硅光学带隙为1 7 e v 左右，对太阳辐射光谱的长 波区域不敏感，这就限制了非晶硅太阳电池的转换效率。此外，非晶硅材料本 身的s - w 效应，使得电池性能不稳定，也限制了非晶硅太阳电池的应用【1 2 】。为了 提高硅薄膜电池的稳定性，人们将目光投向了另外一种更具发展前景的硅薄膜 材料一微晶硅( 邮s i ：h ) 薄膜【j 3 - 2 6 1 。 制备微晶硅可采用与非晶硅相同的制备系统，同非晶硅一样，具有原材料 消耗少、低温大面积沉积、可以使用各种廉价衬底的优点。同时，微晶硅材料 又具有自己独特的优势：首先，微晶硅的光学带隙为1 1 e v 左右，相对于非晶硅， 电池光谱响应从0 7 5 1 a m 扩展到1 1 u m ( 如图1 2 所示) ；其次，微晶硅是由微晶 粒、晶粒边界、空洞和非晶硅组成的多相复合材料，相对于非晶硅而言，微晶 硅的微结构有序性得到提高，其太阳电池的稳定性得到改善。 a vs h a h 等人( i n s t i t u t eo f m i c r o t e c h n o l o g y ) 在1 9 9 9 年7 月美国( ( s c i e n c e ) ) 第2 8 5 卷上撰文指出：非晶硅微晶硅薄膜太阳电池将成为未来光伏应用的主流 产品【2 7 】，这是因为用非晶硅微晶硅叠层电池结构可将电池光谱响应长波限从目 前非晶硅三结太阳电池的0 9 i t m 扩展到1 1 u m ，具有广泛的应用前景。目前，单 晶硅和非晶硅技术已经成熟，基本上达到了效率极限，而微晶硅薄膜技术仍然 有很大发展空间【2 引，因此微晶硅电池成为国内外研究的热点。 w a v e l e n g t h 【a m 】 图1 2 非晶硅和微晶硅对太阳光谱的吸收范围f 2 9 】 3 一e3。e，兰扫isco；u一 第1 章绪论 1 3 3 高速沉积微晶硅薄膜的意义 光伏市场的拓展主要受制于发电成本，降低微晶硅太阳电池成本的道路有 两条，一是提高效率，二是提高生长速率。图1 3 给出了单晶( c s i ) 、非晶( a - s i ：h ) 和微晶( 衅s i ：h ) 的吸收曲线，可以看到，微晶硅薄膜在能量小于1 7 e v 区域 的吸收系数比较小，只有l o 。2 - 1 0 。3c m ，为了充分吸收这部分太阳光，微晶硅太 阳电池的i 层厚度至少要大于2 l m a 并附加陷光结构；同时，微晶硅薄膜通常是 在高氢稀释的条件下制备的，随着氢稀释的增大沉积速率一般趋于降低。因此， 在不降低效率的情况下，提高微晶硅太阳电池的生长速率对降低其生产成本尤 为重要 3 0 - 3 4 。 ， 暑 兰 暑 上 皇 h 1 i i l i l 茎i 。 形一 疗 肜 - 0 e n e r g yl e v i 图1 3单晶硅( c s i ) 、非晶硅( a s i ：h ) 和微晶硅( 岬s i ：h ) 的吸收曲线 如果微晶硅薄膜的生长速率从1 2 a s 提高到1 0 a s ，那么生产一块微晶太 阳电池的时间将由五、六个小时缩短到半个小时左右，产量将会有突飞猛进的 增长，这势必产生巨大的经济效益。同时，对于具有更宽吸收谱和更高稳定性 的非晶硅微晶硅叠层太阳电池来说，只有微晶底电池的生长速率超过1 0a s ， 才能够在工业生产中与非晶硅顶电池生产相匹配，其产业化前景才更有意义。 1 4 高速沉积微晶硅薄膜及电池的研究现状 高速沉积微晶硅薄膜材料和电池的方法主要有：高压耗尽射频等离子体增 强化学气相沉积( h p d r f p e c v d ) 、高压耗尽甚高频等离子体增强化学气相沉 4 一篇-f一羞一iio篁oii噶1-置o- ”们m埘琊增增玲蝓 第1 章绪论 积( h p d v h f p e c v d ) 和热丝化学气相沉积( h w 二c v d ) 等。目前，国际上 的著名研究小组普遍采用h p d v h f p e c v d 3 5 3 9 技术，这是因为如果仅凭增加 温度或功率来达到提高生长速率的目的，则会产生大量高能离子，而高能量离 子对薄膜表面的轰击作用会损害p c ，s i ：h 薄膜的生长【4 0 】。提高激发频率一方面可 以降低离子能量，另一方面，可以使等离子体中的电子密度增加，从而产生更 多的活性粒子使沉积速率得以提高。此外，还有人认为提高等离子体激发频率 有利于产生原子氢，这有利于衅一s i ：h 薄膜的生长【4 1 1 。沉积气压的提高也会使电 子温度降低，电子密度增加，有利于薄膜体积速率的提高。本论文也采用 h p d v h f - p e c v d 来制备高速微晶硅材料和电池。下面简介主要研究机构采用 h p d v h f p e c v d 技术制备微晶硅薄膜及电池的研究现状。 ( 1 ) 日本先进工业技术研究所( a i s t ) 日本先进工业技术研究所m k o n d o 和a m a s u d a 领导的研究小组最早从 1 9 9 8 年开始了高速沉积微晶硅薄膜的研究【4 2 1 ，在衬底温度3 5 0 。c 、硅烷浓度 2 5 、4 t o r r 压力时微晶硅的生长速率达到9 3 a s ；当硅烷浓度提高到5 时，生 长速率进一步提高n 1 5a s 。通过降低衬底温度抑制氧的掺杂和对前电极绒度的 优化，在压力2 - - 3 t o r t 、生长速率1 5m s 时，小面积电池效率最高达到9 4 【4 3 1 。 为了进一步提高生长速率，他们把甚高频( v h f ) 与高压技术相结合，在 生长速率高达2 3 a s 时小面积电池效率仍然达到了9 13 4 4 1 。 ，_ 鼍 s 釜 富 暑 5 4 0 04 5 0期 5 匀 r l m u mg a i l lt , - , 1 , , 4 图1 4 阴极表面结构示意图【4 5 】 5 第1 章绪论 另外，他们还通过改进阴极表面结构来提高高速沉积微晶硅薄膜质量【4 “7 】， 改进过程如图1 4 所示。阴极表面结构由多孔( m u l t i h o l e s ) 形式到凹槽( c r o s s i n g m u l t i s l o t s ) 形式，最后发展到多孔互联形式( i n t e r c o n n e c t e dm u l t i h o l e s ，i c m h ) 。 相同沉积条件下，制备的微晶硅薄膜晶化率逐渐提高，可见阴极结构的变化有 利于薄膜的晶化。并且采用i c m h 的电极结构可以有效地降低薄膜中的缺陷态， 如图1 5 所示。这是因为，这种电极结构可以在阴极附近产生均一稳定的高密度 电子，可以将短寿命的s i h x 。x = l 在未到达衬底之前就被歼灭，只让长寿命的s i l l 3 到达衬底，这样可极大地降低沉积薄膜中的悬挂键，提高薄膜质型4 6 1 。 图1 5 缺陷态密度( n d b ) 随沉积速率( d r ) 的变化 ( 2 ) 荷兰的u t r e c h t 大学 v h f 结合高反应气压虽然可以降低离子轰击，但是由于电极间距较小造成 了电极结构更加对称，使得直流的自偏压较低，等离子体势能较高，这增加了 离子的轰击能量。u t r e c h t 大学研究小组采用外加直流偏压的方法来调节自偏压， 在沉积速率为4 5 n m s 时得到效率为6 7 的微晶硅电池【4 引。图1 6 给出了由不 同j l - d r i 偏压制备的电池的相关性能，可以看到随着夕b d l ：i 偏压的变化，电池的各 性能参数都有所不同，且在外加偏压为2 0 时电池的性能较好。这说明选择合适 的j , i , ；h i l 偏压可以提高微晶硅薄膜的质量，从而提高电池性能。 6 8一扫易iiq口苗吐h堂j一骞3扫惕iiq屯苗古占 第1 章绪论 主 l 銮夏霆 呈 毫 一 罱 7 i = = _ 。6 。0 07 1 4 、。4 。0 0 。币面面寺2 0 0 “e 口a 1 d cb i a sv d c ( 图16 由不同外加偏压制备的电池的相关性能 图17 实验所用设备的结构示意图 ( 3 ) 日本的三菱重工公司h q 日本的m i t s u b i s h ih e a v yi n d a s t r y 采用梯形电极和窄的电极间距在沉积速率 3l n m s 下得到效率为8 5 的单结微晶硅电池，在14 n m s 下得到效率为1 3 5 的非晶硅，微晶硅叠层电池。图17 给出了他们采用的电极结构示意图，研究结 果表明小电极间距提高了薄膜的质量，在高晶化率下也可得到高教的太阳电池。 翟x o 第1 章绪论 ( 4 ) 德国j f i e l i c hg m b h 德国j t j e l i c hg m b h 采用高压耗尽和高频结合的方法，在p i n 型微晶硅电池的 p i 界面引入一层h w c v d 法沉积的本征微晶硅薄膜，这使p i 界面特性提高，从而 提高了电池的开路电压，最终在沉积速率为1 1 n m s 下制备得到转换效率为1 0 3 ( j s c = 2 5 5 m a c m 2 ，v o c = 0 5 6 8 v ，f f = 7 1 3 ，) 的单结微晶硅电池【5 0 】。 在p i 界面加入h w c v d 法沉积的本征微晶硅薄膜后，再通过控制沉积过程中 s i l l 4 的流量进一步提高了微晶硅薄膜的质量，使电池的开路电压超过6 0 0 m v ”1 。 ( 5 ) 瑞i i m t ( i n s t i t u t ef o rm i c r o t e c h n o l o g y ) 瑞士i m t 小组的l f e i t k n e c h t 等人采用激发频率8 0 1 0 0 m h z ，在沉积速率 0 7 4 n m s 下制备出效率为7 8 0 s c = 2 4m a c m 2 ，v o c = 0 4 4 5 v ，f f = o 7 0 ) 的n i p 型 单结微晶硅太阳电池，n i p n i p 型微晶硅二l b - 晶硅叠层太阳电池的初始效率达到 1 1 2 ( v o c = 1 4v ，f f = o 7 1 ，j s c = 1 1 3 m a c m 2 ) 5 2 , 5 3 】：在沉积速率为l n m s 下， 获得效率为6 9 的单结微晶硅太阳电池【”】。 ( 6 ) 南开大学 南开大学光电子所采用v h f p e c v d 技术，在沉积速率为o 1 n m s 左右时， 制备出转换效率为9 1 9 ( j s c = 2 6 5 3m a f c m 2 ；v o c = 0 5 5 0 v ；f f - - o 6 3 ) 的p i n 型单结微晶硅太阳电池，和转换效率为1 1 8 的非晶硅微晶硅叠层太阳电池 【5 5 1 。在沉积速率为2 0 3 n m s 时，电池效率达到6 3 5 ( j s c = 2 1 3 1m a c m ：；v o c = o 4 9 2 v ；f f = 0 6 1 ) ；将高速沉积的微晶电池作为底电池应用到非晶硅微晶硅 叠层太阳电池上，效率达到了9 4 6 5 ( j s c = 1 3 6 3 m a c m z ；v o c = 1 2 7 8 v ；f f - - 0 5 4 3 ) ；加上i t o a i 复合背反射电极后效率达到1 1 1 ( j s c = 1 5 4 3 m a c m 2 ；v o c = 1 3 2 v ：f f = 0 5 5 ) t 的1 。 1 5 本论文的目标及组织结构 提高沉积速率以缩短沉积时间是降低生产成本的一个直接方法，但是如何 在实现高速生长的同时保持较高的效率需要进行多方面的研究。如前所述，当 前国内外一些研究机构对微晶硅薄膜的高速沉积进行了大量的研究工作1 5 2 。， 对高速沉积的微晶硅薄膜特性也有了一些认识，但对于高速沉积微晶硅材料本 身具有的微结构特点及产生机制并没有深入而系统的研究，尤其是微结构对电 8 第1 章绪论 池性能的影响方面。本论文将采用甚高频等离子体增强化学气相沉积 ( v h f p e c v d ) 结合高压的方法对上述问题进行研究。下面是论文组织结构框 架： 第l 章，引言部分，主要概述了本论文的研究背景及意义、研究现状，本 论文的研究目标以及论文组织结构。 第2 章，简要介绍微晶硅材料和电池的物理基础、沉积技术和特性表征方 法。 第3 章，研究沉积速率对微晶硅薄膜及其电池性能的影响，总结高速沉积 微晶硅薄膜所具有的结构特点，阐述其影响电池性能的原因。 第4 章，初步研究了微晶硅薄膜中非晶孵化层的形成机理，并且提出减小 非晶孵化层厚度的方法。 第5 章，在材料研究基础上，本章对高速沉积本征微晶硅薄膜的结构调控 进行了研究，并找到了能够提高电池效率的有效方法。 第6 章，总结本论文主要成果，并展望迸一步的研究工作。 9 第2 章微晶硅材料和电池的物理基础、沉积技术及特性表征方法 第2 章微晶硅材料及其电池的物理基础、沉积技术及特性 表征方法 本章首先介绍微晶硅薄膜材料的基本物理概念，以及主要的硅薄膜沉积技 术，最后介绍硅薄膜材料和电池特性的表征方法，并以此作为本论文工作的理 论依据和实验基础。 2 1 微晶硅材料及其电池的物理基础 2 1 1 微晶硅材料 众所周知，单晶硅( c s i ：h ) 具有金刚石型晶格结构，每一个硅原子都有四 个最近邻原子，它们分别处于一个正四面体的顶点上，硅原子和近邻原子的键 角与键长都是一致的。而在非晶硅( a s i ：h ) 中，虽然硅原子通常也具有四个最 近邻原子，但是键角与键长存在一定的分布，对于高质量的a - s i ：h 材料，键长 与键角的差异分别为2 和1 0 6 3 】，这使a s i ：h 材料丧失了长程有序，仅保持 了短程有序。因此，a s i ：h 的组织结构可以看成一个连续无规则网络。a s i ：h 能 带结构如图2 1 所示，整个能带大致可分为三部分：分别是扩展态、短程有序导 致的带尾定域态和悬挂键及杂质等产生的缺陷态。处于带尾态的电子是被定域 化的，电子在定域态之间的跃迁需要声子的协助，进行跳跃式导电，因此带尾 态的电子迁移率非常低。如果硅原子的一个外层电子没有与其他原子的电子配 对成键，就会形成所谓悬挂键( d a n g l i n gb o n d ) ，悬挂键的能级处于带隙的中央， 这些能级称为隙态，能够成为自由载流子的复合中心。所以，为了得到高质量 的a s i ：h 材料，我们应该尽量减少带尾态与隙态的密度。在材料中引入氢原子 可以有效地减少这些隙态，在没有氢原子的非晶硅( a s i ) 材料中( 可以通过溅 射或者对a s i ：h 高温处理得到) ，隙态密度一般在1 0 憎c m 3 以上，而高质量的 a - s i ：h 材料的隙态密度往往在1 0 1 6c m 3 左右。 与c s i 和a s i ：h 的均匀分布相比，微晶硅( i t c s i ：h ) 的材料结构相对复杂， 它包含着晶粒、晶界、非晶组织与空洞。邮s i ：h 结构的基本模型是，非晶网络 中很多硅原子同其最近邻原子的相对位置与单晶硅完全相同，从而组成了非常 微小的晶粒，而这些晶粒又被称为结缔组织的无序网络连接起来，长程有序性 第2 章微品硅材料和电池的物理基础、沉积技术及特性表征方法 的消失主要是因为这些微晶粒的取向是散乱无规的【6 4 】。当微晶粒的尺寸不超过 几个晶格常数时，实际上也就构成了无规网络。因此c s i ：h 的电子态密度a s i ：h 有很多相似之处。在带隙的中央，h c s i ：h 也具有因未饱和键而形成的隙态能级， 在导带底与价带顶附近，i t c s i ：h 和a - s i ：h 一样也具有延伸进入带隙的带尾态， 带尾态既可能来自残留的非晶相成分，也可能来自晶界原子的键膨胀以及晶粒 里面的层错与孪晶 6 5 - 6 7 1 。作为一个混相材料，b t c s i ：h 的传输机制比c s i 与a s i ：h 更加复杂，l x c s i ：h 的电学性能受到晶化率与传输通道的影响很大，人们发现， 只要晶化率足够高，在微晶硅材料中就会出现渗流路径，载流子的传输主要通 过互相联接的晶粒 6 8 , 6 9 】。 能量 态密度 图2 1 非晶硅材料的能带图 对1 t c s i ：h 材料来说，还有一个重要的微结构特性即非晶孵化层的存在。孵 化层是指p c s i ：h 薄膜中与